JPH0526833A - オゾンセンサ - Google Patents
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- JPH0526833A JPH0526833A JP3180823A JP18082391A JPH0526833A JP H0526833 A JPH0526833 A JP H0526833A JP 3180823 A JP3180823 A JP 3180823A JP 18082391 A JP18082391 A JP 18082391A JP H0526833 A JPH0526833 A JP H0526833A
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- ozone
- sensor
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オゾンの検知を妨害する揮発性硫黄化合物の
影響を抑制し、オゾンの正確な検知を可能とする。安価
で小形軽量のオゾンセンサを提供することを目的とす
る。 【構成】 ガス感応体2を覆うように、Cr,Ni,C
u,Zn,Sr,Ce,Pbの酸化物から選択する少な
くとも一種の酸化物を主体とする材料からなる被覆層3
を形成する。 【効果】 揮発性硫黄化合物は、被覆層に含まれるC
r,Ni,Cu,Zn,Sr,Ce,Pbから選択する
少なくとも一種の酸化物の酸化物上で優先的に吸着,反
応し、ガス感応体にほとんど影響を及ぼさない。
影響を抑制し、オゾンの正確な検知を可能とする。安価
で小形軽量のオゾンセンサを提供することを目的とす
る。 【構成】 ガス感応体2を覆うように、Cr,Ni,C
u,Zn,Sr,Ce,Pbの酸化物から選択する少な
くとも一種の酸化物を主体とする材料からなる被覆層3
を形成する。 【効果】 揮発性硫黄化合物は、被覆層に含まれるC
r,Ni,Cu,Zn,Sr,Ce,Pbから選択する
少なくとも一種の酸化物の酸化物上で優先的に吸着,反
応し、ガス感応体にほとんど影響を及ぼさない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオゾンセンサに関し、特
にオゾン発生機や各種オゾン利用機器におけるオゾン濃
度制御、あるいはオゾン検知に用いるオゾンセンサに関
する。
にオゾン発生機や各種オゾン利用機器におけるオゾン濃
度制御、あるいはオゾン検知に用いるオゾンセンサに関
する。
【0002】
【従来の技術】オゾンは強力な酸化作用を示すため、脱
臭,殺菌等の目的で上下水道水処理,医療,食品工業な
ど多くの分野で利用されている。最近ではこの有用な特
徴に着目し、各種家電製品への利用を通じて一般家庭に
まで普及しつつある。しかし有用な利用価値がある反
面、オゾンはごく微量でも人体に対して極めて有害であ
るため、発生量の制御や漏洩オゾンの検知を確実に行う
必要がある。
臭,殺菌等の目的で上下水道水処理,医療,食品工業な
ど多くの分野で利用されている。最近ではこの有用な特
徴に着目し、各種家電製品への利用を通じて一般家庭に
まで普及しつつある。しかし有用な利用価値がある反
面、オゾンはごく微量でも人体に対して極めて有害であ
るため、発生量の制御や漏洩オゾンの検知を確実に行う
必要がある。
【0003】オゾン濃度の測定,検知には従来よりもっ
ぱら酸化還元滴定法や吸光光度法,紫外線吸収スペクト
ル法等が用いられていた。
ぱら酸化還元滴定法や吸光光度法,紫外線吸収スペクト
ル法等が用いられていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
りもっぱら利用されている方法は一般に専門知識や煩雑
な操作を要し、かつ大形で高価な装置を必要とするな
ど、簡単には利用できないという欠点を有している。
りもっぱら利用されている方法は一般に専門知識や煩雑
な操作を要し、かつ大形で高価な装置を必要とするな
ど、簡単には利用できないという欠点を有している。
【0005】一方、従来より酸化物半導体を用いる各種
のガスセンサが数多く開発されているが、特殊な場合を
除き一般には複数のガスが存在する環境で使用すること
が多い。この場合に問題となるのがガス選択性である。
酸化物半導体ガスセンサは本質的にガス選択性に乏し
く、それが特定のガス検知に対する大きな障害となって
いる。特に、オゾンセンサ用材料であるIn2O3等は揮
発性硫黄化合物の影響を受け易く、低濃度のオゾンの検
知が困難であるという問題があり、センサの実用化に対
する障害となっている。本発明はこのような課題を解決
するもので、小形軽量で安価なオゾンセンサを提供する
ことを目的とする。
のガスセンサが数多く開発されているが、特殊な場合を
除き一般には複数のガスが存在する環境で使用すること
が多い。この場合に問題となるのがガス選択性である。
酸化物半導体ガスセンサは本質的にガス選択性に乏し
