JPH05262047A - 感熱記録シート - Google Patents

感熱記録シート

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JPH05262047A
JPH05262047A JP4062009A JP6200992A JPH05262047A JP H05262047 A JPH05262047 A JP H05262047A JP 4062009 A JP4062009 A JP 4062009A JP 6200992 A JP6200992 A JP 6200992A JP H05262047 A JPH05262047 A JP H05262047A
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Toshiaki Minami
敏明 南
Toshio Kaneko
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で画像の耐油性を向上させる。 【構成】 有機顕色剤、式(I)の塩基性無色染料、並
びにO−キシレリン−ビス−(フェニルエーテル)及び
4−(m−メチルフェノキシメチル)ビフェニルから選
ばれる増感剤を含む発色層を有する感熱記録シート。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高密度かつ高速の記録に
適すると共に画像の耐油性に優れた感熱記録紙に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染
料とフェノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号
等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱記録
紙は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に微細
な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙およびフィルム等の支持体に塗工したもので、
加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るもので
ある。この場合無色染料の品種を選択することで各種の
色相の発色が得られる。
【0003】これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工
業分野の計測用記録計、コンピューターのおよび情報通
信の端末機、ファクシミリ、電子式卓上計算機のプリン
ター、券売機など広範囲の分野に応用が進められてい
る。
【0004】近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様
化するとともに、記録の高速化と画質の向上すなわち解
像度を上げるための高密度化が重要視されてきた。この
ため、記録装置のサーマルヘッドの熱エネルギーはます
ます微小化する傾向にあり、これに使用する感熱記録紙
に対しては、微小な熱量でも鮮明な発色記録を得るに充
分な発色感度を保有することが要求されている。
【0005】その方法として、一方に於て有機顕色剤の
改良が検討され、他方に於て第三成分の添加が検討され
ている。第三成分としては、ワックス類(特公昭51−
27599号)が代表的であり、この他に安息香酸−2
−ナフチル(特開昭57−64593号)、ナフトール
誘導体(特開昭58−87094号、特開昭58−18
7392号)、ナフチルエーテル誘導体(特開昭59−
101392号、特開昭59−133094号、特開昭
61−199987号)等が知られている。
【0006】しかしながら、これらの第三成分の添加に
よっても必ずしも満足のできる結果が得られなかった。
【0007】又、感熱記録紙は情報記録用紙としての機
能上人間の手に触れることは避けられないが、取扱い者
の手指には日常的に使用している整髮料や皮膚の汗に含
まれる油脂類などの油状物質が付着していることが多い
ので、感熱記録紙がこれらの油状物質により汚染される
機会も非常に多いといえる。ところが、一般に感熱記録
紙はこれらの油状物質に対する安定性が充分でなく、汚
染部分の発色画像濃度が低下したり消失してしまうこと
もあり、又白地部分が汚染されると変色する現象も見ら
れる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩基
性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱発色層に含有
させたときに動的発色濃度が充分で、しかも整髮料や油
脂類が付着しても発色像が安定な感熱記録材料を提供す
ることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的は感熱発色層中
に下記式(I)で表わされるフルオラン系ロイコ染料を
含有させ、且つ増感剤として、O−キシレリン−ビス−
(フェニルエーテル)及び4−(m−メチルフェノキシ
メチル)ビフェニルのうちの少なくとも一種を含有させ
ることにより達成された。
【化2】
【0010】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲でその他のフルオラン系ロイコ染料を併用する
ことも可能であり、以下にその具体例を示す。
【0011】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ピロリディノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン 3−ピペリディノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン
【0012】また、本発明に使用される有機顕色剤とし
ては、ビスフェノールA類、4−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタ
ル酸モノエステル類、ビス−(ヒドロキシフェニル)ス
ルフィド類、4−ヒドロキシフェニルアリールスルホン
類、4−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、
1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)−2−プロピ
ル]−ベンゼン類、4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安
息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示され
る。以下にこれらの具体例を示す。
【0013】ビスフェノールA類 4,4′−イソプロピリデンジフェノール(別名:ビス
フェノールA) 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール p,p′−(1−メチル−ノルマルヘキシリデン)ジフ
ェノール 1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−
ジオキサヘプタン
【0014】4−ヒドロキシ安息香酸エステル類 4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 4−ヒドロキシ安息香酸エチル 4−ヒドロキシ安息香酸プロピル 4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル 4−ヒドロキシ安息香酸ブチル 4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル 4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
【0015】4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類 4−ヒドロキシフタル酸ジメチル 4−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル 4−ヒドロキシフタル酸ジベンジル 4−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
【0016】フタル酸モノエステル類 フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノプロピルベンジルエステル フタル酸モノハロゲンベンジルエステル フタル酸モノエトキシベンジルエステル
【0017】ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−6−
メチルフェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−エチルフェ
ニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−イソプロピ
ルフェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェ
ニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェ
ニル)スルフィド ビス−(2,4,5−トリヒドロキシフェニル)スルフ
ィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−シクロヘキシル−5−メ
チルフェニル)スルフィド ビス−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)スルフ
ィド ビス−(4,5−ジヒドロキシ−2−tert−ブチル
フェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニ
ル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−tert−オクチル−5
−メチルフェニル)スルフィド
【0018】4−ヒドロキシフェニルアリールスルホン
4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン 4−ヒドロキシ−4′−プロポキシジフェニルスルホン 4−ヒドロキシ−4′−n−ブチルオキシジフェニルス
ルホン 4−ヒドロキシ−4′−n−プロポキシジフェニルスル
ホン
【0019】4−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ
ート類 4−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−トリルスルホナート 4−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−クロルベンゼンスルホナ
ート 4−ヒドロキシフェニル−p−tert−ブチルベンゼ
ンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−イソプロポキシベンゼン
スルホナート 4−ヒドロキシフェニル−1′−ナフタリンスルホナー
ト 4−ヒドロキシフェニル−2′−ナフタリンスルホナー
【0020】1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)
−2−プロピル]ベンゼン類 1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プ
ロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシ−3−アルキルフェ
ニル)−2−プロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−
2−プロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)−2−プロピル]ベンゼン
【0021】レゾルシノール類 1,3−ジヒドロキシ−6(α,α−ジメチルベンジ
ル)−ベンゼン
【0022】4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブ
チル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチ
【0023】ビスフェノールスルホン類(I) ビス−(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチル
フェニル)スルホン ビス−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(2−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン ビス−(2−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(3−クロル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス(2,3−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン ビス−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン 4−ヒドロキシフェニル−2′−エチル−4′−ヒドロ
キシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−2′−イソプロピル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−3′−イソプロピル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−3′−secブチル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 3−クロル−4−ヒドロキシフェニル−3′−イソプロ
ピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−4′−ヒド
ロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−アミノフェニル−4′−ヒド
ロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−イソプロピルフェニル−4′
−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル−4′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−クロ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−メチ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−イソ
プロピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−クロ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−メチ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−イソ
プロピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−2′−メチ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
【0024】ビスフェノールスルホン酸(II) 4,4′−スルホニルジフェノール 2,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジクロル−4,4′−スルホニルジフェノー
ル 3,3′−ジブロモ−4,4′−スルホニルジフェノー
ル 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−スルホ
ニルジフェノール 3,3′−ジアミノ−4,4′−スルホニルジフェノー
【0025】その他 p−tert−ブチルフェノール 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 4−ヒドロキシアセトフェノン p−フェニルフェノール ベンジル−4−ヒドロキシフェニルアセテート p−ベンジルフェノール
【0026】これらの顕色剤は単独又は2種以上混合し
て使用できる。
【0027】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が200〜1900の完全ケイ化ポリビニルアルコ
ール、部分ケイ化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【0028】本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色
染料、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要求さ
れる性能および記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、塩基性無色染料の1部に対
して、有機顕色剤3〜12部、増感剤3〜12部、充填
剤1〜20部を使用し、結合剤は全固形分中10〜25
%が適当である。
【0029】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによ
って目的とする感熱記録シートが得られる。
【0030】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。
【0031】又、保存性及び感度を高める目的で有機填
料又は無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色
層の下に設けることもできる。
