JPH05255147A - １、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法 - Google Patents
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法Info
- Publication number
- JPH05255147A JPH05255147A JP5004155A JP415593A JPH05255147A JP H05255147 A JPH05255147 A JP H05255147A JP 5004155 A JP5004155 A JP 5004155A JP 415593 A JP415593 A JP 415593A JP H05255147 A JPH05255147 A JP H05255147A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dichloro
- fluoroethane
- chlorine
- hydrogen fluoride
- crude
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 蒸留によって容易に分離される飽和化合物を
生成させるために塩素化及びクロロフッ化した両方の不
飽和不純物を塩素で処理することによって急速で且つ
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの著しい分解を
生じない未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
の改良された精製方法を提供する。 【構成】 ルイス酸及びフッ化水素の存在下塩素で処理
し、次いで蒸留することによって未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンを精製する方法であって、塩素
で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％の割
合でフッ化水素を存在させることを特徴とする方法。
生成させるために塩素化及びクロロフッ化した両方の不
飽和不純物を塩素で処理することによって急速で且つ
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの著しい分解を
生じない未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
の改良された精製方法を提供する。 【構成】 ルイス酸及びフッ化水素の存在下塩素で処理
し、次いで蒸留することによって未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンを精製する方法であって、塩素
で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％の割
合でフッ化水素を存在させることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素で処理し、次いで
蒸留することによって１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンを精製するための改良方法に関する。
蒸留することによって１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンを精製するための改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（HFA-141b) は部分的にハロゲン化されたクロロフッ化
炭化水素であり、オゾン層に有害な影響があると考えら
れるためにその製造と使用が次第に減少している完全に
ハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（CFCs) の有
利な代替品であることが判明している。１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの製造工程から得られる組成
は、副生成物や好ましくない不純物を含んでいる。これ
らの副生成物や不純物のいくらかは、蒸留によって簡単
に分離することができる。これは特に１−クロロ−１、
１−ジフルオロエタン及び１、１、１−トリフルオロエ
タン並びに反応中に生成したオリゴマーの場合である。
しかしながら、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
は、通常不純物として１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの沸点範囲を示す少量の塩素化及び／又はクロロ
フッ化不飽和化合物を含み、その蒸留による分離は困難
であることが判明している。重要な不純物である塩化ビ
ニリデンの他に、精製される１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンに存在することができる不飽和不純物は、
主にシス及びトランス１、２−ジクロロ−１−フルオロ
エチレン、トランス１、２−ジクロロエチレン並びに微
量のジクロロアセチレン及び１−クロロ−１−フルオロ
エチレンである。Atochem による欧州特許出願第 0,42
0,709号は、処理される粗生成物の０．００１〜１重量
％のルイス酸の存在下、一方が塩素及び／又は水素酸、
他方が塩化ビニリデンとのモル比が少なくとも１．２に
等しく且つ１０までの範囲であることができる塩素及び
／又は水素酸と反応させ、次いで蒸留により分離するこ
とによって実質的に塩化ビニリデンとジクロロアセチレ
ンから１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを精製す
ることを記載している。大部分の実施例は、水素酸を存
在させずに塩素を用いて不純物の塩素化を記載してい
る。実施例９は、SbCl5 の存在下で２重量％の水素酸
（HCl+ HF)を含む１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンと１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンの製造から
抽出した試料を９℃で３時間塩素化して７０ppm 以下の
塩化ビニリデンを含む精製物を得ることを記載してい
る。従ってこの従来技術の方法は、ルイス酸及びフッ化
