JPH04349141A - 波長変換ガラス材料 - Google Patents
波長変換ガラス材料Info
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- JPH04349141A JPH04349141A JP12133491A JP12133491A JPH04349141A JP H04349141 A JPH04349141 A JP H04349141A JP 12133491 A JP12133491 A JP 12133491A JP 12133491 A JP12133491 A JP 12133491A JP H04349141 A JPH04349141 A JP H04349141A
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Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ディスクヘッド、ディ
スプレイ光源、医療用レーザー等各種レーザーに適用さ
れるアップコンバージョン機構の波長変換ガラス材料に
関し、特に所定の赤外線レーザー光をそれより短波長の
光に変換するための波長変換ガラス材料に関する。
スプレイ光源、医療用レーザー等各種レーザーに適用さ
れるアップコンバージョン機構の波長変換ガラス材料に
関し、特に所定の赤外線レーザー光をそれより短波長の
光に変換するための波長変換ガラス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ディスク等の赤外線レーザー光を情報
記録手段に用いているメディアでは、その高容量化の流
れから、より短波長の小型固体レーザーの出現が望まれ
、また、ディスプレイの分野においても小型・高出力で
単色性に優れるＲＧＢ光源が切望されている。これらの
問題を解決する手段の一つとして、希土類イオンのエネ
ルギー準位を利用して、赤外光を可視光に変換するアッ
プコンバージョン材料がある。アップコンバージョン機
構とは、赤外光のように一光子のエネルギーが小さい励
起光でも、アップコンバージョン材料中の希土類イオン
が多くの光子を吸収することによってより上位のエネル
ギー状態へ励起され、これが再び下位の準位や基底状態
へ遷移することによって結果的に励起光よりも高いエネ
ルギー光を放出する現象をいう。このようなアップコン
バージョン機構を呈する材料は、光共鳴器を必要としな
い簡単な構造のレーザーデバイスを提供する。これまで
のアップコンバージョン材料は主にエルビウムイオンＥ
ｒ３＋やネオジウムイオンＮｄ３＋をドープしたＹＬｉ
Ｆ４等のフッ化物単結晶が研究の中心であったが、今日
、重金属フッ化物ガラスがその透光性や作製の容易さ、
化学的安定性の立場から注目を集めている。
記録手段に用いているメディアでは、その高容量化の流
れから、より短波長の小型固体レーザーの出現が望まれ
、また、ディスプレイの分野においても小型・高出力で
単色性に優れるＲＧＢ光源が切望されている。これらの
問題を解決する手段の一つとして、希土類イオンのエネ
ルギー準位を利用して、赤外光を可視光に変換するアッ
プコンバージョン材料がある。アップコンバージョン機
構とは、赤外光のように一光子のエネルギーが小さい励
起光でも、アップコンバージョン材料中の希土類イオン
が多くの光子を吸収することによってより上位のエネル
ギー状態へ励起され、これが再び下位の準位や基底状態
へ遷移することによって結果的に励起光よりも高いエネ
ルギー光を放出する現象をいう。このようなアップコン
バージョン機構を呈する材料は、光共鳴器を必要としな
い簡単な構造のレーザーデバイスを提供する。これまで
のアップコンバージョン材料は主にエルビウムイオンＥ
ｒ３＋やネオジウムイオンＮｄ３＋をドープしたＹＬｉ
Ｆ４等のフッ化物単結晶が研究の中心であったが、今日
、重金属フッ化物ガラスがその透光性や作製の容易さ、
化学的安定性の立場から注目を集めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
重金属フッ化物ガラスをホスト材料とする従来のアップ
コンバージョン材料において希望の発光色を得るには、
ホストとなるこれらガラスのフォノンエネルギーの制御
を組成変更によって行なう必要がある。具体的には、青
色や緑色といった短波長を効率よく得るための材料設計
では、１）多フォノン緩和速度の小さなホスト材料を選
定する、即ち非輻射損失を小さくするために格子のフォ
