JPH0648771A

JPH0648771A - Ｅｒを増感剤とする赤色発光Ｔｍドープフッ化物レーザーガラス

Info

Publication number: JPH0648771A
Application number: JP21732492A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Izumitani; 徹郎泉谷; Eiji Hayashi; 永治林
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【目的】発光強度の大きい赤色レーザー光を発生可能
なレーザーガラスの提供。【構成】Ｅｒ³⁺を６〜１５モル％及びＴｍ³⁺を０．３
〜１．０含有するフッ化物レーザーガラス。このレーザ
ーガラスは、Ｅｒ及びＴｍ以外の陽イオンとして、例え
ばＺｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を含
み、陰イオンとして少なくともフッ素を含有する。この
レーザーガラスに０．９８μｍの半導体レーザーを照射
して赤色（０．６７μｍ）のレーザー光を発生させる方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｅｒ³⁺を増感剤とする
Ｔｍ³⁺をドープした赤色（約０．７μｍ）の光を発生す
ることが可能なフッ化物レーザーガラスに関する。本発
明のレーザーガラスは、赤色光源、赤色レーザー光源及
びガラスディスプレイ材料等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、波長０．８μｍ付近の赤外レーザ
ーによる励起により、Ｅｒイオン（Ｅｒ³⁺）を発光中心
として、波長０．６６〜０．６７μｍの赤色光の連続発
光可能な結晶あるいはガラスが知られている（アプライ
ドフィジックスレターズ第５４巻、２３０１頁（１９８
９年））。この報告によれば、Ｅｒイオンが赤色光を２
段階で吸収してより高いエネルギー状態に励起し、その
高いエネルギー状態から発光遷移することにより励起光
よりも短波長の光を発光するものであり、アップコンバ
ージョン現象とよばれている。

【０００３】また、アップコンバージョン効率に優れた
材料として、Ｅｒイオンを含有したＺｒＦ₄及びＡｌＦ
₃を主成分とするフッ化物ガラスについて報告がある
（応用物理学会９１年秋季連合講演会、１０ａＰＢ１
９）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アップコンバージョン
現象を生じる材料は赤外光（０．８μｍ又は０．９８μ
ｍ）を照射することで、照射された箇所のみ赤色光
（０．６６μｍ）を発光させることができ、表示材料と
して利用することができる。しかし、表示材料として用
いる場合は、赤色光の発光強度が大きいことが必要であ
る。そこで、例えば、材料中のＥｒイオンの濃度を増加
することによりある程度発光強度の大きい材料が実現さ
れている。さらに、赤色光の発光強度が大きくなれば、
この材料自体を赤色レーザーの発光光源とすることも可
能である。

【０００５】このアップコンバージョンのガラスとし
て、０．８μｍのＬＤを用いてＴｍ³⁺を増感剤とし、Ｅ
ｒ³⁺を発光中心とした０，６７μｍの赤色発光レーザー
ガラスが知られている（第３９回応用物理学会予稿集
３０Ｐ−Ｄ−１４）。しかし、ここで得られる赤色の発
光強度も用途によっては十分ではなかった。

【０００６】そこで本発明の目的は、発光強度の大きい
赤色レーザー光を発生することが可能なレーザーガラス
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｅｒ³⁺を６〜
１５モル％及びＴｍ³⁺を０．３〜１．０モル％含有する
フッ化物レーザーガラスに関する。

【０００８】本発明のＥｒ³⁺及びＴｍ³⁺を含有するフッ
化物ガラスの発光機構について説明する。図１にＥｒ³⁺
とＴｍ³⁺のエネルギー準位図を示す。０．６７μｍの発
光はＴｍ³⁺の³Ｆ₃から³Ｈ₆への基底遷移により生ず
る。０．９７μｍのＬＤで照射すると、Ｅｒ³⁺は基底状
態（⁴Ｉ_15/2）から⁴Ｉ_11/2に励起され、励起されたＥ
ｒ³⁺のエネルギーは⁴Ｉ_13/2へ緩和した後、アップコン
バージョンにより⁴Ｆ_9/2に励起される。Ｅｒ³⁺の⁹Ｆ
_4/2からＴｍ³⁺の³Ｆ_2/3へ遷移し、さらに³Ｆ₃から
基底状態（³Ｈ₆）に輻射遷移する際に０．６７μｍを
発光すると考えられる。

【０００９】Ｔｍイオンは、発光中心として作用する
が、図３に示すように増感剤であるＥｒ³⁺との共存下で
は、Ｔｍ³⁺の量が０．３〜１．０モル％、特に０．４〜
０．８モル％で０．６７μｍの発光強度が大きい。一
方、増感剤であるＥｒ³⁺の量か増加するとともに、０．
６７μｍ発光も増大し、約１５モル％で飽和する（図２
参照）。従って、Ｅｒ³⁺は６〜１５モル％、好ましくは
１０〜１５モル％とすることが適当である。