水素の存在下塩化ビニリデンからの急速な精製が可能で
はない。更に、ある場合には、塩素化処理が長くなると
濃度が最低限度を通過した後増大することがその上見ら
れたたために、シス及びトランス１、２−ジクロロ−１
−フルオロエチレンの除去は難しいと思われる。最後
に、この出願で勧められるような量でルイス酸を使用す
ると塩素化段階の下流で１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの著しい分解を引き起こしてしまう。
（HFA-141b) は部分的にハロゲン化されたクロロフッ化
炭化水素であり、オゾン層に有害な影響があると考えら
れるためにその製造と使用が次第に減少している完全に
ハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（CFCs) の有
利な代替品であることが判明している。１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの製造工程から得られる組成
は、副生成物や好ましくない不純物を含んでいる。これ
らの副生成物や不純物のいくらかは、蒸留によって簡単
に分離することができる。これは特に１−クロロ−１、
１−ジフルオロエタン及び１、１、１−トリフルオロエ
タン並びに反応中に生成したオリゴマーの場合である。
しかしながら、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
は、通常不純物として１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの沸点範囲を示す少量の塩素化及び／又はクロロ
フッ化不飽和化合物を含み、その蒸留による分離は困難
であることが判明している。重要な不純物である塩化ビ
ニリデンの他に、精製される１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンに存在することができる不飽和不純物は、
主にシス及びトランス１、２−ジクロロ−１−フルオロ
エチレン、トランス１、２−ジクロロエチレン並びに微
量のジクロロアセチレン及び１−クロロ−１−フルオロ
エチレンである。Atochem による欧州特許出願第 0,42
0,709号は、処理される粗生成物の０．００１〜１重量
％のルイス酸の存在下、一方が塩素及び／又は水素酸、
他方が塩化ビニリデンとのモル比が少なくとも１．２に
等しく且つ１０までの範囲であることができる塩素及び
／又は水素酸と反応させ、次いで蒸留により分離するこ
とによって実質的に塩化ビニリデンとジクロロアセチレ
ンから１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを精製す
ることを記載している。大部分の実施例は、水素酸を存
在させずに塩素を用いて不純物の塩素化を記載してい
る。実施例９は、SbCl5 の存在下で２重量％の水素酸
（HCl+ HF)を含む１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンと１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンの製造から
抽出した試料を９℃で３時間塩素化して７０ppm 以下の
塩化ビニリデンを含む精製物を得ることを記載してい
る。従ってこの従来技術の方法は、ルイス酸及びフッ化
水素の存在下塩化ビニリデンからの急速な精製が可能で
はない。更に、ある場合には、塩素化処理が長くなると
濃度が最低限度を通過した後増大することがその上見ら
れたたために、シス及びトランス１、２−ジクロロ−１
−フルオロエチレンの除去は難しいと思われる。最後
に、この出願で勧められるような量でルイス酸を使用す
ると塩素化段階の下流で１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの著しい分解を引き起こしてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、蒸留によって容易に分離される飽和化合物を生成さ
せるために塩素化及びクロロフッ化した両方の不飽和不
純物を塩素で処理することによって急速で且つ１、１−
ジクロロ−１−フルオロエタンの著しい分解を生じない
未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの改良さ
れた精製方法を提供することである。
は、蒸留によって容易に分離される飽和化合物を生成さ
せるために塩素化及びクロロフッ化した両方の不飽和不
純物を塩素で処理することによって急速で且つ１、１−
ジクロロ−１−フルオロエタンの著しい分解を生じない
未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの改良さ
れた精製方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そのために、本発明はル
イス酸及びフッ化水素の存在下塩素で処理し、次いで蒸
留することによって未精製１、１−ジクロロ−１−フル
オロエタンを精製する方法に関し、フッ化水素は、塩素
で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％の割
合で存在させる。本発明の驚くべき効果は、少量のフッ
化水素の存在下での塩素による処理段階の実施がフッ化
水素の存在しないときよりも良好な結果を与えないが、
未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化
水素の混合物の少なくとも５重量％のフッ化水素の存在
下での不飽和不純物の塩素化は著しく速いという事実に
ある。ほとんどの場合、塩素による処理はフッ化水素の
少なくとも１５重量％の存在下で行われる。塩素による
処理で用いられるフッ化水素の最大量は絶対的に重要で
はない。しかし、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンへの分解及
び精製処理の下流で過剰量のフッ化水素が再循環される
のを制限するために、フッ化水素は未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物の５０
重量％を超えないことが好ましい。実際に、必要とされ
るフッ化水素は、全部又は一部には、１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタンの製造に用いた最初の過剰量のフ