ノンエネルギーの小さいホストを設計する、２）希土類
イオンの励起光、放出光のホストイオンへの吸収を抑え
るために、発光準位付近に電子エネルギー準位を持たな
いイオンからなるホストを設計する、３）希土類イオン
間のエネルギー移動による濃度消光を抑えた希土類添加
量を設計することが重要となってくる。また逆に赤色光
等の長波長の可視光を得たい場合には、ホストのフォノ
ンエネルギーを大きくして、非輻射緩和によるエネルギ
ー損失を意図的に促進する材料設計を行なわなければな
らない。
重金属フッ化物ガラスをホスト材料とする従来のアップ
コンバージョン材料において希望の発光色を得るには、
ホストとなるこれらガラスのフォノンエネルギーの制御
を組成変更によって行なう必要がある。具体的には、青
色や緑色といった短波長を効率よく得るための材料設計
では、１）多フォノン緩和速度の小さなホスト材料を選
定する、即ち非輻射損失を小さくするために格子のフォ
ノンエネルギーの小さいホストを設計する、２）希土類
イオンの励起光、放出光のホストイオンへの吸収を抑え
るために、発光準位付近に電子エネルギー準位を持たな
いイオンからなるホストを設計する、３）希土類イオン
間のエネルギー移動による濃度消光を抑えた希土類添加
量を設計することが重要となってくる。また逆に赤色光
等の長波長の可視光を得たい場合には、ホストのフォノ
ンエネルギーを大きくして、非輻射緩和によるエネルギ
ー損失を意図的に促進する材料設計を行なわなければな
らない。
【０００４】しかしながら、ガラス化組成に自由度の少
ないフッ化物ガラス系では、このようなホスト設計によ
ってその組成を変更し、これによって任意の発光色を得
ることは困難であった。本発明はこのような状況を鑑み
てなされたものであり、ホスト材料の組成変更を行なう
ことなく、緑色光と赤色光の発光強度を制御することが
でき、これら２色を含め、中間色である黄やオレンジ色
といった任意の可視光を赤外線レーザーから得ることが
できる波長変換ガラス材料を提供することを目的とする
。
ないフッ化物ガラス系では、このようなホスト設計によ
ってその組成を変更し、これによって任意の発光色を得
ることは困難であった。本発明はこのような状況を鑑み
てなされたものであり、ホスト材料の組成変更を行なう
ことなく、緑色光と赤色光の発光強度を制御することが
でき、これら２色を含め、中間色である黄やオレンジ色
といった任意の可視光を赤外線レーザーから得ることが
できる波長変換ガラス材料を提供することを目的とする
。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
る本発明の波長変換ガラス材料は、赤外線透過性ガラス
材料に、エルビウム及びツリウムを含有させたものであ
る。本発明の波長変換ガラス材料は、波長域７８０〜８
２０ｎｍの赤外線レーザー光を５２０〜５７０ｎｍの緑
色光、或いは、６３０〜６８０ｎｍの赤色光へ変換でき
、更にはこれら２色の発光強度をエルビウムとツリウム
の含有比Ｔｍ／Ｅｒを変えることにより５２０〜６８０
ｎｍの波長範囲で、緑から赤の任意の蛍光体を得ること
ができる。
る本発明の波長変換ガラス材料は、赤外線透過性ガラス
材料に、エルビウム及びツリウムを含有させたものであ
る。本発明の波長変換ガラス材料は、波長域７８０〜８
２０ｎｍの赤外線レーザー光を５２０〜５７０ｎｍの緑
色光、或いは、６３０〜６８０ｎｍの赤色光へ変換でき
、更にはこれら２色の発光強度をエルビウムとツリウム
の含有比Ｔｍ／Ｅｒを変えることにより５２０〜６８０
ｎｍの波長範囲で、緑から赤の任意の蛍光体を得ること
ができる。
【０００６】これは発光源となるエルビウムイオンＥｒ
３＋の発光スペクトル（波長５２０〜５７０ｎｍ及び６
３０〜６８０ｎｍにピーク）が、ツリウムイオンＴｍ３
＋の存在により変化するためで、これらイオン含有量比
を変化させることで、ホスト材料である赤外線透過性ガ
ラス材料の組成を変更することなく、発光色制御が可能
となる。
３＋の発光スペクトル（波長５２０〜５７０ｎｍ及び６
３０〜６８０ｎｍにピーク）が、ツリウムイオンＴｍ３
＋の存在により変化するためで、これらイオン含有量比
を変化させることで、ホスト材料である赤外線透過性ガ
ラス材料の組成を変更することなく、発光色制御が可能
となる。
【０００７】これら２種のイオンを共存させることによ
り、発光スペクトルが変化する機序は、次のように考え
られる。即ち、希土類イオンであるツリウムイオンＴｍ
３＋は、発光源のエルビウムイオンＥｒ３＋とは異なる
エネルギー準位を有しており、これら２種のイオンを共
