JPH04274749A - オゾンセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオゾンセンサに関し、特
にオゾン発生機やオゾン利用機器におけるオゾン濃度制
御、あるいはオゾン検知用に用いるオゾンセンサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】オゾンは強力な酸化作用を示すため、脱
臭、殺菌等の目的で上下水道水処理、医療、食品工業な
ど多くの分野で利用されている。しかしそのような有用
な利用価値がある反面、オゾンはごく微量でも人体に対
して有害な作用を及ぼすため、発生量の制御や漏洩オゾ
ンの検知を確実に行なう必要がある。

【０００３】このような状況において、オゾン検知やオ
ゾン濃度の測定を目的として、従来よりもっぱら酸化還
元滴定法や吸光光度法、紫外線吸収スペクトル法等が用
いられている。これに対して最近、より簡便なオゾン濃
度測定法が望まれ、その一方法としてＩｎ２Ｏ３等の金
属酸化物を用いた小形の抵抗変化型のオゾンセンサが提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り利用されている方法は一般に大がかりな装置、煩雑な
操作を必要とし、しかも高価であるため簡単には利用で
きないという欠点を有している。

【０００５】一方、簡便なオゾン濃度測定法として提案
されている金属酸化物を用いたオゾンセンサの場合、測
定雰囲気中にＣＯ、アルコール等の還元性ガスやＮＯＸ
、ＳＯＸ等の酸化性ガスが存在すると、センサの電気抵
抗が当該ガスの存在量に応じて変化する。そのためセン
サ出力が変化し、オゾン検知システムあるいはそれに付
帯する制御システムの誤動作を引き起こす原因となるこ
とがしばしばある。また、熱的な安定性にもやや問題が
ある。本発明はこのような問題を解決するもので、還元
性妨害ガスあるいは酸化性妨害ガスの影響を無視できる
程度にまで低減するとともに、併せて熱的な安定性を有
するオゾンセンサを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のオゾンセンサは
上記の課題を解決するもので、基板上に形成された１対
の電極、及びその１対の電極間に形成された主として金
属酸化物から構成されるガス感応体およびそのガス感応
体を覆うようにＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎ
ｉＯから選択する少なくとも一種の酸化物とＭｇＯとを
主体とする材料から構成される被覆層を設けたものであ
る。

【０００７】

【作用】この構成により本発明のオゾンセンサは、妨害
ガス種が還元性ガスの場合には、ＭｎＯ２等の酸化物の
酸化触媒作用により酸化されて不活性化されるため、感
応体に対する影響はほとんど無視できるようになる。一
方妨害ガス種が酸化性ガス、例えばＮＯＸの場合には、
被覆層に含まれるＭｇＯと反応して硝酸塩あるいは塩基
性硝酸塩を生成する。その結果、感応体に対するＮＯＸ
の影響は大きく低減され、センサの特性変化はほとんど
生じなくなる。硝酸塩化されたＭｇＯは容易に熱分解さ
れて再びＭｇＯとなり機能が再生する。また、被覆層の
構成材料であるＭｇＯが被覆層自体及び感応体の焼結を
防止する効果を発揮するため、センサの熱的な安定性が
向上する。被覆層はある程度薄くても効果を発揮するた
め、センサ素子の小形軽量化を損なうことはない。

【０００８】

【実施例】以下本発明の一実施例のオゾンセンサについ
て図面を基にして説明する。図１において１はアルミナ
を用いた基板、２はＩｎとＳｎの有機金属化合物を主体
として調製したインクを用いてスクリーン印刷により形
成し、５００℃で焼成して作製したＩｎ２Ｏ３（９５ｗ
ｔ％）とＳｎＯ２（５ｗｔ％）から構成されるガス感応
体（厚さ約１０００Å）、３はＣｏ３Ｏ４約４０ｗｔ％
、ＭｇＯ約４０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３約２０ｗｔ％から構
成される被覆層（厚さ約１０μｍ）、４はあらかじめ基
板１に形成した白金電極である。比較例として、実施例
と同じ組成から構成された感応体を有し、かつＣｏ３Ｏ
４のみを含む被覆層を形成したオゾンセンサ（比較例１
）、ＭｇＯのみを含む被覆層を形成したオゾンセンサ（
比較例２）、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯともに含まない被覆層
を形成したオゾンセンサ（比較例３）、及び被覆層を形
成しないオゾンセンサ（比較例４）をそれぞれ作製した
。基板その他の形状寸法、および熱処理条件は全て同じ
とした。