ッ化水素によることができ、そのときから処理される未
精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンに存在して
いる。次いで塩素による処理段階は、未反応フッ化水素
を予め分離せずに、場合によっては未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンに含まれる未反応不純物を１
段階で塩素化する場合フッ化水素を添加せずに行うこと
ができる。
イス酸及びフッ化水素の存在下塩素で処理し、次いで蒸
留することによって未精製１、１−ジクロロ−１−フル
オロエタンを精製する方法に関し、フッ化水素は、塩素
で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％の割
合で存在させる。本発明の驚くべき効果は、少量のフッ
化水素の存在下での塩素による処理段階の実施がフッ化
水素の存在しないときよりも良好な結果を与えないが、
未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化
水素の混合物の少なくとも５重量％のフッ化水素の存在
下での不飽和不純物の塩素化は著しく速いという事実に
ある。ほとんどの場合、塩素による処理はフッ化水素の
少なくとも１５重量％の存在下で行われる。塩素による
処理で用いられるフッ化水素の最大量は絶対的に重要で
はない。しかし、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンへの分解及
び精製処理の下流で過剰量のフッ化水素が再循環される
のを制限するために、フッ化水素は未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物の５０
重量％を超えないことが好ましい。実際に、必要とされ
るフッ化水素は、全部又は一部には、１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタンの製造に用いた最初の過剰量のフ
ッ化水素によることができ、そのときから処理される未
精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンに存在して
いる。次いで塩素による処理段階は、未反応フッ化水素
を予め分離せずに、場合によっては未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンに含まれる未反応不純物を１
段階で塩素化する場合フッ化水素を添加せずに行うこと
ができる。
【０００５】更に、使用されるルイス酸の量は、本段階
の下流で、特に次の蒸留段階で１、１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの過度の分解を防止するために処理され
る未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの１０
ppm 以下であることが有利である。使用されるルイス酸
の量は、０．１５ppm ほどの少量であることができる。
この量は極めて低いが、不飽和不純物の全ての塩素化を
達成するために不可欠なルイス酸の存在は保たれてい
る。好ましくは、少なくとも１．５ppm のルイス酸が使
用される。本発明のもう１つの驚くべき態様は、そのよ
うな少量のルイス酸の使用が１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを不飽和不純物から精製するために非常に
有効であることを明らかにするという事実にある。ルイ
ス酸のごく少量が使用されので、本発明による方法は更
に、酸性水溶液で洗浄するか又はそれ以後の段階の前に
複合することによってルイス酸除去のための段階を不要
にするという利点があるが、そのような段階は、塩素に
よる処理がかなりの量のルイス酸の存在下で行われる場
合、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの分解及び
不飽和不純物の再現を防止するために必要である。一般
的に、ルイス酸は FeCl3、SnCl4 、SbCl5 、MoCl5 、Ti
Cl4 及びそれらの混合物から選択される。 FeCl3を使用
することが好ましい。ルイス酸は、種々の形及び種々の
方法で加えることができる。特に未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン流れの留分に溶解するか又は他
の溶媒、特にテトラクロロメタン、トリクロロメタン又
は１、２−ジクロロエタンの溶液として加えることがで
きる。本発明により必要とされるごく少量のルイス酸
は、全部又は一部分は、場合によっては外部補給を必要
としないでプラントから出る金属から生成することがで
きる。特に FeCl3はプラントから出る鉄からその場で生
成させることができる。特にプラントが例えばフッ化水
素の少なくとも１個の再循環ループを含む場合このよう
にして生成させることができる。この場合、本発明で許
容される量を超えないようにまた前述の欠点を生じない
ようにプラントで循環している鉄の量をモニターするこ
とが望ましい。塩素は、塩素化される不飽和不純物の過
剰量で加えられる。一般的に、塩素による処理は、処理
される未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの
重量の少なくとも０．１重量％の塩素の存在下で行われ
る。ほとんどの場合、塩素の割合は１２％を超えない。
少なくとも１．５重量％の塩素を使用することが好まし
い。使用される塩素の割合は、好ましくは処理される未
精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの重量の８
重量％以下であることが有利である。
の下流で、特に次の蒸留段階で１、１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの過度の分解を防止するために処理され
る未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの１０
ppm 以下であることが有利である。使用されるルイス酸
の量は、０．１５ppm ほどの少量であることができる。
この量は極めて低いが、不飽和不純物の全ての塩素化を
達成するために不可欠なルイス酸の存在は保たれてい
る。好ましくは、少なくとも１．５ppm のルイス酸が使
