JPH05319859A - Ｔｍイオンドープした波長可変フッ化物レーザーガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｔｍ³⁺の ³Ｈ₄ から ³Ｈ₆ への発光の量子効
率を向上させた、長い ³Ｈ₄ 蛍光寿命、高い輻射遷移確
率と低い非輻射遷移確率とを有する媒質ガラスを用いた
Ｔｍドープレーザーガラス及び１．６〜２μｍのレーザ
ー光発生方法の提供。 【構成】 Ｔｍ³⁺を４〜１５モル％含有するフッ化物レ
ーザーガラス。このレーザーガラスは、Ｔｍ以外の陽イ
オンとして例えばＺｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ等を含みかつ、陰イオンとして少なくともフッ
素を含有する。このレーザーガラスに波長０．６８μｍ
及び／又は０．７９μｍの半導体レーザーを照射して
１．６〜２μｍのレーザー光を発生させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｔｍ³⁺をドープした波
長可変フッ化物レーザーガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、Ｔｍ³⁺或いはＨｏ³⁺を活性化イオ
ンとしてドープしたＹＳＧＧ、ＹＡＧ等の結晶は２μ付
近に発振波長有し、医学的な応用やレーザー検知、レー
ザー核融合のエネルギードライバ及び水溶液スペクトル
の光源として用いられてきている。

【０００３】２μのＴｍ³⁺レーザーはＴｍ³⁺の ³Ｈ₄ か
ら ³Ｈ₆ への遷移によるものである。その機構は次のよ
うに考えられる。０．６８μ或いは０．７９μの半導体
レーザーによりＴｍ³⁺の ³Ｆ₃ と ³Ｆ₄ に電子が励起さ
れ、そのエネルギーは輻射遷移及び非輻射遷移により蛍
光寿命の長い ³Ｈ₄ に緩和され、発光とするものと考え
られる（図１参照）。０．６８μ及び０．７９μの半導
体レーザーを使用する理由は、これらの安価な半導体レ
ーザーでＴｍ³⁺を励起する場合には１．０６μのＮ
ｄ³⁺：ＹＡＧレーザーで励起する場合よりもアップコン
バージョンが起こりにくく、かつＴｍ³⁺の ³Ｆ₄ から ³
Ｈ₄ への発光による ³Ｈ₆ から ³Ｈ₄ までの励起を起こ
す有利なエネルギー伝達が ³Ｈ₄ から ³Ｈ₆ への発光効
率を高めることができるからである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｙ
ＳＧＧ等の結晶を育成するのはかなり難しく、大きな結
晶の作成は非常に困難である。そこで、これらの応用機
器に使われている２μレーザーのコストを低下するため
に、結晶の代わりに、製作しやすいガラスをＴｍ³⁺レー
ザーの媒質として用いたＴｍ³⁺ドープシリカガラスが知
られている。

【０００５】しかし、Ｔｍ³⁺ドープシリカガラスの量子
効率はわずかに６％である。これはシリカガラスのフォ
ノンエネルギーが大きいからだと考えられている。〔D.
C.ハンナ(Hanna),R.M.パーシバル(Percival). R.G.スマ
ート(Smart) A.C. トロッパー(Tropper),オプティクス
コミニュケーションズ(Optics Communications), 753/4
(1990) 283〕。

【０００６】そこで、本発明の目的は、Ｔｍ³⁺の ³Ｈ₄
→ ³Ｈ₆ 発光の量子効率を向上させた、長い ³Ｈ₄ の蛍
光寿命、高い輻射遷移確率と低い非輻射遷移確率を有す
る媒質ガラスを用いたＴｍドープレーザーガラスを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｔｍ³⁺を４〜
１５モル％含有するフッ化物レーザーガラスに関する。

【０００８】本発明者らは、上記特性を有する媒質ガラ
スを探るため、けい酸塩、ゲルマニウム酸塩、フツ燐酸
塩、アルミ酸塩、フッ化物ガラスなど各種ガラスにＴｍ
³⁺を添加し、目的波長における発光強度と蛍光寿命を測
定し、各種ガラスに発光強度の最大値を現するＴｍ³⁺の
添加量を決め、その発光強度の最大値となるサンプルの
発光量子効率を計算した。その結果、フッ化物ガラスを
媒質として用いた本発明を完成した。

【０００９】図２に示すようにあらゆるガラスの中でフ
ッ化物ガラスにドープしたＴｍ³⁺の発光強度が最も強
く、発光の量子効率も最も高い事が分かった。これはフ
ッ化物ガラスのフォノンエネルギーが最も小さいことに
よるものと推察される。次にＴｍ³⁺添加量の限定理由に
ついて説明する。

