JPH05255147A - １、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法 - Google Patents
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法Info
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- JPH05255147A JPH05255147A JP5004155A JP415593A JPH05255147A JP H05255147 A JPH05255147 A JP H05255147A JP 5004155 A JP5004155 A JP 5004155A JP 415593 A JP415593 A JP 415593A JP H05255147 A JPH05255147 A JP H05255147A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 蒸留によって容易に分離される飽和化合物を
生成させるために塩素化及びクロロフッ化した両方の不
飽和不純物を塩素で処理することによって急速で且つ
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの著しい分解を
生じない未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
の改良された精製方法を提供する。 【構成】 ルイス酸及びフッ化水素の存在下塩素で処理
し、次いで蒸留することによって未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンを精製する方法であって、塩素
で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％の割
合でフッ化水素を存在させることを特徴とする方法。
生成させるために塩素化及びクロロフッ化した両方の不
飽和不純物を塩素で処理することによって急速で且つ
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの著しい分解を
生じない未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
の改良された精製方法を提供する。 【構成】 ルイス酸及びフッ化水素の存在下塩素で処理
し、次いで蒸留することによって未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンを精製する方法であって、塩素
で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％の割
合でフッ化水素を存在させることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素で処理し、次いで
蒸留することによって１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンを精製するための改良方法に関する。
蒸留することによって１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンを精製するための改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（HFA-141b) は部分的にハロゲン化されたクロロフッ化
炭化水素であり、オゾン層に有害な影響があると考えら
れるためにその製造と使用が次第に減少している完全に
ハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（CFCs) の有
利な代替品であることが判明している。１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの製造工程から得られる組成
は、副生成物や好ましくない不純物を含んでいる。これ
らの副生成物や不純物のいくらかは、蒸留によって簡単
に分離することができる。これは特に１−クロロ−１、
１−ジフルオロエタン及び１、１、１−トリフルオロエ
タン並びに反応中に生成したオリゴマーの場合である。
しかしながら、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
は、通常不純物として１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの沸点範囲を示す少量の塩素化及び／又はクロロ
フッ化不飽和化合物を含み、その蒸留による分離は困難
であることが判明している。重要な不純物である塩化ビ
ニリデンの他に、精製される１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンに存在することができる不飽和不純物は、
主にシス及びトランス１、２−ジクロロ−１−フルオロ
エチレン、トランス１、２−ジクロロエチレン並びに微
量のジクロロアセチレン及び１−クロロ−１−フルオロ
エチレンである。Atochem による欧州特許出願第 0,42
0,709号は、処理される粗生成物の０．００１〜１重量
％のルイス酸の存在下、一方が塩素及び／又は水素酸、
他方が塩化ビニリデンとのモル比が少なくとも１．２に
等しく且つ１０までの範囲であることができる塩素及び
／又は水素酸と反応させ、次いで蒸留により分離するこ
とによって実質的に塩化ビニリデンとジクロロアセチレ
ンから１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを精製す
ることを記載している。大部分の実施例は、水素酸を存
在させずに塩素を用いて不純物の塩素化を記載してい
る。実施例９は、SbCl5 の存在下で２重量％の水素酸
（HCl+ HF)を含む１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンと１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンの製造から
抽出した試料を９℃で３時間塩素化して７０ppm 以下の
塩化ビニリデンを含む精製物を得ることを記載してい
る。従ってこの従来技術の方法は、ルイス酸及びフッ化
水素の存在下塩化ビニリデンからの急速な精製が可能で
はない。更に、ある場合には、塩素化処理が長くなると
濃度が最低限度を通過した後増大することがその上見ら
れたたために、シス及びトランス１、２−ジクロロ−１
−フルオロエチレンの除去は難しいと思われる。最後
に、この出願で勧められるような量でルイス酸を使用す
ると塩素化段階の下流で１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの著しい分解を引き起こしてしまう。
（HFA-141b) は部分的にハロゲン化されたクロロフッ化
炭化水素であり、オゾン層に有害な影響があると考えら
れるためにその製造と使用が次第に減少している完全に
ハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（CFCs) の有
利な代替品であることが判明している。１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの製造工程から得られる組成
は、副生成物や好ましくない不純物を含んでいる。これ
らの副生成物や不純物のいくらかは、蒸留によって簡単
に分離することができる。これは特に１−クロロ−１、
１−ジフルオロエタン及び１、１、１−トリフルオロエ
タン並びに反応中に生成したオリゴマーの場合である。
しかしながら、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
は、通常不純物として１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの沸点範囲を示す少量の塩素化及び／又はクロロ
フッ化不飽和化合物を含み、その蒸留による分離は困難
であることが判明している。重要な不純物である塩化ビ
ニリデンの他に、精製される１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンに存在することができる不飽和不純物は、
主にシス及びトランス１、２−ジクロロ−１−フルオロ
エチレン、トランス１、２−ジクロロエチレン並びに微
量のジクロロアセチレン及び１−クロロ−１−フルオロ
エチレンである。Atochem による欧州特許出願第 0,42
0,709号は、処理される粗生成物の０．００１〜１重量
％のルイス酸の存在下、一方が塩素及び／又は水素酸、
他方が塩化ビニリデンとのモル比が少なくとも１．２に
等しく且つ１０までの範囲であることができる塩素及び
／又は水素酸と反応させ、次いで蒸留により分離するこ
とによって実質的に塩化ビニリデンとジクロロアセチレ
ンから１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを精製す
ることを記載している。大部分の実施例は、水素酸を存
在させずに塩素を用いて不純物の塩素化を記載してい
る。実施例９は、SbCl5 の存在下で２重量％の水素酸
（HCl+ HF)を含む１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンと１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンの製造から
抽出した試料を９℃で３時間塩素化して７０ppm 以下の
塩化ビニリデンを含む精製物を得ることを記載してい
る。従ってこの従来技術の方法は、ルイス酸及びフッ化
水素の存在下塩化ビニリデンからの急速な精製が可能で
はない。更に、ある場合には、塩素化処理が長くなると
濃度が最低限度を通過した後増大することがその上見ら
れたたために、シス及びトランス１、２−ジクロロ−１
−フルオロエチレンの除去は難しいと思われる。最後
に、この出願で勧められるような量でルイス酸を使用す
ると塩素化段階の下流で１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの著しい分解を引き起こしてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、蒸留によって容易に分離される飽和化合物を生成さ
せるために塩素化及びクロロフッ化した両方の不飽和不
純物を塩素で処理することによって急速で且つ１、１−
ジクロロ−１−フルオロエタンの著しい分解を生じない
未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの改良さ
れた精製方法を提供することである。
は、蒸留によって容易に分離される飽和化合物を生成さ
せるために塩素化及びクロロフッ化した両方の不飽和不
純物を塩素で処理することによって急速で且つ１、１−
ジクロロ−１−フルオロエタンの著しい分解を生じない
未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの改良さ
れた精製方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そのために、本発明はル
イス酸及びフッ化水素の存在下塩素で処理し、次いで蒸
留することによって未精製１、１−ジクロロ−１−フル
オロエタンを精製する方法に関し、フッ化水素は、塩素
で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％の割
合で存在させる。本発明の驚くべき効果は、少量のフッ
化水素の存在下での塩素による処理段階の実施がフッ化
水素の存在しないときよりも良好な結果を与えないが、
未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化
水素の混合物の少なくとも５重量％のフッ化水素の存在
下での不飽和不純物の塩素化は著しく速いという事実に
ある。ほとんどの場合、塩素による処理はフッ化水素の
少なくとも１５重量％の存在下で行われる。塩素による
処理で用いられるフッ化水素の最大量は絶対的に重要で
はない。しかし、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンへの分解及
び精製処理の下流で過剰量のフッ化水素が再循環される
のを制限するために、フッ化水素は未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物の５０
重量％を超えないことが好ましい。実際に、必要とされ
るフッ化水素は、全部又は一部には、１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタンの製造に用いた最初の過剰量のフ
ッ化水素によることができ、そのときから処理される未
精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンに存在して
いる。次いで塩素による処理段階は、未反応フッ化水素
を予め分離せずに、場合によっては未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンに含まれる未反応不純物を１
段階で塩素化する場合フッ化水素を添加せずに行うこと
ができる。
イス酸及びフッ化水素の存在下塩素で処理し、次いで蒸
留することによって未精製１、１−ジクロロ−１−フル
オロエタンを精製する方法に関し、フッ化水素は、塩素
で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％の割
合で存在させる。本発明の驚くべき効果は、少量のフッ
化水素の存在下での塩素による処理段階の実施がフッ化
水素の存在しないときよりも良好な結果を与えないが、
未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化
水素の混合物の少なくとも５重量％のフッ化水素の存在
下での不飽和不純物の塩素化は著しく速いという事実に
ある。ほとんどの場合、塩素による処理はフッ化水素の