【０００９】これらのオゾンセンサを用い、以下の方法
でオゾン応答特性に及ぼすＣＯとＮＯ２の影響について
評価した。まずセンサ素子加熱用ヒーターにオゾンセン
サを固定して測定箱にセットし、ヒーターに通電してセ
ンサ素子温度を３５０℃に加熱保持した。次いで、１ｐ
ｐｍのオゾン、２ｐｐｍのＣＯ、１ｐｐｍのＮＯ２をそ
れぞれ単独あるいは同時に測定箱に注入してオゾンセン
サに接触させ、各々の場合のオゾンセンサの電気抵抗を
測定した。その結果を図２（ａ），（ｂ），（ｃ），（
ｄ）にそれぞれ示した。なお、電気抵抗は各図共通の任
意目盛りで示してある。図２（ａ）はオゾン単独注入の
場合を示している。実施例、比較例（１〜４）ともにほ
ぼ等しく一定の電気抵抗変化を示す。図２（ｂ）はＣＯ
単独注入の場合を示している。実施例及び比較例１のセ
ンサの電気抵抗は基準レベル（空気レベル）に近いが、
比較例２、３、４のセンサの電気抵抗は基準レベルを大
きく下回った。比較例２、３、４のセンサがＣＯに感応
していることを示している。また、図２（ｃ）はＮＯ２
単独注入の場合を示している。実施例及び比較例２のセ
ンサの電気抵抗変化は小さく、基準レベルにほぼ等しい
が、比較例１、３、４のセンサはＮＯ２に感応して大き
な電気抵抗変化が認められた。さらに図２（ｄ）に示す
ように、オゾンとＣＯ及びＮＯ２から構成される混合ガ
スを注入した場合には、実施例のセンサはオゾンレベル
にほぼ等しい電気抵抗変化を示したのに対して、比較例
（１〜４）のセンサの電気抵抗はそれぞれ図に示すよう
なレベルの変化を示した。

【００１０】一般的に半導体ガスセンサはガス選択性に
乏しいという欠点を有している。実施例のセンサの場合
、感応体がｎ型半導体であるため、還元性ガスが接触す
ると、オゾン接触の場合とは逆に電気抵抗は減少する。 従って、オゾンと還元性ガスが共存する場合には、セン
サの電気抵抗変化は小さくなる。一方酸化性ガスが接触
する場合は、オゾンの場合と同様にセンサの電気抵抗は
増加する。従って、オゾンと酸化性ガスが共存する場合
には電気抵抗変化はより大きくなる。感応体がｐ型半導
体の場合にはガス種によるセンサの電気抵抗変化方向は
逆になるが、上記の議論は同様に成立する。このような
動作をする結果、本来検知すべきオゾンが存在しない場
合にも出力信号が得られたり、あるいは濃度検知の場合
に誤って異なる濃度と判定されたりする場合が生じる。 このような事態を避けるために、本来検知すべきガスに
よるセンサ出力信号に対して妨害信号源となるガスの影
響を極力抑えることが必要となる。このために、センサ
感応体上に妨害ガス阻止のための被覆層を形成すること
が極めて有力な手段となり得る。本実施例のセンサの場
合には、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯを含む被覆層を設けること
が効果的であり、これによりＣＯとＮＯ２の影響をきわ
めて低く抑えることが可能であることを明らかにした。

