JPH05270858A - 赤色発光ガラス - Google Patents
赤色発光ガラスInfo
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- JPH05270858A JPH05270858A JP10066792A JP10066792A JPH05270858A JP H05270858 A JPH05270858 A JP H05270858A JP 10066792 A JP10066792 A JP 10066792A JP 10066792 A JP10066792 A JP 10066792A JP H05270858 A JPH05270858 A JP H05270858A
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- ion
- glass
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- light emitting
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
Landscapes
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 赤色発光の発光強度が大きい赤色発光ガラス
を提供する。また、レーザー動作が可能な赤色発光ガラ
スを提供する。 【構成】 ガラスを構成する陽イオンとして、Ｅｒイオ
ン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの
割合がモル％表示で、Ｅｒイオンが０．００１〜１０
％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％であり、かつガラス
を構成する陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂ
ｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを含み、前記陰イオン
中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜
１００％、Ｃｌイオンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜
１０％、Ｉイオンが０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％
である赤色発光ガラス。
を提供する。また、レーザー動作が可能な赤色発光ガラ
スを提供する。 【構成】 ガラスを構成する陽イオンとして、Ｅｒイオ
ン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの
割合がモル％表示で、Ｅｒイオンが０．００１〜１０
％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％であり、かつガラス
を構成する陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂ
ｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを含み、前記陰イオン
中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜
１００％、Ｃｌイオンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜
１０％、Ｉイオンが０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％
である赤色発光ガラス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、赤色発光ガラスに関
し、赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレ
イ材料として用いることができる。
し、赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレ
イ材料として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、波長０．８μｍ付近の赤外レーザ
ーによる励起により、Ｅｒイオン（Ｅｒ3+）を発光中心
として、波長０．６６〜０．６７μｍの赤色光の連続発
光可能な結晶あるいはガラスが知られている（アプライ
ドフィジックスレターズ第５４巻、２３０１頁（１９８
９年））。この報告によれば、Ｅｒイオンが赤外光を２
段階で吸収してより高いエネルギー状態に励起し、その
高いエネルギー状態から発光遷移することにより励起光
よりも短波長の光を発光するものであり、アップコンバ
ージョン現象とよばれている。
ーによる励起により、Ｅｒイオン（Ｅｒ3+）を発光中心
として、波長０．６６〜０．６７μｍの赤色光の連続発
光可能な結晶あるいはガラスが知られている（アプライ
ドフィジックスレターズ第５４巻、２３０１頁（１９８
９年））。この報告によれば、Ｅｒイオンが赤外光を２
段階で吸収してより高いエネルギー状態に励起し、その
高いエネルギー状態から発光遷移することにより励起光
よりも短波長の光を発光するものであり、アップコンバ
ージョン現象とよばれている。
【０００３】また、アップコンバージョン効率に優れた
材料として、Ｅｒイオンを含有したＺｒＦ4 及びＡｌＦ
3 を主成分とするフッ化物ガラスについて報告がある
（応用物理学会９１年秋季連合講演会、１０ａＰＢ１
９）。このアップコンバージョン現象の応用の一つとし
て、アップコンバージョン現象を生じる材料に赤外光を
照射し、照射された箇所のみ赤色光を発光させることに
より表示材料として用いることができる。このような表
示材料として用いる場合は、赤色光の発光強度が大きい
ことが必要であり、例えば、材料中のＥｒイオンの濃度
を増加することによりある程度実現されている。また、
赤色光の発光強度が大きくなれば、この材料自体を赤色
レーザーの発光光源とすることも可能である。