【００１０】本発明のレーザーガラスは、Ｅｒイオン及
びＴｍイオン以外に、例えばガラスを構成する陽イオン
として、Ｚｒイオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｍｇイ
オン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオンとを含み、
前記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｚｒ
イオンとＨｆイオンとの合量が１〜２５％、Ａｌイオン
が２０〜４５％、ＭａイオンとＣａイオンとＳｒイオン
とＢａイオンとの合量が２０〜７０％であり、かつガラ
スを構成する陰イオンとして、少なくともＦイオンを含
み、陰イオン中のＦイオンの割合がモル％表示で８０〜
１００％であるフッ化物ガラスである。フッ化物ガラス
は、フォノンエネルギーが小さく、非輻射遷移のガラス
媒質であり、Ｔｍ³⁺の０．７μｍ（赤色）の発光強度を
高めることができるため好ましい。

【００１１】陽イオンとしては、Ｚｒイオン、Ｈｆイオ
ン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオ
ン、Ｂａイオンを用いることができる。これらのうち、
Ｚｒイオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオンは、ガラス骨格を
形成する成分であり、これらの量は上記限定内でガラス
の結晶化に対する安定性を高くするので好ましい。ま
た、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン
は、ガラス修飾成分であり、これらの量は上記限定内
で、ガラスの結晶化に対する安定性を高め、化学的耐久
性を良くするので好ましい。

【００１２】さらに、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオ
ン、Ｃｓイオン等のアルカリ金属イオン、Ｙイオン、Ｓ
ｃイオン、Ｇｄイオン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄ
イオン、Ｉｎイオン、Ｇａイオン等もガラスの結晶化に
対する安定性を高めるのでガラスの陽イオン成分として
用いることができる。アルカリ金属イオンは、その量が
多いとガラスの化学的耐久性を低下させるので２０モル
％以下が好ましく、Ｙイオン、Ｓｃイオン、Ｇｄイオ
ン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｃｄイオンは、その量が
多いと逆にガラスの結晶化に対する安定性を劣化させる
ので２０モル％以下が好ましく、Ｓｃイオン、Ｉｎイオ
ン、Ｇａイオンも同様に、５モル％以下が好ましい。

【００１３】次に、陰イオンについて説明する。Ｆイオ
ンはガラスの基本成分である。さらにＦイオンの置換
で、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、及びＩイオンを含有する
ことができる。その量がＣｌイオンについて２０％、Ｂ
ｒイオン及びＩイオンについてそれぞれ１０％を超える
とガラスが結晶化し易く、化学的耐久性が低下するの
で、Ｃｌイオンは０〜２０モル％、Ｂｒイオンは０〜１
０モル％、Ｉイオンは０〜１０モル％に限定される。そ
して、Ｆイオンの量が８０％未満では結晶化に対する安
定性の高いガラスが得られ難くなるので、Ｃｌイオンと
ＢｒイオンとＩイオンとの合量は２０モル％以下に限定
される。

【００１４】本発明のレーザーガラスは所定の組成にな
るように高純度のフッ化物及び又は塩化物等の原料を混
合調製し、アルゴン雰囲気中で９５０〜１０００℃で熔
融した後に、ガラス熔液を徐冷して得ることができる。

【００１５】本発明のレーザーガラスは、波長０．９８
μｍの半導体レーザーを照射することにより、０．６８
μｍのレーザー光を発生させることができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１出発原料としてＺｒＦ₄、ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＣａＦ
₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＮａＣｌ、ＥｒＦ₃、ＴｍＦ
₃を用い、最終的に得られるガラスを構成する陽イオン
成分がモル％表示でＺｒイオン１２．８％、Ａｌイオン
２５．１％、Ｍｇイオン３．７％、Ｃａイオン１３．８
％、Ｓｒイオン１２．２％、Ｂａイオン１１．３％、Ｎ
ａイオン５．６％、Ｅｒイオン１５％、Ｔｍイオン０．
５％かつ陰イオン成分がモル％表示でＦイオン９４．４
％、Ｃｌイオン５．６％となるように秤量混合して、バ
ッチを得た。

【００１７】次いで、得られたバッチをカーボン製のル
ツボにいれて加熱炉内に配置し、炉内をアルゴンガスを
供給しながらこの雰囲気下で９８０℃で１時間、上記バ
ッチを加熱して熔融させて、ガラス融液を得た。この
後、得られたガラス融液を常温まで冷却し、その後再加
熱して３６５℃で時間保持下後、徐冷して、本発明のフ
ッアルミノジルコン酸塩ガラス（ＡＺＦ）を得た。

【００１８】実施例２実施例１のＡＺＦにおいてＴｍ³⁺を０．５モル％とし、
Ｅｒ³⁺の量を図２に示す量に変動させた割合となるよう
に原料を秤量混合し、実施例１と同様にして、ガラスを
得た。得られたガラスに９８０ｎｍのＬＤ（４５ｍｗ）
を照射して得られる０．６７μｍの発光強度を図２に示
す。図２から増感剤であるＥｒ³⁺は添加量が多い程Ｔｍ
³⁺の０．６７μｍの発光強度は高くなることがわかる。