少なくとも１５重量％の存在下で行われる。塩素による
処理で用いられるフッ化水素の最大量は絶対的に重要で
はない。しかし、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンへの分解及
び精製処理の下流で過剰量のフッ化水素が再循環される
のを制限するために、フッ化水素は未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物の５０
重量％を超えないことが好ましい。実際に、必要とされ
るフッ化水素は、全部又は一部には、１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタンの製造に用いた最初の過剰量のフ
ッ化水素によることができ、そのときから処理される未
精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンに存在して
いる。次いで塩素による処理段階は、未反応フッ化水素
を予め分離せずに、場合によっては未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンに含まれる未反応不純物を１
段階で塩素化する場合フッ化水素を添加せずに行うこと
ができる。
【０００５】更に、使用されるルイス酸の量は、本段階
の下流で、特に次の蒸留段階で１、１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの過度の分解を防止するために処理され
る未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの１０
ppm 以下であることが有利である。使用されるルイス酸
の量は、０．１５ppm ほどの少量であることができる。
この量は極めて低いが、不飽和不純物の全ての塩素化を
達成するために不可欠なルイス酸の存在は保たれてい
る。好ましくは、少なくとも１．５ppm のルイス酸が使
用される。本発明のもう１つの驚くべき態様は、そのよ
うな少量のルイス酸の使用が１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを不飽和不純物から精製するために非常に
有効であることを明らかにするという事実にある。ルイ
ス酸のごく少量が使用されので、本発明による方法は更
に、酸性水溶液で洗浄するか又はそれ以後の段階の前に
複合することによってルイス酸除去のための段階を不要
にするという利点があるが、そのような段階は、塩素に
よる処理がかなりの量のルイス酸の存在下で行われる場
合、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの分解及び
不飽和不純物の再現を防止するために必要である。一般
的に、ルイス酸は FeCl3、SnCl4 、SbCl5 、MoCl5 、Ti
Cl4 及びそれらの混合物から選択される。 FeCl3を使用
することが好ましい。ルイス酸は、種々の形及び種々の
方法で加えることができる。特に未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン流れの留分に溶解するか又は他
の溶媒、特にテトラクロロメタン、トリクロロメタン又
は１、２−ジクロロエタンの溶液として加えることがで
きる。本発明により必要とされるごく少量のルイス酸
は、全部又は一部分は、場合によっては外部補給を必要
としないでプラントから出る金属から生成することがで
きる。特に FeCl3はプラントから出る鉄からその場で生
成させることができる。特にプラントが例えばフッ化水
素の少なくとも１個の再循環ループを含む場合このよう
にして生成させることができる。この場合、本発明で許
容される量を超えないようにまた前述の欠点を生じない
ようにプラントで循環している鉄の量をモニターするこ
とが望ましい。塩素は、塩素化される不飽和不純物の過
剰量で加えられる。一般的に、塩素による処理は、処理
される未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの
重量の少なくとも０．１重量％の塩素の存在下で行われ
る。ほとんどの場合、塩素の割合は１２％を超えない。
少なくとも１．５重量％の塩素を使用することが好まし
い。使用される塩素の割合は、好ましくは処理される未
精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの重量の８
重量％以下であることが有利である。
の下流で、特に次の蒸留段階で１、１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの過度の分解を防止するために処理され
る未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの１０
ppm 以下であることが有利である。使用されるルイス酸
の量は、０．１５ppm ほどの少量であることができる。
この量は極めて低いが、不飽和不純物の全ての塩素化を
達成するために不可欠なルイス酸の存在は保たれてい
る。好ましくは、少なくとも１．５ppm のルイス酸が使
用される。本発明のもう１つの驚くべき態様は、そのよ
うな少量のルイス酸の使用が１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを不飽和不純物から精製するために非常に
有効であることを明らかにするという事実にある。ルイ
ス酸のごく少量が使用されので、本発明による方法は更
に、酸性水溶液で洗浄するか又はそれ以後の段階の前に
複合することによってルイス酸除去のための段階を不要
にするという利点があるが、そのような段階は、塩素に
よる処理がかなりの量のルイス酸の存在下で行われる場
合、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの分解及び
不飽和不純物の再現を防止するために必要である。一般
的に、ルイス酸は FeCl3、SnCl4 、SbCl5 、MoCl5 、Ti
Cl4 及びそれらの混合物から選択される。 FeCl3を使用
することが好ましい。ルイス酸は、種々の形及び種々の
方法で加えることができる。特に未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン流れの留分に溶解するか又は他
の溶媒、特にテトラクロロメタン、トリクロロメタン又
は１、２−ジクロロエタンの溶液として加えることがで
きる。本発明により必要とされるごく少量のルイス酸
は、全部又は一部分は、場合によっては外部補給を必要
としないでプラントから出る金属から生成することがで
きる。特に FeCl3はプラントから出る鉄からその場で生
成させることができる。特にプラントが例えばフッ化水
素の少なくとも１個の再循環ループを含む場合このよう
にして生成させることができる。この場合、本発明で許
容される量を超えないようにまた前述の欠点を生じない
ようにプラントで循環している鉄の量をモニターするこ
とが望ましい。塩素は、塩素化される不飽和不純物の過