く、それが特定のガス検知に対する大きな障害となって
いる。特に、オゾンセンサ用材料であるIn2O3等は揮
発性硫黄化合物の影響を受け易く、低濃度のオゾンの検
知が困難であるという問題があり、センサの実用化に対
する障害となっている。本発明はこのような課題を解決
するもので、小形軽量で安価なオゾンセンサを提供する
ことを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明のオゾンセンサは、Cr,Ni,Cu,Zn,S
r,Ce,Pbの酸化物が、揮発性硫黄化合物を阻止す
る効果を有することを見出したことに基づくものであ
る。すなわちオゾン検知に対する揮発性硫黄化合物の影
響を効果的に低減するため、ガス感応体を覆うようにC
r,Ni,Cu,Zn,Sr,Ce,Pbの酸化物から
選択する少なくとも一種の酸化物を含む多孔質の被覆層
を設けるものである。
本発明のオゾンセンサは、Cr,Ni,Cu,Zn,S
r,Ce,Pbの酸化物が、揮発性硫黄化合物を阻止す
る効果を有することを見出したことに基づくものであ
る。すなわちオゾン検知に対する揮発性硫黄化合物の影
響を効果的に低減するため、ガス感応体を覆うようにC
r,Ni,Cu,Zn,Sr,Ce,Pbの酸化物から
選択する少なくとも一種の酸化物を含む多孔質の被覆層
を設けるものである。
【0007】
【作用】この構成により本発明のオゾンセンサは、揮発
性硫黄化合物が被覆層に含まれるCr,Ni,Cu,Z
n,Sr,Ce,Pb酸化物から選択する少なくとも一
種の酸化物上で優先的に吸着,反応するため、ガス感応
体自体にはほとんど到達せず、その結果オゾンの検知に
ほとんど悪影響を及ぼさないこととなる。
性硫黄化合物が被覆層に含まれるCr,Ni,Cu,Z
n,Sr,Ce,Pb酸化物から選択する少なくとも一
種の酸化物上で優先的に吸着,反応するため、ガス感応
体自体にはほとんど到達せず、その結果オゾンの検知に
ほとんど悪影響を及ぼさないこととなる。
【0008】
【実施例】以下本発明の一実施例のオゾンセンサについ
て図面に基づいて説明する。
て図面に基づいて説明する。
【0009】図1(a),(b)において、1はアルミ
ナ製の基板(2×5×0.3mm)、2はInとSnの金
属塩を主体として調整した塗布液をディッピング法によ
り塗布し、乾燥後600℃で1時間焼成して作製したI
n2O3(95wt%)とSnO2(5wt%)からなる
ガス感応体(厚さ約1000Å)、3はスクリーン印刷
によって形成したZnO約60wt%,アルミナゾル約
40wt%を含む無機質の被覆層(厚さ約3μm)、4
はあらかじめ基板1に形成した白金電極である。白金電
極4には白金線を接合(図示しない)して測定に供し
た。比較例として、図示していないが、実施例と同じ組
成からなるガス感応体を有し、かつZnOを含まないア
ルミナゾルのみからなる被覆層を形成したオゾンセンサ
(従来例1)、および実施例と同じ組成からなるガス感
応体を有し、かつ被覆層を形成しないオゾンセンサ(従
来例2)を作製した。基板その他の形状寸法、および焼
成条件は全て同じとした。
ナ製の基板(2×5×0.3mm)、2はInとSnの金
属塩を主体として調整した塗布液をディッピング法によ
り塗布し、乾燥後600℃で1時間焼成して作製したI
n2O3(95wt%)とSnO2(5wt%)からなる
ガス感応体(厚さ約1000Å)、3はスクリーン印刷
によって形成したZnO約60wt%,アルミナゾル約
40wt%を含む無機質の被覆層(厚さ約3μm)、4
はあらかじめ基板1に形成した白金電極である。白金電
極4には白金線を接合(図示しない)して測定に供し
た。比較例として、図示していないが、実施例と同じ組
成からなるガス感応体を有し、かつZnOを含まないア
ルミナゾルのみからなる被覆層を形成したオゾンセンサ
(従来例1)、および実施例と同じ組成からなるガス感
応体を有し、かつ被覆層を形成しないオゾンセンサ(従
来例2)を作製した。基板その他の形状寸法、および焼
成条件は全て同じとした。
【0010】これらのオゾンセンサを用い、以下の方法
でオゾン感度に及ぼすH2Sの影響を評価した。まず加
熱用ヒーターに前記オゾンセンサ素子を密着固定して、
清浄な空気を満たした測定ボックス内にセットし、ヒー
ターに通電してセンサ素子温度を350℃に設定した。
次いで、0.1ppmのオゾン,0.5ppmのH2S
をそれぞれ単独あるいは同時に測定ボックスに注入して
オゾンセンサに接触させ、各々の場合のオゾンセンサの
抵抗値を測定した。その結果を図2(a),(b)に示
した。
でオゾン感度に及ぼすH2Sの影響を評価した。まず加
熱用ヒーターに前記オゾンセンサ素子を密着固定して、
清浄な空気を満たした測定ボックス内にセットし、ヒー
ターに通電してセンサ素子温度を350℃に設定した。
次いで、0.1ppmのオゾン,0.5ppmのH2S