用される。本発明のもう１つの驚くべき態様は、そのよ
うな少量のルイス酸の使用が１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを不飽和不純物から精製するために非常に
有効であることを明らかにするという事実にある。ルイ
ス酸のごく少量が使用されので、本発明による方法は更
に、酸性水溶液で洗浄するか又はそれ以後の段階の前に
複合することによってルイス酸除去のための段階を不要
にするという利点があるが、そのような段階は、塩素に
よる処理がかなりの量のルイス酸の存在下で行われる場
合、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの分解及び
不飽和不純物の再現を防止するために必要である。一般
的に、ルイス酸は FeCl3、SnCl4 、SbCl5 、MoCl5 、Ti
Cl4 及びそれらの混合物から選択される。 FeCl3を使用
することが好ましい。ルイス酸は、種々の形及び種々の
方法で加えることができる。特に未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン流れの留分に溶解するか又は他
の溶媒、特にテトラクロロメタン、トリクロロメタン又
は１、２−ジクロロエタンの溶液として加えることがで
きる。本発明により必要とされるごく少量のルイス酸
は、全部又は一部分は、場合によっては外部補給を必要
としないでプラントから出る金属から生成することがで
きる。特に FeCl3はプラントから出る鉄からその場で生
成させることができる。特にプラントが例えばフッ化水
素の少なくとも１個の再循環ループを含む場合このよう
にして生成させることができる。この場合、本発明で許
容される量を超えないようにまた前述の欠点を生じない
ようにプラントで循環している鉄の量をモニターするこ
とが望ましい。塩素は、塩素化される不飽和不純物の過
剰量で加えられる。一般的に、塩素による処理は、処理
される未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの
重量の少なくとも０．１重量％の塩素の存在下で行われ
る。ほとんどの場合、塩素の割合は１２％を超えない。
少なくとも１．５重量％の塩素を使用することが好まし
い。使用される塩素の割合は、好ましくは処理される未
精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの重量の８
重量％以下であることが有利である。
【０００６】塩素による処理は、通常少なくとも０℃の
温度で行うことができる。良好な塩素化速度を得るため
に、少なくとも６０℃の温度で処理することが好まし
い。１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの１、１、
２−トリクロロ−１−フルオロエタンへの著しい分解及
びシス及びトランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエ
チレンの再生を防止するために、９０℃の温度を超えな
いことが特に好ましい。塩素による処理は、大気圧下又
は大気圧以上の圧力下で行うことができる。この圧力
は、自然圧又はヘリウムのような不活性ガスの導入によ
って生じるより高い圧力であることができる。本発明に
従って許容される操作条件によって、塩素化及びクロロ
フッ化不飽和不純物の実際上完全な塩素化は、１〜６０
分の処理時間で行うことができる。塩素による処理は、
少なくとも２分間維持することが好ましい。１、１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンの分解及びシス及びトラン
ス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレンの再生を制
限するために、３０分を超えないことが好ましい。約１
５分の処理時間で優れた結果が認められる。媒体中 FeC
l3の過剰量が生成することを特に回避するために、塩素
化反応器及び装置の下流は、Monel 、Inconel 及びHast
elloy 合金のような耐食性の材料で製造されることが好
ましい。塩素による処理の後、蒸留により、無機物、実
質的に場合によっては再循環することができるフッ化水
素及び未反応塩素、更に１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンより軽いあるいは重い化合物また塩素による処
理の際に初めに存在したあるいは生成した化合物を除去
して高純度１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを得
る。本発明を具体的に説明するために実施例１を示す
が、限定するものではない。参考例１及び２は参考とし
て示される。
温度で行うことができる。良好な塩素化速度を得るため
に、少なくとも６０℃の温度で処理することが好まし
い。１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの１、１、
２−トリクロロ−１−フルオロエタンへの著しい分解及
びシス及びトランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエ
チレンの再生を防止するために、９０℃の温度を超えな
いことが特に好ましい。塩素による処理は、大気圧下又
は大気圧以上の圧力下で行うことができる。この圧力
は、自然圧又はヘリウムのような不活性ガスの導入によ
って生じるより高い圧力であることができる。本発明に
従って許容される操作条件によって、塩素化及びクロロ
フッ化不飽和不純物の実際上完全な塩素化は、１〜６０
分の処理時間で行うことができる。塩素による処理は、
少なくとも２分間維持することが好ましい。１、１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンの分解及びシス及びトラン
ス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレンの再生を制
限するために、３０分を超えないことが好ましい。約１
５分の処理時間で優れた結果が認められる。媒体中 FeC
l3の過剰量が生成することを特に回避するために、塩素
化反応器及び装置の下流は、Monel 、Inconel 及びHast
elloy 合金のような耐食性の材料で製造されることが好
ましい。塩素による処理の後、蒸留により、無機物、実
質的に場合によっては再循環することができるフッ化水