材料として、Ｅｒイオンを含有したＺｒＦ4 及びＡｌＦ
3 を主成分とするフッ化物ガラスについて報告がある
（応用物理学会９１年秋季連合講演会、１０ａＰＢ１
９）。このアップコンバージョン現象の応用の一つとし
て、アップコンバージョン現象を生じる材料に赤外光を
照射し、照射された箇所のみ赤色光を発光させることに
より表示材料として用いることができる。このような表
示材料として用いる場合は、赤色光の発光強度が大きい
ことが必要であり、例えば、材料中のＥｒイオンの濃度
を増加することによりある程度実現されている。また、
赤色光の発光強度が大きくなれば、この材料自体を赤色
レーザーの発光光源とすることも可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｅｒイ
オンによる赤色発光は、いわゆる３準位レーザー動作と
なるため、Ｅｒイオンの濃度の増大は、レーザー発振閾
値を高くし赤色レーザー光を生じにくくするという欠点
がある。したがって、上述したような材料中のＥｒイオ
ン濃度を増加する方法では、レーザーとして動作しうる
赤色発光材料が得られないという欠点がある。
オンによる赤色発光は、いわゆる３準位レーザー動作と
なるため、Ｅｒイオンの濃度の増大は、レーザー発振閾
値を高くし赤色レーザー光を生じにくくするという欠点
がある。したがって、上述したような材料中のＥｒイオ
ン濃度を増加する方法では、レーザーとして動作しうる
赤色発光材料が得られないという欠点がある。
【０００５】また、Ｅｒイオンの濃度を高くしないで励
起光の吸収を増大させようとすれば、材料中の励起光の
伝播量を多くさせなければならない。つまり、形状とし
てファイバー状のものが必要となる。しかし、上述のフ
ッ化物ガラスは、ガラスの結晶化に対する安定性は、通
常の酸化物ガラスに比べて低く、ファイバー中に結晶が
析出し易く、材料中の伝播損失を低く抑えることが難し
い。また、ファイバー状では大型の表示材料として用い
ることができないという欠点がある。
起光の吸収を増大させようとすれば、材料中の励起光の
伝播量を多くさせなければならない。つまり、形状とし
てファイバー状のものが必要となる。しかし、上述のフ
ッ化物ガラスは、ガラスの結晶化に対する安定性は、通
常の酸化物ガラスに比べて低く、ファイバー中に結晶が
析出し易く、材料中の伝播損失を低く抑えることが難し
い。また、ファイバー状では大型の表示材料として用い
ることができないという欠点がある。
【０００６】したがって、本発明の目的は、アップコン
バージョン効率が高いフッ素を含有するガラスで、赤色
光の発光強度の大きな赤色発光ガラスを提供することに
ある。また、赤色光の発光強度の大きく、かつ発振閾値
を低い状態に維持して、レーザー動作が可能となるよう
な赤色発光ガラスを提供することにある。
バージョン効率が高いフッ素を含有するガラスで、赤色
光の発光強度の大きな赤色発光ガラスを提供することに
ある。また、赤色光の発光強度の大きく、かつ発振閾値
を低い状態に維持して、レーザー動作が可能となるよう
な赤色発光ガラスを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本第１の発明の赤色発光
ガラスは、ガラスを構成する陽イオンとして、Ｅｒイオ
ン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの
割合がモル％表示で、Ｅｒイオンが０．００１〜１０
％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％であり、かつガラス
を構成する陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂ
ｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを含み、前記陰イオン
中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜
１００％、Ｃｌイオンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜
１０％、Ｉイオンが０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％
であることを特徴としている。
ガラスは、ガラスを構成する陽イオンとして、Ｅｒイオ
ン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの
割合がモル％表示で、Ｅｒイオンが０．００１〜１０
％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％であり、かつガラス
を構成する陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂ
ｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを含み、前記陰イオン
中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜
１００％、Ｃｌイオンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜
１０％、Ｉイオンが０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％
であることを特徴としている。
【０００８】また、本第２の発明の赤色発光ガラスは、
ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒイオン、Ｈｆイ
オン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオ
ン、Ｂａイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオンとを含み、前
記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｚｒイ
オンとＨｆイオンとの合量が１〜２５％、Ａｌイオンが