をそれぞれ単独あるいは同時に測定ボックスに注入して
オゾンセンサに接触させ、各々の場合のオゾンセンサの
抵抗値を測定した。その結果を図2(a),(b)に示
した。
【0011】図2(a)はオゾン単独注入の場合の各セ
ンサの抵抗値である。図中、実線がオゾン検知時のセン
サ抵抗値、一点鎖線は空気中のセンサ抵抗値をそれぞれ
示している。オゾン単独の場合には、実施例,従来例と
もにほぼ同じ抵抗値を示した。
ンサの抵抗値である。図中、実線がオゾン検知時のセン
サ抵抗値、一点鎖線は空気中のセンサ抵抗値をそれぞれ
示している。オゾン単独の場合には、実施例,従来例と
もにほぼ同じ抵抗値を示した。
【0012】一方、図2(b)はオゾンとH2Sを同時
に測定ボックスに注入した場合の結果である。図中、実
線がオゾン検知時のセンサ抵抗値、比較のために図2
(a)のオゾン単独の場合の抵抗値を破線で示してい
る。実施例のセンサの抵抗値はオゾン単独の場合とほぼ
同じ値を示し、ZnOを含む被覆層3の効果が現れてい
ることが明らかである。これに対してZnOを含まない
被覆層を形成した従来例1および被覆層を形成していな
い従来例2のセンサは、いずれも抵抗値が大幅に低下
し、特に被覆層を形成していない従来例2のセンサの場
合には抵抗値が空気レベル(一点鎖線)を下回る結果と
なった。
に測定ボックスに注入した場合の結果である。図中、実
線がオゾン検知時のセンサ抵抗値、比較のために図2
(a)のオゾン単独の場合の抵抗値を破線で示してい
る。実施例のセンサの抵抗値はオゾン単独の場合とほぼ
同じ値を示し、ZnOを含む被覆層3の効果が現れてい
ることが明らかである。これに対してZnOを含まない
被覆層を形成した従来例1および被覆層を形成していな
い従来例2のセンサは、いずれも抵抗値が大幅に低下
し、特に被覆層を形成していない従来例2のセンサの場
合には抵抗値が空気レベル(一点鎖線)を下回る結果と
なった。
【0013】一般的に酸化物半導体ガスセンサは、本質
的にガス選択性に乏しいという特性を有している。本セ
ンサの場合には多くのガス種の中でも特に揮発性硫黄化
合物の影響を受け易く、揮発性硫黄化合物の接触により
センサの抵抗値は空気中の抵抗値に対して減少する方向
に変化する。したがってオゾン検知時において、センサ
抵抗値はマイナス方向に重畳される結果、本来検知すべ
きオゾンに基づく出力信号が得られなかっり、あるいは
濃度検知の場合に誤って低濃度と判定されたりする場合
が生じ、システムの誤動作の原因となるなど大きなマイ
ナス要因となる。このような事態を避けるために、ガス
感応体4上に妨害ガス阻止のための被覆層3を形成する
ことが有力な手段の一つとなり得る。本センサの場合に
は、実施例に示したようにZnOを含む被覆層3を設け
ることがきわめて効果的であり、これによりH2Sの影
響をきわめて低く抑えることが可能であることを明らか
なにした。
的にガス選択性に乏しいという特性を有している。本セ
ンサの場合には多くのガス種の中でも特に揮発性硫黄化
合物の影響を受け易く、揮発性硫黄化合物の接触により
センサの抵抗値は空気中の抵抗値に対して減少する方向
に変化する。したがってオゾン検知時において、センサ
抵抗値はマイナス方向に重畳される結果、本来検知すべ
きオゾンに基づく出力信号が得られなかっり、あるいは
濃度検知の場合に誤って低濃度と判定されたりする場合
が生じ、システムの誤動作の原因となるなど大きなマイ
ナス要因となる。このような事態を避けるために、ガス
感応体4上に妨害ガス阻止のための被覆層3を形成する
ことが有力な手段の一つとなり得る。本センサの場合に
は、実施例に示したようにZnOを含む被覆層3を設け
ることがきわめて効果的であり、これによりH2Sの影
響をきわめて低く抑えることが可能であることを明らか
なにした。
【0014】一方、被覆層3を設けることによって被覆
層中のガス拡散が律速となってセンサの応答性が影響を
受けることが予想される。そこで、センサの応答速度を
測定し、ガス拡散性の影響の有無を評価した。測定は前
記の測定ボックスを用いて行った。まず測定ボックス内
に空気を満たした状態で、センサ素子温度を350℃に
設定してセンサの抵抗値を測定し、次いで0.1ppm
のオゾンを注入して抵抗値の変化する様子を測定した。
図3は、実施例および従来例2のセンサ素子を用いて応
答速度を評価した結果を示すものである。測定の結果、
実施例(実線),従来例2(破線)ともに抵抗変化速度
に差は認められず、被覆層3形成によっても被覆層3中
のガス拡散の影響はほとんど問題にならないことが明ら
かになった。
層中のガス拡散が律速となってセンサの応答性が影響を
受けることが予想される。そこで、センサの応答速度を
測定し、ガス拡散性の影響の有無を評価した。測定は前
記の測定ボックスを用いて行った。まず測定ボックス内
に空気を満たした状態で、センサ素子温度を350℃に
設定してセンサの抵抗値を測定し、次いで0.1ppm