【0032】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、増感
剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アト
ライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適
当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるま
で微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。
【0033】この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などの
スティッキング防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、
エチレンビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチ
レンワックスなどの圧力発色防止のための滑剤、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸塩など
の分散剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線
吸収剤、その他消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤等を添加
することができる。
【0034】本発明で使用する充填剤としては通常の紙
加工の分野で用いられる無機有機の充填剤がすべて使用
可能で、これには例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸
マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、
ホルマリン樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微
粒子が挙げられる。
【0035】
【作用】本発明の式(I)で示される特定のフルオラン
系ロイコ染料と特定の増感剤を組合せた場合、何故本発
明の効果が得られるかについては、次のように考えられ
る。すなわち、本発明の増感剤に対する顕色剤の溶融溶
解拡散速度並びに飽和溶解度は大きく、また染料の溶融
溶解拡散速度並びに飽和溶解度も大きい。このために、
加熱により有機顕色剤と増感剤、ロイコ染料が物理化学
反応を起こす場合、すみやかに発色組成物を形成し、こ
の発色組成物の整髮料や油脂類などの油状物質に対する
溶解度が極めて小さいので本発明の効果が得られるもの
と考えられる。
【0036】
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。 [実施例1〜2] A液(染料分散液) 染料(表1参照) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 B液(顕色剤分散液) 4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10%ポリビニルアルコール水溶液 30.0部 C液(増感剤分散液) 増感剤(表1参照) 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 5.0部 水 3.0部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径1ミクロン
まで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗
液とする。 A液(染料分散液) 9.1部 B液(顕色剤分散液) 36.5部 C液(増感剤分散液) 12.0部 カオリンクレー(50%分散液) 20.0部 上記の塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量ほぼ
6.0g/m2 になるように塗布乾燥し、これらのシー
トをスーパーカレンダーで平滑度が500〜600秒に
なるように処理して、感熱記録紙を得た。
【0037】[実施例3〜4]実施例1において、B液
に代えてアトライター処理した下記のD液を使用した以
外は同様にして感熱記録紙を作成した。 D液(顕色剤分散液) 4−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフェニルスルホン 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10%ポリビニルアルコール水溶液 30.0部
【0038】[比較例1〜6] E液(染料分散液) 染料(表1参照) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 B液(顕色剤分散液) 4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10%ポリビニルアルコール水溶液 30.0部 F液(増感剤分散液) 増感剤(表1参照) 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 5.0部 水 3.0部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径1ミクロン
まで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗
液とする。 E液(染料分散液) 9.1部 B液(顕色剤分散液) 36.5部 F液(増感剤分散液) 12.0部 カオリンクレー(50%分散液) 20.0部 上記の塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量ほぼ
6.0g/m2 になるように塗布乾燥し、これらのシー
トをスーパーカレンダーで平滑度が500〜600秒に
なるように処理して、感熱記録紙を得た。
【0039】[比較例7〜8]比較例1において、B液
に代えてアトライター処理した下記のD液を使用した以
外は同様にして感熱記録紙を作成した。 D液(顕色剤分散液) 4−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフェニルスルホン 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10%ポリビニルアルコール水溶液 30.0部
【0040】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録紙について品質性能試験を行った結果を表1にまとめ
て示す。
【表1】
【表2】
【0041】注(1)静的発色濃度;105℃に加熱し
た熱板に10g/cm2 の圧力で5秒間押しつけ発色した
ものをマクベス濃度計(RD−914、アンバーフィル
ター使用。以下同じ。)で測定。 注(2)動的発色濃度;ROHM製−感熱印字試験機T
HP 8050を使用し、印加電圧15.0V、パルス
幅1.00ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計
で測定。 注(3)耐油性;注(2)の方法で動的記録した画像濃
度を未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を滴下
し、10秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で24時間放
置したときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は下記
式より算出。
【0042】
【数1】
【0043】
【発明の効果】本発明の効果として次の点が挙げられ
る。 (1)熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。 (2)耐油性に優れているために、整髮料や油脂類など
の油状物質に対して安定な発色画像が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、通常無色ないし淡色の塩基
    性無色染料と有機顕色剤とを主成分とする感熱発色層を
    有する感熱記録シートにおいて、該感熱発色層中に下記
    式(I)で表わされるフルオラン系ロイコ染料を含有
    し、かつ増感剤としてO−キシレリン−ビス−(フェニ
    ルエーテル)及び4−(m−メチルフェノキシメチル)
    ビフェニルの少なくとも一種を含有することを特徴とす
    る感熱記録シート。 【化1】
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2009025247A1 (ja) 2007-08-17 2009-02-26 Fujifilm Corporation 親水性膜形成用組成物、スプレー用組成物およびこれを用いた親水性部材

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