添加した場合には、これら異種イオン間でのエネルギー
移動が起こるようになる。その結果として、エルビウム
イオンＥｒ３＋の励起効率が落ち、非輻射損失が大きく
なることによって高エネルギーの緑色発光強度が小さく
なり、低エネルギーの赤色発光強度が大きくなる。
り、発光スペクトルが変化する機序は、次のように考え
られる。即ち、希土類イオンであるツリウムイオンＴｍ
３＋は、発光源のエルビウムイオンＥｒ３＋とは異なる
エネルギー準位を有しており、これら２種のイオンを共
添加した場合には、これら異種イオン間でのエネルギー
移動が起こるようになる。その結果として、エルビウム
イオンＥｒ３＋の励起効率が落ち、非輻射損失が大きく
なることによって高エネルギーの緑色発光強度が小さく
なり、低エネルギーの赤色発光強度が大きくなる。
【０００８】ここでツリウムイオンＴｍ３＋の含有量は
、ホストガラスのカチオン数をモル％表示で１００％と
した時、０〜１０％（但し、０は含まない）、エルビウ
ムイオンＥｒ３＋の含有量は０〜１０％（但し、０は含
まない）とする。これらイオンドープ量を各々１０％以
内とすることにより、励起に使用するＬＤ光のエネルギ
ー変換効率が濃度消光によって低下することなく実用上
必要な範囲に保つことができる。エルビウムとツリウム
の含有比Ｔｍ／Ｅｒは０より大きい範囲で任意に変える
ことができる。
、ホストガラスのカチオン数をモル％表示で１００％と
した時、０〜１０％（但し、０は含まない）、エルビウ
ムイオンＥｒ３＋の含有量は０〜１０％（但し、０は含
まない）とする。これらイオンドープ量を各々１０％以
内とすることにより、励起に使用するＬＤ光のエネルギ
ー変換効率が濃度消光によって低下することなく実用上
必要な範囲に保つことができる。エルビウムとツリウム
の含有比Ｔｍ／Ｅｒは０より大きい範囲で任意に変える
ことができる。
【０００９】赤外線透過性ガラス材料としては、２μｍ
以上、このましくは４μｍ以上の赤外線を透過する材料
でフッ素リン酸塩ガラス、酸化テルルや酸化ゲルマニウ
ム等のガラスが挙げられるが、本発明においては特にフ
ォノンエネルギーの小さいハロゲン化ガラスが好ましく
、例えばＺｒＦ４−ＢａＦ２−ＬｉＦを主成分とした一
般的なフッ化物ガラスが挙げられる。
以上、このましくは４μｍ以上の赤外線を透過する材料
でフッ素リン酸塩ガラス、酸化テルルや酸化ゲルマニウ
ム等のガラスが挙げられるが、本発明においては特にフ
ォノンエネルギーの小さいハロゲン化ガラスが好ましく
、例えばＺｒＦ４−ＢａＦ２−ＬｉＦを主成分とした一
般的なフッ化物ガラスが挙げられる。
【００１０】本発明の波長変換ガラスは、ホストガラス
材料にエルビウム及びツリウムのフッ化物等化合物を所
定量加え、高温溶融することにより作成することができ
る。例えばフッ化物ガラスの場合、フッ化物粉末或いは
所定の混合比の酸化物粉末にフッ化剤としてのＮＨ４Ｆ
ＨＦを加え、白金坩堝等の耐熱性容器に入れ、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気か酸素濃度の低い密閉雰囲気下に
おいて３００℃〜４００℃の温度で保持することにより
、酸素からフッ素への完全なフッ化反応を行い、次に８
００℃〜１１５０℃で加熱溶融することにより容易に作
製することができる。
材料にエルビウム及びツリウムのフッ化物等化合物を所
定量加え、高温溶融することにより作成することができ
る。例えばフッ化物ガラスの場合、フッ化物粉末或いは
所定の混合比の酸化物粉末にフッ化剤としてのＮＨ４Ｆ
ＨＦを加え、白金坩堝等の耐熱性容器に入れ、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気か酸素濃度の低い密閉雰囲気下に
おいて３００℃〜４００℃の温度で保持することにより
、酸素からフッ素への完全なフッ化反応を行い、次に８
００℃〜１１５０℃で加熱溶融することにより容易に作
製することができる。
【００１１】次に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
表１に示す所定の組成を有するフッ化物混合粉末５ｇに
ＮＨ４ＦＨＦ粉末２ｇを加え、これを白金坩堝に入れ、
これを窒素雰囲気下において、３５０℃で３０分〜６０
分保持した。次に９００℃に加熱して溶融し、これを１
４０℃に予熱したステンレス製鋳型に流し出しその上か
ら別のステンレス板で挟むことにより厚さ１ｍｍの円板
状のガラスを得た。
ＮＨ４ＦＨＦ粉末２ｇを加え、これを白金坩堝に入れ、