剰量で加えられる。一般的に、塩素による処理は、処理
される未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの
重量の少なくとも０．１重量％の塩素の存在下で行われ
る。ほとんどの場合、塩素の割合は１２％を超えない。
少なくとも１．５重量％の塩素を使用することが好まし
い。使用される塩素の割合は、好ましくは処理される未
精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの重量の８
重量％以下であることが有利である。
【０００６】塩素による処理は、通常少なくとも０℃の
温度で行うことができる。良好な塩素化速度を得るため
に、少なくとも６０℃の温度で処理することが好まし
い。１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの１、１、
２−トリクロロ−１−フルオロエタンへの著しい分解及
びシス及びトランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエ
チレンの再生を防止するために、９０℃の温度を超えな
いことが特に好ましい。塩素による処理は、大気圧下又
は大気圧以上の圧力下で行うことができる。この圧力
は、自然圧又はヘリウムのような不活性ガスの導入によ
って生じるより高い圧力であることができる。本発明に
従って許容される操作条件によって、塩素化及びクロロ
フッ化不飽和不純物の実際上完全な塩素化は、１〜６０
分の処理時間で行うことができる。塩素による処理は、
少なくとも２分間維持することが好ましい。１、１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンの分解及びシス及びトラン
ス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレンの再生を制
限するために、３０分を超えないことが好ましい。約１
５分の処理時間で優れた結果が認められる。媒体中 FeC
l3の過剰量が生成することを特に回避するために、塩素
化反応器及び装置の下流は、Monel 、Inconel 及びHast
elloy 合金のような耐食性の材料で製造されることが好
ましい。塩素による処理の後、蒸留により、無機物、実
質的に場合によっては再循環することができるフッ化水
素及び未反応塩素、更に１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンより軽いあるいは重い化合物また塩素による処
理の際に初めに存在したあるいは生成した化合物を除去
して高純度１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを得
る。本発明を具体的に説明するために実施例１を示す
が、限定するものではない。参考例１及び２は参考とし
て示される。
温度で行うことができる。良好な塩素化速度を得るため
に、少なくとも６０℃の温度で処理することが好まし
い。１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの１、１、
２−トリクロロ−１−フルオロエタンへの著しい分解及
びシス及びトランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエ
チレンの再生を防止するために、９０℃の温度を超えな
いことが特に好ましい。塩素による処理は、大気圧下又
は大気圧以上の圧力下で行うことができる。この圧力
は、自然圧又はヘリウムのような不活性ガスの導入によ
って生じるより高い圧力であることができる。本発明に
従って許容される操作条件によって、塩素化及びクロロ
フッ化不飽和不純物の実際上完全な塩素化は、１〜６０
分の処理時間で行うことができる。塩素による処理は、
少なくとも２分間維持することが好ましい。１、１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンの分解及びシス及びトラン
ス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレンの再生を制
限するために、３０分を超えないことが好ましい。約１
５分の処理時間で優れた結果が認められる。媒体中 FeC
l3の過剰量が生成することを特に回避するために、塩素
化反応器及び装置の下流は、Monel 、Inconel 及びHast
elloy 合金のような耐食性の材料で製造されることが好
ましい。塩素による処理の後、蒸留により、無機物、実
質的に場合によっては再循環することができるフッ化水
素及び未反応塩素、更に１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンより軽いあるいは重い化合物また塩素による処
理の際に初めに存在したあるいは生成した化合物を除去
して高純度１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを得
る。本発明を具体的に説明するために実施例１を示す
が、限定するものではない。参考例１及び２は参考とし
て示される。
【０００７】実施例１ ３．８ppm の FeCl3を含む精製される１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタン２５３g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
ステンレススチール製のシリンダーで予め室温に維持し
たフッ化水素１２０g をこれに加える。従って未精製
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の
混合物は、３２重量％のフッ化水素を含む。次いで反応
器を予熱した恒温制御浴に浸してこの混合物を５５℃ま
で上げる。この段階の圧力は５．１０5Pa である。次い
でシリンダーの塩素９．６g を加える。温度が６５℃に
変わり、この温度に維持するが、試験中自然圧が高ま
り、１５分後約７．５．１０5Pa に達する。試料をディ
ップパイプを用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナト
リウム飽和水溶液と四塩化炭素からなる２相混合液を含
有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾燥した
後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分析す
る。表１は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フッ化水素の最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩
素化及びクロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに相対する）内容物を示す。
−１−フルオロエタン２５３g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