【００１０】図１に示すように、０．６８μの半導体レ
ーザーで励起する場合、励起されている ³Ｆ₃ 準位とそ
の下の ³Ｆ₄ 準位とのエネルギー間隔がとても小さいの
でほとんどのエネルギーが ³Ｆ₃ から ³Ｆ₄ まで緩和さ
れると考えられる。したがって、０．６８μの半導体レ
ーザーで励起しても、０．７９μの半導体レーザーで励
起しても ³Ｆ₄ から ³Ｈ₄ へのエネルギー伝達が最も重
要である。Ｔｍ³⁺の添加量が低い場合には、Ｊ−Ｏ理論
での計算によると ³Ｆ₄ から ³Ｈ₆ への輻射遷移確率が
ほかの遷移（例えば ³Ｆ₄ → ³Ｈ₄ ）よりもかなり大き
いので ³Ｆ₄ から ³Ｈ₄ までのエネルギー伝達効率がと
ても低い。しかし、Ｔｍ³⁺添加量の増加につれて、 ³Ｆ
₄ → ³Ｈ₄ の遷移から ³Ｈ₆ → ³Ｈ₄ 遷移へのエネルギ
ー伝達効率が著しく増大し、即ち ³Ｆ₄ から ³Ｈ₄ への
エネルギー伝達が大きくなり、Ｔｍ³⁺の添加量が４モル
％を超えるとほとんどのエネルギーが ³Ｈ₄ 準位に伝達
し、発光強度を高めることができる。一方Ｔｍ³⁺の添加
量が多すぎると ³Ｈ₄ の蛍光寿命が短くなるの加え発光
強度は逆に減少することになる。したがって、Ｔｍ³⁺の
添加量は４〜１５モル％に限定する。

【００１１】また、本発明のレーザーガラスは、具体的
には例えばガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒイオ
ン、Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオ
ン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｔｍイオンとを含み、前
記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｚｒイ
オンとＨｆイオンとの合量が１〜２５％、Ａｌイオンが
２０〜４５％、ＭｇイオンとＣａイオンとＳｒイオンと
Ｂａイオンとの合量が２０〜７０％、Ｔｍイオンが４〜
１５％であり、かつガラスを構成する陰イオンとして、
少なくともＦイオンを含み、陰イオン中のＦイオンの割
合がモル％表示で８０〜１００％であるフッ化物ガラス
である。

【００１２】陽イオンとしては、Ｚｒイオン、Ｈｆイオ
ン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒａイオ
ン、Ｂａイオンを用いることができる。これらのうち、
Ｚｒイオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオンは、ガラス骨格を
形成する成分であり、これらの量は上記限定内でガラス
の結晶化に対する安定性を高くするので好ましい。ま
た、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン
は、ガラス修飾成分であり、これらの量は上記限定内
で、ガラスの結晶化に対する安定性を高め、化学的耐久
性を良くするので好ましい。

【００１３】さらに、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオ
ン、Ｃｓイオン等のアルカリ金属イオン、Ｙイオン、Ｓ
ｃイオン、Ｇｄイオン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄ
イオン、Ｉｎイオン、Ｇａイオン等もガラスの結晶化に
対する安定性を高めるのでガラスの陽イオン成分として
用いることができる。アルカリ金属イオンは、その量が
多いとガラスの化学的耐久性を低下させるので２０モル
％以下が好ましく、Ｙイオン、Ｓｃイオン、Ｇｄイオ
ン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄイオンは、その量が
多いと逆にガラスの結晶化に対する安定性を劣化させる
ので２０モル％以下が好ましく、Ｓｃイオン、Ｉｎイオ
ン、Ｇａイオンも同様に、５モル％以下が好ましい。

【００１４】次に、陰イオンについて説明する。Ｆイオ
ンはガラスの基本成分である。さらにＦイオンの置換と
して、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、及びＩイオンを含有す
ることができる。但し、その量がＣｌイオンについて２
０％、Ｂｒイオン及びＩイオンについてそれぞれ１０％
を超えるとガラスが結晶化し易く、化学的耐久性が低下
するので、Ｃｌイオンは０〜２０モル％、Ｂｒイオンは
０〜１０モル％、Ｉイオンは０〜１０モル％に限定され
る。そして、Ｆイオンの量が８０％未満では結晶化に対
する安定性の高いガラスが得られ難くなるので、Ｃｌイ
オンとＢｒイオンとＩイオンとの合量は２０モル％以下
に限定される。

【００１５】本発明のレーザーガラスは所定の組成にな
るように高純度のフッ化物及び又は塩化物等の原料を混
合調製し、アルゴン雰囲気中で９５０〜１０００℃で熔
融した後に、ガラス熔液を徐冷して得ることができる。