これを窒素雰囲気下において、３５０℃で３０分〜６０
分保持した。次に９００℃に加熱して溶融し、これを１
４０℃に予熱したステンレス製鋳型に流し出しその上か
ら別のステンレス板で挟むことにより厚さ１ｍｍの円板
状のガラスを得た。
【００１３】得られたガラスに波長８０６ｎｍの半導体
レーザー光を照射したところ、黄色のアップコンバージ
ョン蛍光体が得られた（実施例１）。尚、Ｔｍ３＋を含
まない比較例１では緑色のアップコンバージョン蛍光体
が得られ、Ｅｒ３＋を含まない比較例２では、波長変換
機能は観察されなかった。実施例１について発光スペク
トルを図１に示す。図中、ａは比較例１のスペクトルを
、ｂは実施例１のスペクトルを示す。黄色蛍光体は、５
５０ｎｍ付近の緑色発光と６６０ｎｍ付近の赤色発光と
の干渉によって発生していることがわかる。
レーザー光を照射したところ、黄色のアップコンバージ
ョン蛍光体が得られた（実施例１）。尚、Ｔｍ３＋を含
まない比較例１では緑色のアップコンバージョン蛍光体
が得られ、Ｅｒ３＋を含まない比較例２では、波長変換
機能は観察されなかった。実施例１について発光スペク
トルを図１に示す。図中、ａは比較例１のスペクトルを
、ｂは実施例１のスペクトルを示す。黄色蛍光体は、５
５０ｎｍ付近の緑色発光と６６０ｎｍ付近の赤色発光と
の干渉によって発生していることがわかる。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例２〜５
表２に示す所定の組成を有するフッ化物の混合粉末５ｇ
にＮＨ４ＦＨＦ粉末２ｇを加え、これを白金坩堝に入れ
、さらにこれにアルミナ坩堝をかぶせた状態で、３５０
℃で３０分〜６０分保持した。次に９００℃に加熱して
溶融し、これを１４０℃に予熱したステンレス製鋳型に
流し出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのブロック状ガ
ラスを作製した。
にＮＨ４ＦＨＦ粉末２ｇを加え、これを白金坩堝に入れ
、さらにこれにアルミナ坩堝をかぶせた状態で、３５０
℃で３０分〜６０分保持した。次に９００℃に加熱して
溶融し、これを１４０℃に予熱したステンレス製鋳型に
流し出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのブロック状ガ
ラスを作製した。
【００１６】得られたガラスに波長８０６ｎｍの半導体
レーザー光を照射したところ、Ｔｍ３＋を含まない比較
例３で緑色、実施例２で黄色、実施例３でオレンジ色、
実施例４、５で赤色のアップコンバージョン蛍光体が得
られた。これらの発光スペクトルを図２に示す。図中、
ａは比較例３のスペクトルを、ｂ〜ｄはそれぞれ実施例
２〜４のスペクトルを示す。また、Ｔｍ３＋とＥｒ３＋
との添加量比率と、赤色発光強度と緑色発光強度との比
率との関係をプロットしたグラフを図３に示した。図中
、ａは比較例３を、ｂ〜ｅはそれぞれ実施例２〜５を示
す。これらグラフからもＥｒ３＋に対するＴｍ３＋の増
加に伴い、赤色発光強度が大きくなっていること、Ｅｒ
３＋に対するＴｍ３＋の添加量を適当に選択することに
よって任意のアップコンバージョン蛍光体が得られるこ
とがわかる。
レーザー光を照射したところ、Ｔｍ３＋を含まない比較
例３で緑色、実施例２で黄色、実施例３でオレンジ色、
実施例４、５で赤色のアップコンバージョン蛍光体が得
られた。これらの発光スペクトルを図２に示す。図中、
ａは比較例３のスペクトルを、ｂ〜ｄはそれぞれ実施例
２〜４のスペクトルを示す。また、Ｔｍ３＋とＥｒ３＋
との添加量比率と、赤色発光強度と緑色発光強度との比
率との関係をプロットしたグラフを図３に示した。図中
、ａは比較例３を、ｂ〜ｅはそれぞれ実施例２〜５を示
す。これらグラフからもＥｒ３＋に対するＴｍ３＋の増
加に伴い、赤色発光強度が大きくなっていること、Ｅｒ
３＋に対するＴｍ３＋の添加量を適当に選択することに
よって任意のアップコンバージョン蛍光体が得られるこ
とがわかる。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の波長変換
ガラス材料によれば、希土類イオンの添加量を制御する
だけで簡単に赤外線レーザーを緑または赤の可視光へ変
換でき、かつ緑から赤までの波長範囲の任意色の蛍光体
を作製できる。従って、小型短波長レーザー用の波長変
換材料やディスプレイ用光源として有用である。更に、
ガラス材料であることからファイバー化が容易であり、
ファイバーレーザー用母材として使用できる利点を有す