２０〜４５％、ＭｇイオンとＣａイオンとＳｒイオンと
Ｂａイオンとの合量が２０〜７０％、Ｅｒイオンが０．
００１〜１０％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％であ
り、かつガラスを構成する陰イオンとして、Ｆイオン、
Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを含
み、前記陰イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、
Ｆイオンが８０〜１００％、Ｃｌイオンが０〜２０％、
Ｂｒイオンが０〜１０％、Ｉイオンが０〜１０％、Ｏイ
オンが０〜２０％であることを特徴としている。
ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒイオン、Ｈｆイ
オン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオ
ン、Ｂａイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオンとを含み、前
記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｚｒイ
オンとＨｆイオンとの合量が１〜２５％、Ａｌイオンが
２０〜４５％、ＭｇイオンとＣａイオンとＳｒイオンと
Ｂａイオンとの合量が２０〜７０％、Ｅｒイオンが０．
００１〜１０％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％であ
り、かつガラスを構成する陰イオンとして、Ｆイオン、
Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを含
み、前記陰イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、
Ｆイオンが８０〜１００％、Ｃｌイオンが０〜２０％、
Ｂｒイオンが０〜１０％、Ｉイオンが０〜１０％、Ｏイ
オンが０〜２０％であることを特徴としている。
【０００９】さらに、本第３の発明の赤色発光ガラス
は、ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒイオン、Ｈ
ｆイオン、Ａｌイオン、Ｌａイオン、Ｂａイオン、Ｅｒ
イオン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオ
ンの割合がモル％表示で、ＺｒイオンとＨｆイオンとの
合量が４３〜６０％、Ａｌイオンが２〜９％、Ｌａイオ
ンが１〜６％、Ｂａイオンが２０〜３５％、Ｅｒイオン
が０．００１〜１０％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％
であり、かつガラスを構成する陰イオンとして、Ｆイオ
ン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを
含み、前記陰イオン中の各イオンの割合がモル％表示
で、Ｆイオンが８０〜１００％、Ｃｌイオンが０〜２０
％、Ｂｒイオンが０〜１０％、Ｉイオンが０〜１０％、
Ｏイオンが０〜２０％であることを特徴としている。
は、ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒイオン、Ｈ
ｆイオン、Ａｌイオン、Ｌａイオン、Ｂａイオン、Ｅｒ
イオン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオ
ンの割合がモル％表示で、ＺｒイオンとＨｆイオンとの
合量が４３〜６０％、Ａｌイオンが２〜９％、Ｌａイオ
ンが１〜６％、Ｂａイオンが２０〜３５％、Ｅｒイオン
が０．００１〜１０％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％
であり、かつガラスを構成する陰イオンとして、Ｆイオ
ン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを
含み、前記陰イオン中の各イオンの割合がモル％表示
で、Ｆイオンが８０〜１００％、Ｃｌイオンが０〜２０
％、Ｂｒイオンが０〜１０％、Ｉイオンが０〜１０％、
Ｏイオンが０〜２０％であることを特徴としている。
【００１０】さらに、本第４の発明の赤色発光ガラス
は、ガラスを構成する陽イオンとして、Ｐイオン、Ａｌ
イオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイ
オン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン
中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｐイオンが５〜２
０％、Ａｌイオンが２５〜３５％、ＭｇイオンとＣａイ
オンとＳｒイオンとＢａイオンとの合量が３０〜５７
％、Ｅｒイオンが０．００１〜１０％、Ｔｍイオンが
０．１５〜１０％であり、かつガラスを構成する陰イオ
ンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオ
ン、Ｏイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの割
合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜１００％、Ｃｌイ
オンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜１０％、Ｉイオン
が０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％であることを特徴
としている。
は、ガラスを構成する陽イオンとして、Ｐイオン、Ａｌ
イオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイ
オン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン
中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｐイオンが５〜２
０％、Ａｌイオンが２５〜３５％、ＭｇイオンとＣａイ
オンとＳｒイオンとＢａイオンとの合量が３０〜５７
％、Ｅｒイオンが０．００１〜１０％、Ｔｍイオンが
０．１５〜１０％であり、かつガラスを構成する陰イオ
ンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオ
ン、Ｏイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの割
合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜１００％、Ｃｌイ
オンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜１０％、Ｉイオン
が０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％であることを特徴
としている。
【００１１】以下、本発明の赤外発光ガラスの成分の限
定理由を述べる。まず、陽イオンについて説明する。Ｅ
ｒイオンは、赤色光の発光中心として作用するが、その
量が０．００１％未満では充分な発光強度が得られず、
１０％を超えると濃度消光により発光強度が低下するの
で、０．００１〜１０モル％に限定される。Ｔｍイオン
は、Ｅｒイオンによる赤色発光を増感する作用を有する
が、その量が０．１５％未満では充分な増感効果が得ら
れず、１０％を超えるとＴｍイオン間のエネルギー伝達
が支配的になり増感効果が低下するので、０．１５〜１
０モル％に限定される。好ましくは、０．１５〜５モル
％である。
定理由を述べる。まず、陽イオンについて説明する。Ｅ
ｒイオンは、赤色光の発光中心として作用するが、その
量が０．００１％未満では充分な発光強度が得られず、
１０％を超えると濃度消光により発光強度が低下するの
で、０．００１〜１０モル％に限定される。Ｔｍイオン
は、Ｅｒイオンによる赤色発光を増感する作用を有する
が、その量が０．１５％未満では充分な増感効果が得ら
れず、１０％を超えるとＴｍイオン間のエネルギー伝達
が支配的になり増感効果が低下するので、０．１５〜１
０モル％に限定される。好ましくは、０．１５〜５モル
％である。
【００１２】その他の陽イオンとしては、Ｚｒイオン、
Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｐイオン、Ｌａイオン、Ｍｇ
イオン、Ｃａイオン、Ｓｒａイオン、Ｂａイオンを用い
ることができる。これらのうち、Ｚｒイオン、Ｈｆイオ
ン、Ａｌイオン、Ｐイオンは、ガラス骨格を形成する成
分であり、これらの量は上記限定内でガラスの結晶化に
対する安定性を高くするので好ましい。また、Ｌａイオ
ン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン
は、ガラス修飾成分であり、これらの量は上記限定内
で、ガラスの結晶化に対する安定性を高め、化学的耐久
性を良くするので好ましい。
Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｐイオン、Ｌａイオン、Ｍｇ
イオン、Ｃａイオン、Ｓｒａイオン、Ｂａイオンを用い
ることができる。これらのうち、Ｚｒイオン、Ｈｆイオ
ン、Ａｌイオン、Ｐイオンは、ガラス骨格を形成する成
分であり、これらの量は上記限定内でガラスの結晶化に
対する安定性を高くするので好ましい。また、Ｌａイオ
ン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン
は、ガラス修飾成分であり、これらの量は上記限定内
で、ガラスの結晶化に対する安定性を高め、化学的耐久
性を良くするので好ましい。
【００１３】さらに、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオ
ン、Ｃｓイオン等のアルカリ金属イオン、Ｙイオン、Ｓ
ｃイオン、Ｇｄイオン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄ
イオン、Ｉｎイオン、Ｇａイオン等もガラスの結晶化に
対する安定性を高めるのでガラスの陽イオン成分として
用いることができる。アルカリ金属イオンは、その量が
多いとガラスの化学的耐久性を低下させるので２０モル
％以下が好ましく、Ｙイオン、Ｓｃイオン、Ｇｄイオ
ン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄイオンは、その量が
多いと逆にガラスの結晶化に対する安定性を劣化させる
ので２０モル％以下が好ましく、Ｓｃイオン、Ｉｎイオ
ン、Ｇａイオンも同様に、５モル％以下が好ましい。
ン、Ｃｓイオン等のアルカリ金属イオン、Ｙイオン、Ｓ
ｃイオン、Ｇｄイオン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄ
イオン、Ｉｎイオン、Ｇａイオン等もガラスの結晶化に
対する安定性を高めるのでガラスの陽イオン成分として
用いることができる。アルカリ金属イオンは、その量が
多いとガラスの化学的耐久性を低下させるので２０モル
％以下が好ましく、Ｙイオン、Ｓｃイオン、Ｇｄイオ
ン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄイオンは、その量が
多いと逆にガラスの結晶化に対する安定性を劣化させる
ので２０モル％以下が好ましく、Ｓｃイオン、Ｉｎイオ
ン、Ｇａイオンも同様に、５モル％以下が好ましい。
【００１４】次に、陰イオンについて説明する。Ｆイオ
ンはガラスの基本成分であり、その量が８０％未満では
結晶化に対する安定性の高いガラスが得られ難くなるの
で、Ｆイオンが８０〜１００モル％に限定される。Ｃｌ
イオン、Ｂｒイオン及びＩイオンは、ガラスを形成する
網目構造の格子振動エネルギーを低下させ、かつＥｒイ
オンの結晶場対称性を低下させることにより、Ｅｒイオ
ンの発光効率を増大させる作用を有するが、その量がＣ
ｌイオンについて２０％、Ｂｒイオン及びＩイオンにつ
いてそれぞれ１０％を超えるとガラスが結晶化し易く、