ステンレススチール製のシリンダーで予め室温に維持し
たフッ化水素１２０g をこれに加える。従って未精製
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の
混合物は、３２重量％のフッ化水素を含む。次いで反応
器を予熱した恒温制御浴に浸してこの混合物を５５℃ま
で上げる。この段階の圧力は５．１０5Pa である。次い
でシリンダーの塩素９．６g を加える。温度が６５℃に
変わり、この温度に維持するが、試験中自然圧が高ま
り、１５分後約７．５．１０5Pa に達する。試料をディ
ップパイプを用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナト
リウム飽和水溶液と四塩化炭素からなる２相混合液を含
有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾燥した
後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分析す
る。表１は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フッ化水素の最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩
素化及びクロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに相対する）内容物を示す。
【０００８】
【表１】 ─────────────────────────────────── 濃度(mg/kg HFA-141b) ─────────── 開始反応 処理後 混合物 t = 15 分 ─────────────────────────────────── 塩化ビニリデン 2250 ＜ 3 ジクロロアセチレン 2 ＜ 3 トランス１、２−ジクロロエチレン 187 ＜ 3 シス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 105 ＜ 3 トランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 104 ＜ 3 １−クロロ−１−フルオロエチレン 6 ＜ 3 １−クロロ−１、１−ジフルオロエタン 12 2060 ───────────────────────────────────
【０００９】１５分処理しただけで、試験した不飽和不
純物の各々、特に塩化ビニリデンはppm 以下でしか混合
物に残らない。蒸留によって１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンから容易に分離される１−クロロ−１、１
−ジフルオロエタンの生成も見られる。次いで蒸留によ
り高純度１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを容易
に得ることができる。
純物の各々、特に塩化ビニリデンはppm 以下でしか混合
物に残らない。蒸留によって１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンから容易に分離される１−クロロ−１、１
−ジフルオロエタンの生成も見られる。次いで蒸留によ
り高純度１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを容易
に得ることができる。
【００１０】参考例１ ３．２ppm の FeCl3を含む精製される１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタン３８０g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
フッ化水素はこれに加えない。次いで反応器を予熱した
恒温制御浴に浸してこの混合物を５８℃まで上げる。こ
の段階の圧力は２．２．１０5Pa である。次いでシリン
ダーの塩素１６g を加える。温度が６５℃に変わり、こ
の温度に維持するが、試験中自然圧が高まり、１５分後
約３．８．１０5Pa に達する。試料をディップパイプを
用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナトリウム飽和水
溶液を含有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾
燥した後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分
析する。表２は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩素化及び
クロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンに相対する）内容物を示す。
−１−フルオロエタン３８０g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
フッ化水素はこれに加えない。次いで反応器を予熱した
恒温制御浴に浸してこの混合物を５８℃まで上げる。こ
の段階の圧力は２．２．１０5Pa である。次いでシリン
ダーの塩素１６g を加える。温度が６５℃に変わり、こ
の温度に維持するが、試験中自然圧が高まり、１５分後
約３．８．１０5Pa に達する。試料をディップパイプを
用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナトリウム飽和水
溶液を含有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾
燥した後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分
析する。表２は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩素化及び
クロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンに相対する）内容物を示す。
【００１１】
【表２】 ─────────────────────────────────── 濃度(mg/kg HFA-141b) ─────────── 開始反応 処理後 混合物 t = 15 分 ─────────────────────────────────── 塩化ビニリデン 2200 660 ジクロロアセチレン 3 1 トランス１、２−ジクロロエチレン 190 77 シス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 106 51 トランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 112 64 １−クロロ−１−フルオロエチレン 5 2 １−クロロ−１、１−ジフルオロエタン 13 7 ───────────────────────────────────