【００１９】実施例３実施例１のＡＺＦにおいてＥｒ³⁺を１０モル％とし、Ｔ
ｍ³⁺の量を図３に示す量に変動させた割合となるように
原料を秤量混合し、実施例１と同様にして、ガラスを得
た。得られたガラスに９８０ｎｍＬＤ（４５ｍｗ）を照
射して得られる０．６７μｍの発光強度を図３に示す。
発光中心であるＴｍ³⁺は約０．６モル％で発光強度が極
大となることがわかる。

【００２０】比較例１出発原料としてＺｒＦ₄、ＡｌＦ₃、ＹＦ₃、Ｍｇ
Ｆ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＮａＦ、ＮａＣ
ｌ、ＥｒＦ₃、ＴｍＦ₃を用い、最終的に得られるガラ
スを構成する陽イオン成分がモル％表示でＺｒイオン１
２．８％、Ａｌイオン２５．１％、Ｙイオン６．６％、
Ｍｇイオン３．７％、Ｃａイオン１５．４％、Ｓｒイオ
ン１３．６％、Ｂａイオン１２．６％、Ｎａイオン５．
６％、Ｅｒイオン３％、Ｔｍイオン１．５％かつ陰イオ
ン成分がモル％表示でＦイオン９７％、Ｃｌイオン３％
となるように秤量混合して、バッチを得、実施例１と同
様にしてガラスを得た。得られたガラスに９８０ｎｍＬ
Ｄ（４５ｍｗ）を照射した結果、６６７ｎｍにピークを
有する発光が得られた。発光強度は３．７５ｍＶであっ
た。

【００２１】比較例２出発原料としてＺｒＦ₄、ＡｌＦ₃、ＹＦ₃、Ｍｇ
Ｆ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＮａＦ、ＮａＣ
ｌ、ＥｒＦ₃、ＴｍＦ₃を用い、最終的に得られるガラ
スを構成する陽イオン成分がモル％表示でＺｒイオン１
２．８％、Ａｌイオン２５．１％、Ｙイオン１０．１
％、Ｍｇイオン３．７％、Ｃａイオン１５．４％、Ｓｒ
イオン１３．６％、Ｂａイオン１２．６％、Ｎａイオン
５．６％、Ｅｒイオン０．５％、Ｔｍイオン１．０％か
つ陰イオン成分がモル％表示でＦイオン９７．２％、Ｃ
ｌイオン２．８％となるように秤量混合して、バッチを
得、実施例１と同様にしてガラスを得た。得られたガラ
スに９８０ｎｍＬＤ（４５ｍｗ）を照射した結果、６５
４ｎｍにピークを有する発光が得られた。発光強度は
０．１７ｍＶであった。

【００２２】実施例３のＥｒイオン１０％、Ｔｍイオン
０．５％を含有する本発明のレーザーガラスと比較例１
及び２の各レーザーガラスの発光ピーク（ｎｍ）及び発
光強度を以下の表１に示す。

【００２３】表１ ─────────────────────────────────── Ｅｒ／Ｔｍ発光ピーク（ｎｍ）発光強度（ｍＶ） ─────────────────────────────────── 実施例３３／１．５６５５１１．５比較例１０．５／１６５４３．７５比較例２１０／０．５６６６０．１７ ───────────────────────────────────

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、陰イオンとしてフッ素
を含有するガラスに陽イオンとして増感剤としてＥｒイ
オン及び発光中心としてＴｍイオンを含有するので、波
長約０．７μｍの赤色の発光強度が大きなレーザーガラ
スが得られる。したがって、本発明のレーザーガラス
は、発光強度の大きい赤色発光を示すので赤色光源、赤
色レーザー光源ガラスディスプレイ材料等として好まし
く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｅｒ³⁺とＴｍ³⁺のエネルギー準位図である。

【図２】本発明のレーザーガラスにおけるＥｒ³⁺の含有
量と０．６７μｍの発光強度との関係を示す。

【図３】本発明のレーザーガラスにおけるＴｍ³⁺の含有
量と０．６７μｍの発光強度との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｅｒ³⁺を６〜１５モル％及びＴｍ³⁺を
０．３〜１．０モル％含有するフッ化物レーザーガラ
ス。
【請求項２】ガラスを構成する陽イオンとして、Ｚｒ
イオン、Ｈｆイオン、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイ
オン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｔｍイオンとを含み、
前記陽イオン中の各イオンの割合がモル％表示で、Ｚｒ
イオンとＨｆイオンとの合量が１〜２５％、Ａｌイオン
が２０〜４５％、ＭｇイオンとＣａイオンとＳｒイオン
とＢａイオンとの合量が２０〜７０％、Ｅｒイオンが６
〜１５％、Ｔｍイオンが０．３〜１．０％であり、かつ
ガラスを構成する陰イオンとして、少なくともＦイオン
を含み、陰イオン中のＦイオンの割合がモル％表示で８
０〜１００％であることを特徴とするフッ化物レーザー
ガラス。
【請求項３】波長０．９８μｍの半導体レーザーを請
求項１又は２記載のレーザーガラスに照射して赤色のレ
ーザー光を発生させる方法。