のオゾンを注入して抵抗値の変化する様子を測定した。
図3は、実施例および従来例2のセンサ素子を用いて応
答速度を評価した結果を示すものである。測定の結果、
実施例(実線),従来例2(破線)ともに抵抗変化速度
に差は認められず、被覆層3形成によっても被覆層3中
のガス拡散の影響はほとんど問題にならないことが明ら
かになった。
【0015】次に、本実施例のセンサの熱的および経時
的な安定性について評価した結果を示す。
的な安定性について評価した結果を示す。
【0016】実施例のオゾンセンサを450℃の空気雰
囲気中に連続放置し、200時間毎に取り出して前記同
様に測定ボックス内にセットし、濃度0.1ppmのオ
ゾンを注入したときのオゾンセンサの抵抗値を測定し、
センサ感度を求めた。センサの感度としてはオゾン注入
時のセンサの抵抗値(R6)と、空気中における抵抗値
(RA)の比(RG/RA)を用いた。延べ1000時間
の実験の結果を図4に示したが、感度の経時変化はほと
んど認められない。この結果、本実施例のセンサは熱的
にもきわめて安定した特性を有していることが明らかに
なった。
囲気中に連続放置し、200時間毎に取り出して前記同
様に測定ボックス内にセットし、濃度0.1ppmのオ
ゾンを注入したときのオゾンセンサの抵抗値を測定し、
センサ感度を求めた。センサの感度としてはオゾン注入
時のセンサの抵抗値(R6)と、空気中における抵抗値
(RA)の比(RG/RA)を用いた。延べ1000時間
の実験の結果を図4に示したが、感度の経時変化はほと
んど認められない。この結果、本実施例のセンサは熱的
にもきわめて安定した特性を有していることが明らかに
なった。
【0017】以上の実施例で明らかにしたように、本実
施例のオゾンセンサはきわめて安定で優れた特性を有し
ている。実施例では被覆層ZnOを用いた場合について
説明したが、Cr2O3,NiO,CuO,SrO,Ce
O2あるいはPbOの場合、もしくはそれらを組み合わ
せた場合にも同様の効果が得られる。また、対象とする
ガスについては、H2S以外にCH3SHその他の揮発性
硫黄化合物に対してもほぼ同様の効果を発揮する。
施例のオゾンセンサはきわめて安定で優れた特性を有し
ている。実施例では被覆層ZnOを用いた場合について
説明したが、Cr2O3,NiO,CuO,SrO,Ce
O2あるいはPbOの場合、もしくはそれらを組み合わ
せた場合にも同様の効果が得られる。また、対象とする
ガスについては、H2S以外にCH3SHその他の揮発性
硫黄化合物に対してもほぼ同様の効果を発揮する。
【0018】ガス感応体としては実施例ではIn2O
3(95wt%)+SnO2(5wt%)になる場合につ
いて説明したが、この他の組成比をとる場合、あるいは
他の材料を用いた場合にも同様に適用できるものであ
る。ガス感応体および被覆層の形成方法も塗布,印刷,
蒸着,溶射等、センサ素子の形状等に応じた様々の手法
を用いることができる。同様に、センサ素子各部の構造
や形状あるいは基板材料や電極材料も発明の主旨に反し
ない限りにおいて自由に設計あるいは使用することがで
きるものである。
3(95wt%)+SnO2(5wt%)になる場合につ
いて説明したが、この他の組成比をとる場合、あるいは
他の材料を用いた場合にも同様に適用できるものであ
る。ガス感応体および被覆層の形成方法も塗布,印刷,
蒸着,溶射等、センサ素子の形状等に応じた様々の手法
を用いることができる。同様に、センサ素子各部の構造
や形状あるいは基板材料や電極材料も発明の主旨に反し
ない限りにおいて自由に設計あるいは使用することがで
きるものである。
【0019】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に、本発明のオゾンセンサによれば、揮発性硫黄化合物
の妨害を阻止し、オゾン検知特性に優れるとともに熱的
な安定性にも優れ、小形軽量かつ安価であるため、オゾ
ン発生機やオゾン利用機器におけるオゾン濃度制御、あ
るいはオゾン検知等の用途に適するものである。
に、本発明のオゾンセンサによれば、揮発性硫黄化合物
の妨害を阻止し、オゾン検知特性に優れるとともに熱的
な安定性にも優れ、小形軽量かつ安価であるため、オゾ
ン発生機やオゾン利用機器におけるオゾン濃度制御、あ
るいはオゾン検知等の用途に適するものである。
【図1】(a)本発明の一実施例のオゾンセンサの平面
図 (b)同(a)のA−A′断面を示す縦断面図
図 (b)同(a)のA−A′断面を示す縦断面図
【図2】(a)本発明の一実施例および従来例1,従来
例2のオゾンセンサのオゾン単独注入の場合の電気抵抗
変化を示すグラフ (b)同オゾンとH2Sを同時に注入した場合の電気抵
抗変化を示すグラフ
例2のオゾンセンサのオゾン単独注入の場合の電気抵抗
変化を示すグラフ (b)同オゾンとH2Sを同時に注入した場合の電気抵
抗変化を示すグラフ
【図3】本発明の一実施例および従来例2のオゾンセン