【００１２】参考例２ ４．６ppm の FeCl3を含む精製される１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタン３８１g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
ステンレススチール製のシリンダーで予め室温に維持し
たフッ化水素２g をこれに加える。従って未精製１、１
−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物
は、０．５重量％のフッ化水素を含む。次いで反応器を
予熱した恒温制御浴に浸してこの混合物を６０℃まで上
げる。この段階の圧力は３．２．１０5Pa である。次い
でシリンダーの塩素２２．９g を加える。温度が６５℃
に変わり、この温度に維持するが、試験中自然圧が高ま
り、１５分後約４．５．１０5Pa に達する。試料をディ
ップパイプを用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナト
リウム飽和水溶液と四塩化炭素からなる２相混合液を含
有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾燥した
後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分析す
る。表３は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フッ化水素の最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩
素化及びクロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに相対する）内容物を示す。
−１−フルオロエタン３８１g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
ステンレススチール製のシリンダーで予め室温に維持し
たフッ化水素２g をこれに加える。従って未精製１、１
−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物
は、０．５重量％のフッ化水素を含む。次いで反応器を
予熱した恒温制御浴に浸してこの混合物を６０℃まで上
げる。この段階の圧力は３．２．１０5Pa である。次い
でシリンダーの塩素２２．９g を加える。温度が６５℃
に変わり、この温度に維持するが、試験中自然圧が高ま
り、１５分後約４．５．１０5Pa に達する。試料をディ
ップパイプを用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナト
リウム飽和水溶液と四塩化炭素からなる２相混合液を含
有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾燥した
後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分析す
る。表３は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フッ化水素の最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩
素化及びクロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに相対する）内容物を示す。
【００１３】
【表３】 ─────────────────────────────────── 濃度(mg/kg HFA-141b) ─────────── 開始反応 処理後 混合物 t = 15 分 ─────────────────────────────────── 塩化ビニリデン 1965 935 ジクロロアセチレン 14 ＜ 3 トランス１、２−ジクロロエチレン 158 109 シス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 101 94 トランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 122 94 １−クロロ−１−フルオロエチレン 7 3 １−クロロ−１、１−ジフルオロエタン 14 12 ───────────────────────────────────
【００１４】本発明による実施例１の結果と参考として
示した参考例２及び３の結果の比較は、一方では本発明
による方法の著しい効率の証明となり、他方ではフッ化
水素を存在させないもの（参考例１）が本発明による方
法で使用したものより少ないフッ化水素の量を存在させ
て得たものより（参考例２）良好な結果を生じる程度ま
で本発明による方法が驚くべき結果をもたらす証明とな
る。
示した参考例２及び３の結果の比較は、一方では本発明
による方法の著しい効率の証明となり、他方ではフッ化
水素を存在させないもの（参考例１）が本発明による方
法で使用したものより少ないフッ化水素の量を存在させ
て得たものより（参考例２）良好な結果を生じる程度ま
で本発明による方法が驚くべき結果をもたらす証明とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ クラッフ フランス エフ−39500 タヴォー リュ ー ゲイ リュサック 11 (72)発明者 ジャン ピエール カーティナ ベルギー ベー7130 バンシュ リュー ド ラ レジスタンス 93
Claims (9)
- 【請求項１】 ルイス酸及びフッ化水素の存在下塩素で
処理し、次いで蒸留することによって未精製１、１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンを精製する方法であって、
塩素で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フル
オロエタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％
の割合でフッ化水素を存在させることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 塩素で処理する際に未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物の少な
くとも１５重量％の割合でフッ化水素を存在させること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩素で処理する際に存在させるフッ化水
素が未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフ
ッ化水素の混合物の５０重量％を超えない請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 塩素による処理が未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの１０ppm 以下のルイス酸の存