る。
ガラス材料によれば、希土類イオンの添加量を制御する
だけで簡単に赤外線レーザーを緑または赤の可視光へ変
換でき、かつ緑から赤までの波長範囲の任意色の蛍光体
を作製できる。従って、小型短波長レーザー用の波長変
換材料やディスプレイ用光源として有用である。更に、
ガラス材料であることからファイバー化が容易であり、
ファイバーレーザー用母材として使用できる利点を有す
る。
【図１】本発明の波長変換ガラス材料の８０６ｎｍ半導
体レーザー励起による発光スペクトルの一例を示す図。
体レーザー励起による発光スペクトルの一例を示す図。
【図２】本発明の波長変換ガラス材料の８０６ｎｍ半導
体レーザー励起による発光スペクトルの他の一例を示す
図。
体レーザー励起による発光スペクトルの他の一例を示す
図。
【図３】Ｔｍ３＋とＥｒ３＋との添加量比率と、発光ス
ペクトルの赤色発光強度と緑色発光強度との比率との関
係をプロットしたグラフ。
ペクトルの赤色発光強度と緑色発光強度との比率との関
係をプロットしたグラフ。
Claims (2)
- 【請求項１】赤外線透過性ガラス材料に、エルビウム及
びツリウムを添加・含有させたことを特徴とする波長変
換ガラス材料。 - 【請求項２】エルビウムの含有量及びツリウムの含有量
が、それぞれホストガラス材料のカチオンに対して１０
モル％以下であることを特徴とする１項記載の波長変換
ガラス材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12133491A JPH04349141A (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | 波長変換ガラス材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12133491A JPH04349141A (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | 波長変換ガラス材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04349141A true JPH04349141A (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=14808691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12133491A Pending JPH04349141A (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | 波長変換ガラス材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04349141A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6879609B2 (en) | 2001-12-31 | 2005-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Silicate glass for upconversion fluorescence |
| JP2022539625A (ja) * | 2020-05-22 | 2022-09-13 | グーグル エルエルシー | フォトプレチィスモグラフィの検出における光増幅のためのエルビウムドープガラス |
-
1991
- 1991-05-27 JP JP12133491A patent/JPH04349141A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6879609B2 (en) | 2001-12-31 | 2005-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Silicate glass for upconversion fluorescence |
| JP2022539625A (ja) * | 2020-05-22 | 2022-09-13 | グーグル エルエルシー | フォトプレチィスモグラフィの検出における光増幅のためのエルビウムドープガラス |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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