JPH05270837A - 粒径の整ったマグネタイト粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 粒径の整ったマグネタイト粒子の製造方法を
提供する。 【構成】 ０．１〜１．５mol/I の第一鉄イオンを含む
水溶液をｐＨ８以上とし、マグネタイト生成に対する等
量（溶液中に含む第一鉄イオン量の２／３）以下の酸化
剤を添加した後、１６０〜３００℃に加熱して加水分解
反応により化学量論組成の酸化率でかつ粒径の整ったマ
グネタイト粒子を製造する方法。 【効果】 顔料、磁性材料等に広範に利用されるマグネ
タイト粒子を用途に応じ、０．３〜２μｍで任意の粒径
に整え、製造することを可能とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料、磁性材料等に広
範に利用できるマグネタイト粒子の湿式製造法における
粒径および酸化組成制御技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、乾式粉の大粒子を粉砕して得ら
れる粒子は粒度分布が広く、粒度の揃った粒子を得たい
場合には湿式法が用いられる。マグネタイト粒子の湿式
製造法としては、共沈法、湿式酸化法、水熱法の三種類
が知られている。しかし、従来の技術では、酸化組成が
制御された粒径の整った０．３μｍ以上の大粒子を安定
的に製造することはできていない。

【０００３】共沈法は、７０℃以下のアルカリ溶液中で
第一鉄イオンと第二鉄イオンを１：２の割合で混合する
ことによってマグネタイト粒子を製造する方法である
が、この方法で得られるマグネタイト粒子は粒径は整っ
ているが、粒径制御範囲は概ね０．０１〜０．０５μｍ
であり、大粒子は得られない。

【０００４】湿式酸化法は、６０〜９０℃のアルカリ溶
液中で第一鉄イオンを空気等の酸化性ガスで酸化するこ
とによってマグネタイト粒子を製造する方法であるが、
この方法で得られるマグネタイト粒子は粒径は整ってい
るが、粒径制御範囲は概ね０．０５〜０．３μｍであ
り、大粒子を得ようとすると、反応所要時間が極端に長
く必要であり、粒度分布も悪化する。高濃度溶液の使用
においても反応所要時間の長さと粒度分布の悪化から適
当でない。また、上記二法で得られるマグネタイト粒子
の酸化組成は理論値に比較すると、過酸化状態になりや
すく理論酸化組成値のものは得られない。

【０００５】水熱法は、オートクレーブを使用して１６
０〜３００℃のアルカリ溶液中で（１）式に示す第一鉄
イオンのＳｃｈｉｋｏｒｒ反応と呼ばれる酸化加水分解
反応によってマグネタイト粒子を製造する方法であり、
天然マグネタイトの生成条件に近似しており、温度、圧
力、アルカリ濃度等の違いによって大きさが変化し、１
μｍ以上の大粒子も得られると言われている（特願平３
−８４１００号）。 ３Ｆｅ（ＯＨ）₂ →Ｆｅ₃ Ｏ₄ ＋Ｈ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ ………（１）

【０００６】しかし、Ｓｃｈｉｋｏｒｒ反応はマグネタ
イトと共にα−Ｆｅを副生するため、従来の水熱法では
理論酸化組成値のものは得られない。また、水熱法にお
いて、第一鉄イオンと第二鉄イオンの割合を変えてアル
カリ中和したものを原料とした場合、得られるマグネタ
イト粒子の大きさが変化し、１μｍ以上の大粒子も得ら
れるが、低温で第一鉄イオンと第二鉄イオンを一気にア
ルカリ中和することによって得られるマグネタイト粒子
は、共沈法で得られるものと同等の０．０５μｍ以下の
微粒子である。

【０００７】この粒子が一次核粒子として、共存する第
一鉄イオンのＳｃｈｉｋｏｒｒ反応により成長するわけ
であるが、α−Ｆｅの副生は避けられず、微粒子である
ために成長比が小さいと大粒子化せず、成長比を高くし
て大粒子化を図ると均一成長が行われにくく粒径の整っ
たマグネタイト粒子は得られがたい。成長比とは、一次
核粒子が共存する第一鉄イオンのＳｃｈｉｋｏｒｒ反応
により、新しい核発生なしに成長するとした時の成長割
合を示し、Ｓｃｈｉｋｏｒｒ反応に供される第一鉄イオ
ン濃度／一次核粒子の鉄濃度で表される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法では製造できない粒径の整った、かつ任意に大き
さおよび酸化組成値を制御された分散性の良い０．３μ
ｍ以上のマグネタイト粒子を効率よく製造する方法を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は０．１〜１．５
mol/l の第一鉄イオンを含むｐＨ８以上の水溶液を１６
０〜３００℃に加熱して加水分解反応を起こさせること
を特徴とするマグネタイト粒子の製造法において、硝酸
ソーダあるいは硝酸カリ等の酸化剤を添加することによ
り、粒径の整ったマグネタイト粒子を製造する方法であ
る。