【００１１】次に、本センサの熱的な安定性について確
認した。前記実施例のオゾンセンサ及び比較例（１〜４
）のオゾンセンサをそれぞれ４５０℃の空気雰囲気中に
連続放置し、２００時間毎に取り出して前記同様に測定
箱にセットし、濃度１ｐｐｍのオゾンを注入したときの
オゾンセンサの電気抵抗を測定してセンサ感度を求めた
。センサの感度としてはオゾン注入時のセンサの電気抵
抗（ＲＧ）と空気中における電気抵抗（ＲＡ）の比（Ｒ
Ｇ／ＲＡ）を用いた。この結果を図３に示した。実施例
のセンサ及び比較例２のセンサ（被覆層にＭｇＯ含有）
の感度の経時変化はほとんどないが、比較例１，３，４
の各センサはいずれも感度低下の傾向が認められた。本
センサは主として金属酸化物から構成されているため、
熱的な安定性は基本的にはある程度確保できているが、
特に被覆層の構成材料として用いたＭｇＯの効果が大き
く、感応体及び被覆層自体の焼結防止等に寄与している
。そのため、ガス拡散速度と反応速度がほとんど変化せ
ず、センサ感度の経時安定性が得られるものと考えられ
る。

【００１２】以上のように、本実施例のオゾンセンサは
きわめて安定で優れた特性を有している。実施例では被
覆層にＣｏ３Ｏ４とＭｇＯを含む場合について説明した
が、Ｃｏ３Ｏ４に替えてＭｎＯ２あるいはＦｅ２Ｏ３あ
るいはＮｉＯを用いてもほぼ同等の効果が得られ、さら
にはそれらを複数混合してもよい。被覆層はＣｏ３Ｏ４
とＭｇＯの混合物の単一層としたが、Ｃｏ３Ｏ４を含む
層とＭｇＯを含む層との二層構造としてもよい。その他
の酸化物を用いる場合も同様である。被覆層の形成方法
としては塗布、印刷、蒸着、溶射等、センサ素子の形状
等に応じた様々の手法を用いることができる。妨害ガス
としてはＣＯ及びＮＯ２の場合について説明したが、こ
の他ＮＯ、ＳＯＸ、炭化水素などの場合にも同様の効果
を発揮する。感応体としては実施例ではＩｎ２Ｏ３（９
５ｗｔ％）＋ＳｎＯ２（５ｗｔ％）で構成される場合に
ついて説明したが、この他の組成比をとる場合、あるい
は他の材料を用いた場合にも同様に適用できるものであ
る。また、センサの形態として薄膜型センサの場合につ
いてのみ説明したが、厚膜型センサや焼結型センサにつ
いても同様に適用可能であり、その効果も同様に得られ
るものである。センサ素子各部の構造や形状あるいは基
板材料や電極材料も発明の主旨に反しない限りにおいて
自由に設計あるいは使用することができるものである。

【００１３】

【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明のオゾンセンサによればガス検知特性に優れるとと
もに熱的な安定性にも優れ、小形軽量かつ安価であるた
め、オゾン発生機やオゾン利用機器におけるオゾン濃度
制御、あるいはオゾン検知等の用途に適するものである
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のオゾンセンサの概略の構成
を示す断面図

【図２】（ａ）は同オゾンセンサのオゾン単独注入した
場合の電気抵抗変化を示すグラフ （ｂ）は同オゾンセンサのＣＯ単独注入した場合の電気
抵抗変化を示すグラフ （ｃ）は同オゾンセンサのＮＯ２単独注入した場合の電
気抵抗変化を示すグラフ （ｄ）は同オゾンセンサのオゾン、ＣＯ、ＮＯ２の混合
ガスを注入した場合の電気抵抗変化を示すグラフ

【図３
】同オゾンセンサの熱的安定性を示すグラフ

【符号の説明】

１　　基板 ２　　ガス感応体 ３　　被覆層 ４　　電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に形成された１対の電極、及びその
   １対の電極間に形成された主として金属酸化物から構成
   されたガス感応体、及びそのガス感応体を覆うように形
   成されたＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯか
   ら選択する少なくとも一種の酸化物とＭｇＯとを主体と
   する材料から構成する被覆層とを有するオゾンセンサ。