化学的耐久性が低下するので、Ｃｌイオンは０〜２０モ
ル％、Ｂｒイオンは０〜１０モル％、Ｉイオンは０〜１
０モル％に限定される。
ンはガラスの基本成分であり、その量が８０％未満では
結晶化に対する安定性の高いガラスが得られ難くなるの
で、Ｆイオンが８０〜１００モル％に限定される。Ｃｌ
イオン、Ｂｒイオン及びＩイオンは、ガラスを形成する
網目構造の格子振動エネルギーを低下させ、かつＥｒイ
オンの結晶場対称性を低下させることにより、Ｅｒイオ
ンの発光効率を増大させる作用を有するが、その量がＣ
ｌイオンについて２０％、Ｂｒイオン及びＩイオンにつ
いてそれぞれ１０％を超えるとガラスが結晶化し易く、
化学的耐久性が低下するので、Ｃｌイオンは０〜２０モ
ル％、Ｂｒイオンは０〜１０モル％、Ｉイオンは０〜１
０モル％に限定される。
【００１５】Ｏイオンは、ガラスの機械的強度、化学的
耐久性を増加させる効果があるが、その量が２０％を超
えると結晶化し易くなり、酸化物の格子振動エネルギー
が大きくなるため発光効率が低下するので、０〜２０モ
ル％に限定される。
耐久性を増加させる効果があるが、その量が２０％を超
えると結晶化し易くなり、酸化物の格子振動エネルギー
が大きくなるため発光効率が低下するので、０〜２０モ
ル％に限定される。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１）出発原料としてＺｒＦ4 、ＡｌＦ3 、Ｍｇ
Ｆ2 、ＣａＦ2 、ＢａＦ2 、ＹＦ3、ＮａＦ、ＮａＣ
ｌ、ＥｒＦ3 、ＴｍＦ3 を用い、最終的に得られるガラ
スを構成する陽イオン成分がモル％表示で、Ｚｒイオン
１２．８％、Ａｌイオン２５．１％、Ｍｇイオン３．７
％、Ｃａイオン１５．４％、Ｓｒイオン１３．６、Ｂａ
イオン１２．６％、Ｙイオン９．６％、Ｎａイオン５．
７％、Ｅｒイオン０．５％、Ｔｍイオン１．０％、かつ
陰イオン成分がモル％表示でＦイオン９７．０％、Ｃｌ
イオン３．０％となるように秤量混合して、バッチ４０
ｇを得た。
説明するが、発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１）出発原料としてＺｒＦ4 、ＡｌＦ3 、Ｍｇ
Ｆ2 、ＣａＦ2 、ＢａＦ2 、ＹＦ3、ＮａＦ、ＮａＣ
ｌ、ＥｒＦ3 、ＴｍＦ3 を用い、最終的に得られるガラ
スを構成する陽イオン成分がモル％表示で、Ｚｒイオン
１２．８％、Ａｌイオン２５．１％、Ｍｇイオン３．７
％、Ｃａイオン１５．４％、Ｓｒイオン１３．６、Ｂａ
イオン１２．６％、Ｙイオン９．６％、Ｎａイオン５．
７％、Ｅｒイオン０．５％、Ｔｍイオン１．０％、かつ
陰イオン成分がモル％表示でＦイオン９７．０％、Ｃｌ
イオン３．０％となるように秤量混合して、バッチ４０
ｇを得た。
【００１７】次いで、得られたバッチをカーボン製のル
ツボにいれて加熱炉内に配置し、炉内にアルゴンガスを
２ｌ／ｍｉｎの割合で、また、三フッ化窒素を５０ｍｌ
／ｍｉｎで供給しながらこの雰囲気下で９５０℃で２時
間、上記バッチを加熱して溶融させて、ガラス融液を得
た。この後、得られたガラス融液を３９０℃まで急冷
し、そのまま徐冷をおこなって、３０ｍｍφ×１０ｍｍ
の円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で観察し
たところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認められ
なかった。
ツボにいれて加熱炉内に配置し、炉内にアルゴンガスを
２ｌ／ｍｉｎの割合で、また、三フッ化窒素を５０ｍｌ
／ｍｉｎで供給しながらこの雰囲気下で９５０℃で２時
間、上記バッチを加熱して溶融させて、ガラス融液を得
た。この後、得られたガラス融液を３９０℃まで急冷
し、そのまま徐冷をおこなって、３０ｍｍφ×１０ｍｍ
の円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で観察し
たところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認められ
なかった。
【００１８】（実施例２及び３）最終的に得られるガラ
スを構成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル％
表示で表１に示す割合となるようにこれらの原料を秤量
混合し、実施例１と同様にして、３０ｍｍφ×１０ｍｍ
の円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で観察し
たところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認められ
なかった。
スを構成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル％
表示で表１に示す割合となるようにこれらの原料を秤量
混合し、実施例１と同様にして、３０ｍｍφ×１０ｍｍ
の円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で観察し
たところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認められ
なかった。
【００１９】（比較例１）実施例１のガラス組成におい
て、Ｔｍイオンを含まないガラスを実施例１と同様にし
て３０ｍｍφ×１０ｍｍの円板状ガラスを得た。得られ
たガラスを肉眼で観察したところ、ガラス内部及び表面
に結晶の析出は認められなかった。
て、Ｔｍイオンを含まないガラスを実施例１と同様にし
て３０ｍｍφ×１０ｍｍの円板状ガラスを得た。得られ
たガラスを肉眼で観察したところ、ガラス内部及び表面
に結晶の析出は認められなかった。
【００２０】（赤色発光スペクトルの測定）実施例１及
び比較例１の赤色発光ガラスを２３×１２×３ｍｍに切
断して６面研磨した後、これらのガラスを７９４ｎｍの
発振波長を有する半導体レーザーで励起したときの赤色
発光スペクトルを測定した。この結果を図１に示す。図
１の発光スペクトルより、実施例１（実線１）のガラス
の波長６７０ｎｍ付近の赤色強度は、比較例１（破線