【００１０】更に本発明は加水分解反応によってマグネ
タイト粒子の生成が開始される温度未満でマグネタイト
生成に対する等量（溶液中に含む第一鉄イオン量の２／
３）以下の酸化剤を添加することにより、粒径の整った
マグネタイト粒子を製造する方法であり、添加する酸化
剤の量を変えることにより、得られるマグネタイト粒子
の酸化組成および大きさを制御する製造方法である。ま
た、溶液中のアルカリ濃度を変えることにより、得られ
るマグネタイト粒子の大きさを制御する製造方法であ
る。

【００１１】なお、アルカリ溶液中における第一鉄イオ
ンは、酸化性ガスまたは酸化剤によって極めて酸化され
やすいため、取扱いに注意を要する。原料に含まれる第
二鉄イオンは、マグネタイト粒子の粒度分布および酸化
組成制御に悪影響を及ぼすため、全て第一鉄イオンに還
元されていることが望ましく、例えば酸性溶液中におけ
る鉄片等との共存による還元操作を加える。

【００１２】使用水、アルカリ溶液は窒素等の不活性ガ
スにより完全に脱酸素する。第二鉄イオンの混入、残留
はフェロシアン化カリウムまたはチオシアン化カリウム
により検出される。

【００１３】

【作用】ｐＨ８以上、０．１〜１．５mol/l に調整され
た第一鉄溶液を大気の接触、混入を防ぎながら、不活性
ガスを満たしたオートクレーブ中で昇温すると１６０℃
以上の温度において系内で均一にＳｃｈｉｋｏｒｒ反応
と呼ばれる水酸化第一鉄の酸化加水分解反応が起こり、
まずマグネタイトの核が生成し、その核が続いて起こる
Ｓｃｈｉｋｏｒｒ反応により均一に成長することによ
り、粒径の整った０．３μｍ以上のマグネタイト粒子が
得られる。

【００１４】この反応において、加水分解反応によって
マグネタイトの核生成が開始される温度未満でマグネタ
イト生成に対する等量（溶液中に含む第一鉄イオン量の
２／３）以下の酸化剤を添加することにより、第一鉄イ
オンを酸化しマグネタイトの一次核粒子を生成し、添加
する酸化剤の量を変えることにより、一次核粒子と成長
に供される第一鉄イオンとの割合を制御することによっ
て、得られるマグネタイト粒子の大きさおよび酸化組成
を制御することができる。

【００１５】得られるマグネタイト粒子の酸化組成は添
加する酸化剤の量がマグネタイト生成に対する等量に近
づくにつれ、つまりは、Ｓｃｈｉｋｏｒｒ反応に供され
る第一鉄イオンの量が少なくなるにつれ理論値に近づ
き、等量添加の際には理論酸化組成のマグネタイト粒子
が得られる。

【００１６】酸化剤の添加量は等量の１０％から等量ま
でが望ましく、等量の１％〜１０％であると成長反応が
不均一となり粒度分布の悪化をもたらす。等量以上の酸
化剤の添加は過酸化組成の粒子を生成する。また、アル
カリ濃度の増加は効果的に粒子を大きいものにする。

【００１７】なお、水酸化第一鉄のＳｃｈｉｋｏｒｒ反
応は１６０℃以上で開始され、温度の上昇は酸化速度を
大きくするが、酸化剤添加による一次核生成反応は１６
０℃未満で一様に起こるため粒子の大きさへの影響は少
ない。３００℃を超えると高強度の容器が必要になり経
済的でない。また、ｐＨ７未満ではＳｃｈｉｋｏｒｒ反
応は進行せずｐＨ７以上に保つことが必要であり反応速
度が高くなるｐＨ８以上に保つことが望ましい。

【００１８】以上の製造法によると均一な粒度分布を有
する０．３〜２μｍのマグネタイト粒子が得られること
が確かめられた。本発明で得られた粒子は、乾式法に比
べると粒子間の焼結がないこと、従来の湿式法に比べる
と粒径が大きいことから、分散性にすぐれていることが
確認された。