在下で行われる上記請求項いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 塩素による処理が未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの少なくとも0.１５ppm のルイ
ス酸の存在下で行われる上記請求項いずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】 ルイス酸が FeCl3である上記請求項いず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 塩素による処理が未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの重量の0.１〜１２重量％の塩
素の存在下で行われる上記請求項いずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 塩素による処理が０〜９０℃の温度で行
われる上記請求項いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 塩素による処理が３０分を超えない上記
請求項いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9200026A BE1005887A3 (fr) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | Procede pour l'epuration de 1,1-dichloro-1-fluoroethane. |
| BE09200026 | 1992-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255147A true JPH05255147A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=3886088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5004155A Pending JPH05255147A (ja) | 1992-01-13 | 1993-01-13 | １、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5346594A (ja) |
| EP (1) | EP0551680B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05255147A (ja) |
| BE (1) | BE1005887A3 (ja) |
| DE (1) | DE69206116D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856595A (en) * | 1998-03-03 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Purified 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and method for making same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028426A (en) * | 1975-11-18 | 1977-06-07 | Ppg Industries, Inc. | Removal of monochloroacetylene from chlorinated hydrocarbons |
| JPS6136233A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | １，２−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法 |
| US5051538A (en) * | 1988-07-29 | 1991-09-24 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| US4962244A (en) * | 1989-04-03 | 1990-10-09 | Atochem North America, Inc. | Process for producing 1,1-dichloro-1-fluoroethane and/or 1-chloro-1,1-difluoroethane free of vinylidene chloride |
| FR2651775B1 (fr) * | 1989-09-12 | 1993-02-19 | Atochem | Purification du dichloro-1,1 fluoro-1 ethane. |
| US4950816A (en) * | 1989-12-15 | 1990-08-21 | Allied-Signal Inc. | Purification of 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| JPH0694427B2 (ja) * | 1990-08-13 | 1994-11-24 | セントラル硝子株式会社 | １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの精製法 |
-
1992
- 1992-01-13 BE BE9200026A patent/BE1005887A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1992-12-29 DE DE69206116T patent/DE69206116D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-29 EP EP92204108A patent/EP0551680B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-12 US US08/002,765 patent/US5346594A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-13 JP JP5004155A patent/JPH05255147A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5346594A (en) | 1994-09-13 |
| BE1005887A3 (fr) | 1994-03-01 |
| DE69206116D1 (de) | 1995-12-21 |
| EP0551680A1 (fr) | 1993-07-21 |
| EP0551680B1 (fr) | 1995-11-15 |
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