２）に比べ、約３００倍に高くなっていた。また、実施
例２の波長６７０ｎｍ付近の赤色発光強度は、比較例１
の約２００倍であり、実施例３の波長６７０ｎｍ付近の
赤色発光強度は、比較例１の約１５倍であった。
び比較例１の赤色発光ガラスを２３×１２×３ｍｍに切
断して６面研磨した後、これらのガラスを７９４ｎｍの
発振波長を有する半導体レーザーで励起したときの赤色
発光スペクトルを測定した。この結果を図１に示す。図
１の発光スペクトルより、実施例１（実線１）のガラス
の波長６７０ｎｍ付近の赤色強度は、比較例１（破線
２）に比べ、約３００倍に高くなっていた。また、実施
例２の波長６７０ｎｍ付近の赤色発光強度は、比較例１
の約２００倍であり、実施例３の波長６７０ｎｍ付近の
赤色発光強度は、比較例１の約１５倍であった。
【００２１】励起光の吸収量は、Ｔｍイオン濃度に比例
して増加することから、赤色発光強度を励起光の吸収量
で規格化し、ＥｒイオンのみでＴｍイオンを含有しない
赤色発光ガラス（比較例１）の発光強度を１としたとき
の相対強度（ＩF ／ＩO ）を実施例１、実施例２及び実
施例３について求めた。このＴｍイオン濃度と赤色発光
強度との関係を図２及び表１に示す。この結果より、Ｔ
ｍイオンを含有することにより約２〜１００倍以上に発
光強度が高められることがわかった。
して増加することから、赤色発光強度を励起光の吸収量
で規格化し、ＥｒイオンのみでＴｍイオンを含有しない
赤色発光ガラス（比較例１）の発光強度を１としたとき
の相対強度（ＩF ／ＩO ）を実施例１、実施例２及び実
施例３について求めた。このＴｍイオン濃度と赤色発光
強度との関係を図２及び表１に示す。この結果より、Ｔ
ｍイオンを含有することにより約２〜１００倍以上に発
光強度が高められることがわかった。
【００２２】（実施例４〜６）最終的に得られるガラス
を構成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル％表
示で表１及び表２に示す割合となるようにこれらの原料
を秤量混合し、実施例１と同様にして、３０ｍｍφ×１
０ｍｍの円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で
観察したところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認
められなかった。これらのガラスを実施例１と同様に赤
色発光スペクトルを測定し、相対強度（ＩF ／ＩO ）を
求めた。この結果を表１及び表２に示す。この結果よ
り、Ｅｒイオン濃度によらずＴｍイオン０．５モル％の
含有で約４０〜５０倍に発光強度が高められることがわ
かった。
を構成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル％表
示で表１及び表２に示す割合となるようにこれらの原料
を秤量混合し、実施例１と同様にして、３０ｍｍφ×１
０ｍｍの円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で
観察したところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認
められなかった。これらのガラスを実施例１と同様に赤
色発光スペクトルを測定し、相対強度（ＩF ／ＩO ）を
求めた。この結果を表１及び表２に示す。この結果よ
り、Ｅｒイオン濃度によらずＴｍイオン０．５モル％の
含有で約４０〜５０倍に発光強度が高められることがわ
かった。
【００２３】（実施例７〜２５）出発原料としてＺｒＦ
4 、ＨｆＦ4 、ＡｌＦ3 、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ
2 、ＢａＦ2 、ＹＦ3 、ＬａＦ3 、ＮａＦ、ＥｒＦ3 、
ＴｍＦ3 の各フッ化物原料と、ＢａＣｌ2 、ＮａＣｌ、
ＫＣｌ、ＴｍＣｌ3 の各塩化物原料と、ＮａＢｒ、ＫＢ
ｒ、ＴｍＢｒ3 の各臭化物原料と、ＮａＩ、ＫＩ、Ｔｍ
Ｉ3 の各ヨウ化物原料と、Ｐ2 Ｏ5 の酸化物原料とを用
い、最終的に得られるガラスを構成する陽イオン成分及
び陰イオン成分が、モル％表示で表２〜表５に示す割合
となるようにこれらの原料を秤量混合し、実施例１と同
様にして、３０ｍｍφ×１０ｍｍの円板状ガラスを得
た。
4 、ＨｆＦ4 、ＡｌＦ3 、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ
2 、ＢａＦ2 、ＹＦ3 、ＬａＦ3 、ＮａＦ、ＥｒＦ3 、
ＴｍＦ3 の各フッ化物原料と、ＢａＣｌ2 、ＮａＣｌ、
ＫＣｌ、ＴｍＣｌ3 の各塩化物原料と、ＮａＢｒ、ＫＢ
ｒ、ＴｍＢｒ3 の各臭化物原料と、ＮａＩ、ＫＩ、Ｔｍ
Ｉ3 の各ヨウ化物原料と、Ｐ2 Ｏ5 の酸化物原料とを用
い、最終的に得られるガラスを構成する陽イオン成分及
び陰イオン成分が、モル％表示で表２〜表５に示す割合
となるようにこれらの原料を秤量混合し、実施例１と同
様にして、３０ｍｍφ×１０ｍｍの円板状ガラスを得
た。
【００２４】得られた赤色発光ガラスを実施例１と同様
にして観察したところ、いずれのガラスについてもガラ
ス内部及び表面に結晶の析出は認められなかった。これ
らのガラスを２３×１２×３ｍｍに切断して６面研磨し
た後、実施例１と同様に７９４ｎｍの発振波長を有する
半導体レーザーで励起したときの赤色発光スペクトルを
測定した。表２〜表５に相対強度（ＩF ／ＩO ）を示
す。これらの赤色発光ガラスは、比較例１に比べ約２０
〜１００倍以上と大幅に赤色発光強度が増加していた。
にして観察したところ、いずれのガラスについてもガラ
ス内部及び表面に結晶の析出は認められなかった。これ
らのガラスを２３×１２×３ｍｍに切断して６面研磨し
た後、実施例１と同様に７９４ｎｍの発振波長を有する
半導体レーザーで励起したときの赤色発光スペクトルを
測定した。表２〜表５に相対強度（ＩF ／ＩO ）を示
す。これらの赤色発光ガラスは、比較例１に比べ約２０
〜１００倍以上と大幅に赤色発光強度が増加していた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】（実施例２６）実施例１に示すガラスをコ