【００１９】

【実施例】図１は、１mol/l の第一鉄イオンを含むｐＨ
１０の水溶液を常温から２．５℃／min で昇温し、６０
℃に達したところで酸化剤を添加した後にそのまま昇温
を続け、２５０℃で１時間保持した際に得られたマグネ
タイト粒子の粒子径を示す。

【００２０】酸化剤を添加しないときは約２μｍの粒径
を示すが、酸化剤の添加量に応じて得られる粒子の粒径
が小さくなり、マグネタイト生成に対する等量（溶液中
に含む第一鉄イオン量の２／３）を添加した場合には、
約０．３μｍの粒子が得られた。６０℃で酸化剤を添加
したのは、それ以下の温度ではゲーサイトの一時的な混
生が懸念されるためである。

【００２１】図２は、１mol/l の第一鉄イオンを含むｐ
Ｈ１０の水溶液を常温から２．５℃／min で昇温し、６
０℃に達したところで酸化剤を添加した後にそのまま昇
温を続け、２５０℃で１時間保持した際に得られたマグ
ネタイト粒子の酸化組成値を示す。酸化剤を全く添加し
ないもの、あるいは酸化剤の添加量がマグネタイト生成
に対する等量（溶液中に含む第一鉄イオン量の２／３）
に満たないものは、α−Ｆｅの共存が認められ理論酸化
組成値まで達しない。

【００２２】また、酸化剤の添加量がマグネタイト生成
に対する等量を超える場合には、ヘマタイトの共存が認
められ過酸化状態になっている。これらの結果に対し
て、酸化剤の添加量がマグネタイト生成に対する等量
（溶液中に含む第一鉄イオン量の２／３）のものは、マ
グネタイト単相を示し酸化組成値はマグネタイトの理論
組成値を示した。

【００２３】図３は、１mol/l の第一鉄イオンを含むｐ
Ｈ１０の水溶液を常温から２．５℃／min で昇温し、Ｓ
ｃｈｉｋｏｒｒ反応による一次核生成が開始する温度で
ある１６０℃未満の各温度において酸化剤を添加した後
にそのまま昇温を続け、２５０℃で１時間保持した際に
得られたマグネタイト粒子の粒子径を示す。

【００２４】酸化剤の添加量はマグネタイト生成に対す
る１／２等量（溶液中に含む第一鉄イオン量の１／３）
で一定とした。酸化剤の添加によって生成する一次核の
大きさは約０．１〜０．２μｍと添加温度による影響は
小さく、Ｓｃｈｉｋｏｒｒ反応による一次核の成長割合
も同一であることから得られた粒子は酸化剤の添加温度
によらず、ほぼ一定の約０．５μｍを示した。

【００２５】図４は、１mol/l の第一鉄イオンを含む水
溶液のアルカリ濃度を変化して常温から２．５℃／min
で昇温し、６０℃に達したところでマグネタイト生成に
対する等量（溶液中に含む第一鉄イオン量の２／３）の
酸化剤を添加した後にそのまま昇温を続け、２５０℃で
１時間保持した際に得られたマグネタイト粒子の粒子径
を示す。

【００２６】過剰アルカリ濃度０（中和点）のｐＨはほ
ぼ１０であり、過剰アルカリ濃度を２mol/l ，４mol/l
と増大すると得られるマグネタイト粒子の粒径は０．３
〜２μｍへと顕著に増大した。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、顔料、磁性材料等に広
範に利用できる均一な粒度を持ち、かつ任意に大きさ及
び酸化組成値を制御された分散性の良い０．３μｍ〜２
μｍのマグネタイト粒子を高濃度の溶液から効率良く製
造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】粒径への酸化剤添加量の効果を示す図表であ
る。

【図２】酸化組成値への酸化剤添加量の効果を示す図表
である。

【図３】粒径への酸化剤添加温度の効果を示す図表であ
る。

【図４】粒径への酸化剤添加時の過剰アルカリ濃度の効
果を示す図表である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．１〜１．５mol/l の第一鉄イオンを
   含む水溶液をｐＨ８以上とし、マグネタイト生成に対す
   る等量（溶液中に含む第一鉄イオン量の２／３）以下の
   酸化剤を添加した後、１６０〜３００℃に加熱して加水
   分解反応により粒径の整ったマグネタイト粒子を製造す
   る方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造法において、マグネ
   タイト生成に対する等量（溶液中に含む第一鉄イオン量
   の２／３）の酸化剤を添加することにより、化学量論組
   成の酸化率でかつ粒径の整ったマグネタイト粒子を製造
   する方法。