【００１６】本発明のレーザーガラスは、波長０．６８
μｍ、０．７９μｍ又はその両方の半導体レーザーを照
射することにより、１．６〜２μｍのレーザー光を発生
させることができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）出発原料としてＺｒＦ₄ 、ＡｌＦ₃ 、Ｈｆ
Ｆ₄ 、ＭｇＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＳｒＦ₂ 、ＢａＦ₂ 、ＹＦ
₃ 、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＴｍＦ₃ の高純度フッ化物及び
塩化物を表１の組成となるように秤量混合して、バッチ
を得た。

【００１８】次いで、得られたバッチをカーボン製のル
ツボにいれて加熱炉内に配置し、炉内をアルゴンガス雰
囲気として９５０〜１０００℃で１時間、上記バッチを
加熱して熔融させて、ガラス融液を得た。この後、得ら
れたガラス融液をルツボに入れたまま空気中で徐冷して
ガラスをルツボ中で固化させ、徐冷炉中で室温まで冷却
してフッ化物ガラスを得た。

【００１９】（比較例１）最終的に得られるガラスを構
成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル％表示で
表１に示す割合となるようにこれらの原料を秤量混合
し、実施例１と同様にして、各種ガラス（アルミ酸塩ガ
ラス、フッ燐酸塩ガラス、ゲルマニウム酸塩ガラス、ケ
イ酸塩ガラス）を得た。

【００２０】（発光スペクトルの測定）実施例１及び比
較例１で得られた表１に示す各種ガラスを２３×１２×
３mmに切断して６面研磨した後、これらのガラスを０．
６８μｍの発振波長を有する半導体レーザーで励起した
ときの発光スペクトルを測定した。

【００２１】ケイ酸塩ガラスの発光強度を１としたとき
の相対強度を各ガラスについて求め、その結果を図２に
示す。この結果より、Ｔｍイオンを含有するフッ化物ガ
ラスが最も高い発光強度を有することがわかった。

【００２２】

【表１】

【００２３】（実施例２）最終的に得られるガラスを構
成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル％表示で
表２に示す割合となるようにこれらの原料を秤量混合
し、実施例１と同様にして、フッ化物ガラスを得た。こ
れらのガラスを実施例１と同様に発光スペクトルを測定
し、１．８２μｍにおける発光強度、蛍光寿命、量子効
率を求めた。この結果を表２に示す。この結果より、Ｔ
ｍイオン濃度が４〜１５モル％の範囲で１．６〜２μｍ
の発光強度が高められることがわかった。

【００２４】

【表２】

【００２５】又、本発明のフッ化物レーザーガラス（表
２のNO. ５）及びレーザー結晶であるＴｍ³⁺：ＹＳＧＧ
（Ｔｍ：８×１０²⁰/cc ）とＣｒ：Ｔｍ：ＹＳＧＧ（Ｔ
ｍ：４×１０²⁰/cc 、Ｃｒ：２．５×１０²⁰/cc ）の
０．６８μｍの半導体レーザー励起による発光スペクト
ルを図３に示し、０．７９μｍの半導体レーザー励起に
よる発光スペクトルを図４に示す。本発明のフッ化物レ
ーザーガラスはレーザー結晶より強い発光強度を有する
ことがわかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、安価な半導体レーザー
を励起光源として用いて、蛍光寿命が長く、量子効率が
大きい１．６μｍから２μｍまでの波長範囲に強い発光
強度を有するＴｍ³⁺ドープフッ化物レーザーガラスが得
られる。さらに、本発明のレーザーガラスを用いて得ら
れる１．６〜２μｍの光からフィルター等を用いて、任
意の波長の光を取り出すこともできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｔｍ³⁺のエネルギー準位図である。

【図２】Ｔｍイオンを含有する各ガラスの発光強度と量
子効率との関係を示す。

【図３】ＹＳＧＧ結晶及びフッ化物ガラスの０．６８μ
ｍの半導体レーザー励起による発光スペクトルを示す。

【図４】ＹＳＧＧ結晶及びフッ化物ガラスの０．７９μ
ｍの半導体レーザー励起による発光スペクトルを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｍ³⁺を４〜１５モル％含有するフッ化
   物レーザーガラス。
2. 【請求項２】 ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒ
   イオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイ
   オン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｔｍイオンとを含み、
   前記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｚｒ
   イオンとＨｆイオンとの合量が１〜２５％、Ａｌイオン
   が２０〜４５％、ＭｇイオンとＣａイオンとＳｒａイオ
   ンとＢａイオンとの合量が２０〜７０％、Ｔｍイオンが
   ４〜１５％であり、かつガラスを構成する陰イオンとし
   て、少なくともＦイオンを含み、陰イオン中のＦイオン
   の割合がモル％表示で８０〜１００％であることを特徴
   とするフッ化物レーザーガラス。
3. 【請求項３】 波長０．６８μｍ及び／又は０．７９μ
   ｍの半導体レーザーを請求項１又は２記載のレーザーガ
   ラスに照射して１．６〜２μｍのレーザー光を発生させ
   る方法。