サの応答速度を示すグラフ
サの応答速度を示すグラフ
【図4】本発明の一実施例のオゾンセンサの熱的安定性
を示すグラフ
を示すグラフ
1 基板
2 ガス感応体
3 被覆層
4 電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 口池 信幸
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 絶縁性の基板と、前記基板上に形成され
た一対の電極と、前記一対の電極に接続して形成された
金属酸化物を主体とする膜状のガス感応体とを有するオ
ゾンセンサにおいて、前記ガス感応体を覆うようにC
r,Ni,Cu,Zn,Sr,Ce,Pbの酸化物から
選択する少なくとも一種の酸化物を含む多孔質の被覆層
を設けた機能のオゾンセンサ。 - 【請求項2】 ガス感応体はIn2O3およびSnO2を
主成分とする請求項1記載のオゾンセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3180823A JPH0526833A (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | オゾンセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3180823A JPH0526833A (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | オゾンセンサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0526833A true JPH0526833A (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=16089982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3180823A Pending JPH0526833A (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | オゾンセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0526833A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101483803B1 (ko) * | 2006-08-10 | 2015-01-16 | 아쿠이스 바써-루프트-시스테메 게엠베하, 린다우, 쯔바이그니더라숭 렙슈타인 | 탱크 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63298149A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Shinkosumosu Denki Kk | 薄膜型オゾンセンサ |
JPH02263146A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-25 | Mitsubishi Electric Corp | オゾンセンサ |
JPH04274749A (ja) * | 1991-03-01 | 1992-09-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | オゾンセンサ |
-
1991
- 1991-07-22 JP JP3180823A patent/JPH0526833A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63298149A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Shinkosumosu Denki Kk | 薄膜型オゾンセンサ |
JPH02263146A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-25 | Mitsubishi Electric Corp | オゾンセンサ |
JPH04274749A (ja) * | 1991-03-01 | 1992-09-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | オゾンセンサ |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101483803B1 (ko) * | 2006-08-10 | 2015-01-16 | 아쿠이스 바써-루프트-시스테메 게엠베하, 린다우, 쯔바이그니더라숭 렙슈타인 | 탱크 |
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