アとして、Ｚｒイオン１３．０％、Ａｌイオン２５．０
％、Ｍｇイオン４．０％、Ｃａイオン１５．０％、Ｓｒ
イオン１３．０、Ｂａイオン１３．０％、Ｎａイオン
６．０％、Ｆイオン１００．０％のガラスをクラッドと
してしてコア径７μｍ、クラッド径１５０μｍのファイ
バーを５ｍ作製し、このファイバーを長さ２０ｍｍに切
断した後、両端面を平行に研磨した。このファイバーを
用いて、図３に示すレーザー発振装置によりレーザー発
振実験をおこなった。
アとして、Ｚｒイオン１３．０％、Ａｌイオン２５．０
％、Ｍｇイオン４．０％、Ｃａイオン１５．０％、Ｓｒ
イオン１３．０、Ｂａイオン１３．０％、Ｎａイオン
６．０％、Ｆイオン１００．０％のガラスをクラッドと
してしてコア径７μｍ、クラッド径１５０μｍのファイ
バーを５ｍ作製し、このファイバーを長さ２０ｍｍに切
断した後、両端面を平行に研磨した。このファイバーを
用いて、図３に示すレーザー発振装置によりレーザー発
振実験をおこなった。
【００３１】図３に示す装置１は、８００ｎｍ帯の光を
９０％以上透過し、かつ６７０ｎｍ帯の光を９９％反射
するミラー２と６７０ｎｍ帯の光を９９％反射するミラ
ー３を有している。ガラス管４ａ、４ｂの中に固定され
た上記組成を有する赤色発光ガラスファイバー４ｃを有
する素子４は、ミラー２とミラー３との間に研磨された
面５、６がミラー２、３に直接接触するように配置され
ている。素子４の研磨面５に接するミラー２の面の反対
側には、Ｔｉ：Ａｌ2 Ｏ3 レーザー７からの光（波長７
９４ｎｍ）を集光させてミラー２を介して素子４中のフ
ァイバーのコア端面に集光させる集光系８が配置されて
いる。また、素子４におけるもう一方の研磨面６に接す
るミラー３の面の反対側には、Ｔｉ：Ａｌ2 Ｏ3 レーザ
ー７からの光を吸収するとともに波長６７０ｎｍ帯の光
を透過するフィルター９が配置されている。このレーザ
ー発振器１により素子４のレーザー発振実験をおこなっ
た。このときの入出力特性を図４に示す。図４より発振
閾値１００ｍＷ、スロープ効率１０％が得られた。
９０％以上透過し、かつ６７０ｎｍ帯の光を９９％反射
するミラー２と６７０ｎｍ帯の光を９９％反射するミラ
ー３を有している。ガラス管４ａ、４ｂの中に固定され
た上記組成を有する赤色発光ガラスファイバー４ｃを有
する素子４は、ミラー２とミラー３との間に研磨された
面５、６がミラー２、３に直接接触するように配置され
ている。素子４の研磨面５に接するミラー２の面の反対
側には、Ｔｉ：Ａｌ2 Ｏ3 レーザー７からの光（波長７
９４ｎｍ）を集光させてミラー２を介して素子４中のフ
ァイバーのコア端面に集光させる集光系８が配置されて
いる。また、素子４におけるもう一方の研磨面６に接す
るミラー３の面の反対側には、Ｔｉ：Ａｌ2 Ｏ3 レーザ
ー７からの光を吸収するとともに波長６７０ｎｍ帯の光
を透過するフィルター９が配置されている。このレーザ
ー発振器１により素子４のレーザー発振実験をおこなっ
た。このときの入出力特性を図４に示す。図４より発振
閾値１００ｍＷ、スロープ効率１０％が得られた。
【００３２】（比較例２）比較例１のガラスをコアとし
た他は実施例２６と同様にして、レーザー発振実験をお
こなったところ、発振閾値４００ｍＷ、スロープ効率４
％と低いものであった。
た他は実施例２６と同様にして、レーザー発振実験をお
こなったところ、発振閾値４００ｍＷ、スロープ効率４
％と低いものであった。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、陰イオ
ンとしてフッ素を含有するガラスに陽イオンとしてＥｒ
イオン及びＴｍイオンを同時に含有するので、赤色光の
発光強度が大きな、赤色発光ガラスが得られる。また、
赤色光の発光強度の大きく、かつ発振閾値を低い状態に
維持して、レーザー動作が可能となるような赤色発光ガ
ラスとなる。したがって、本発明の赤色発光ガラスは、
赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレイ材
料として好ましく用いることができる。
ンとしてフッ素を含有するガラスに陽イオンとしてＥｒ
イオン及びＴｍイオンを同時に含有するので、赤色光の
発光強度が大きな、赤色発光ガラスが得られる。また、
赤色光の発光強度の大きく、かつ発振閾値を低い状態に
維持して、レーザー動作が可能となるような赤色発光ガ
ラスとなる。したがって、本発明の赤色発光ガラスは、
赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレイ材
料として好ましく用いることができる。
【図１】赤色発光ガラスの赤色発光スペクトル図。
【図２】Ｔｍイオン濃度と赤色発光強度との関係を示す
図。
図。
【図３】レーザー発振器の模式図。
【図４】レーザー発振の入出力特性図。
１ レーザー発振器 ２ ミラー ３ ミラー ４ｃ ファイバー ４ 素子 ７ Ｔｉ：Ａｌ2 Ｏ3 レーザー ８ 集光系 ９ フィルター
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラスを構成する陽イオンとして、Ｅｒ
イオン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオ
ンの割合がモル％表示で、Ｅｒイオンが０．００１〜１
０％、Ｔｍイオンが０．１５〜１０％であり、かつガラ
スを構成する陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、
Ｂｒイオン、Ｉイオン、Ｏイオンとを含み、前記陰イオ
ン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｆイオンが８０
〜１００％、Ｃｌイオンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０
〜１０％、Ｉイオンが０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０
％であることを特徴とする赤色発光ガラス。 - 【請求項２】 ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒ
イオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイ
オン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオ
ンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの割合がモル％
表示で、ＺｒイオンとＨｆイオンとの合量が１〜２５
％、Ａｌイオンが２０〜４５％、ＭｇイオンとＣａイオ
ンとＳｒａイオンとＢａイオンとの合量が２０〜７０
％、Ｅｒイオンが０．００１〜１０％、Ｔｍイオンが
０．１５〜１０％であり、かつガラスを構成する陰イオ
ンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオ
ン、Ｏイオンとを含み、前記陰イオン中の各イオンの割
合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜１００％、Ｃｌイ
オンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜１０％、Ｉイオン
が０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％であることを特徴
とする赤色発光ガラス。 - 【請求項３】 ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒ
イオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｌａイオン、Ｂａイ
オン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオンとを含み、前記陽イオン
中の各イオンの割合がモル％表示で、ＺｒイオンとＨｆ
イオンとの合量が４３〜６０％、Ａｌイオンが２〜９
％、Ｌａイオンが１〜６％、Ｂａイオンが２０〜３５
％、Ｅｒイオンが０．００１〜１０％、Ｔｍイオンが
０．１５〜１０％であり、かつガラスを構成する陰イオ
ンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオ
ン、Ｏイオンとを含み、前記陰イオン中の各イオンの割
合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜１００％、Ｃｌイ
オンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜１０％、Ｉイオン
が０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％であることを特徴
とする赤色発光ガラス。 - 【請求項４】ガラスを構成する陽イオンとして、Ｐイオ
ン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオ
ン、Ｂａイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオンとを含み、前
記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｐイオ
ンが５〜２０％、Ａｌイオンが２５〜３５％、Ｍｇイオ
ンとＣａイオンとＳｒａイオンとＢａイオンとの合量が
３０〜５７％、Ｅｒイオンが０．００１〜１０％、Ｔｍ
イオンが０．１５〜１０％であり、かつガラスを構成す
る陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオ
ン、Ｉイオン、Ｏイオンとを含み、前記陽イオン中の各
イオンの割合がモル％表示で、Ｆイオンが８０〜１００
％、Ｃｌイオンが０〜２０％、Ｂｒイオンが０〜１０
％、Ｉイオンが０〜１０％、Ｏイオンが０〜２０％であ
ることを特徴とする赤色発光ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10066792A JPH05270858A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 赤色発光ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10066792A JPH05270858A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 赤色発光ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270858A true JPH05270858A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=14280136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10066792A Pending JPH05270858A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 赤色発光ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05270858A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005088546A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Toppan Forms Co Ltd | 偽造防止印刷物 |
-
1992
- 1992-03-26 JP JP10066792A patent/JPH05270858A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005088546A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Toppan Forms Co Ltd | 偽造防止印刷物 |
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