素及び未反応塩素、更に１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンより軽いあるいは重い化合物また塩素による処
理の際に初めに存在したあるいは生成した化合物を除去
して高純度１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを得
る。本発明を具体的に説明するために実施例１を示す
が、限定するものではない。参考例１及び２は参考とし
て示される。
【０００７】実施例１ ３．８ppm の FeCl3を含む精製される１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタン２５３g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
ステンレススチール製のシリンダーで予め室温に維持し
たフッ化水素１２０g をこれに加える。従って未精製
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の
混合物は、３２重量％のフッ化水素を含む。次いで反応
器を予熱した恒温制御浴に浸してこの混合物を５５℃ま
で上げる。この段階の圧力は５．１０5Pa である。次い
でシリンダーの塩素９．６g を加える。温度が６５℃に
変わり、この温度に維持するが、試験中自然圧が高ま
り、１５分後約７．５．１０5Pa に達する。試料をディ
ップパイプを用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナト
リウム飽和水溶液と四塩化炭素からなる２相混合液を含
有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾燥した
後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分析す
る。表１は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フッ化水素の最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩
素化及びクロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに相対する）内容物を示す。
−１−フルオロエタン２５３g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
ステンレススチール製のシリンダーで予め室温に維持し
たフッ化水素１２０g をこれに加える。従って未精製
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の
混合物は、３２重量％のフッ化水素を含む。次いで反応
器を予熱した恒温制御浴に浸してこの混合物を５５℃ま
で上げる。この段階の圧力は５．１０5Pa である。次い
でシリンダーの塩素９．６g を加える。温度が６５℃に
変わり、この温度に維持するが、試験中自然圧が高ま
り、１５分後約７．５．１０5Pa に達する。試料をディ
ップパイプを用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナト
リウム飽和水溶液と四塩化炭素からなる２相混合液を含
有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾燥した
後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分析す
る。表１は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フッ化水素の最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩
素化及びクロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに相対する）内容物を示す。
【０００８】
【表１】 ─────────────────────────────────── 濃度(mg/kg HFA-141b) ─────────── 開始反応 処理後 混合物 t = 15 分 ─────────────────────────────────── 塩化ビニリデン 2250 ＜ 3 ジクロロアセチレン 2 ＜ 3 トランス１、２−ジクロロエチレン 187 ＜ 3 シス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 105 ＜ 3 トランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 104 ＜ 3 １−クロロ−１−フルオロエチレン 6 ＜ 3 １−クロロ−１、１−ジフルオロエタン 12 2060 ───────────────────────────────────
【０００９】１５分処理しただけで、試験した不飽和不
純物の各々、特に塩化ビニリデンはppm 以下でしか混合
物に残らない。蒸留によって１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンから容易に分離される１−クロロ−１、１
−ジフルオロエタンの生成も見られる。次いで蒸留によ
り高純度１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを容易
に得ることができる。
純物の各々、特に塩化ビニリデンはppm 以下でしか混合
物に残らない。蒸留によって１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンから容易に分離される１−クロロ−１、１
−ジフルオロエタンの生成も見られる。次いで蒸留によ
り高純度１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを容易
に得ることができる。
【００１０】参考例１ ３．２ppm の FeCl3を含む精製される１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタン３８０g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
フッ化水素はこれに加えない。次いで反応器を予熱した
恒温制御浴に浸してこの混合物を５８℃まで上げる。こ
の段階の圧力は２．２．１０5Pa である。次いでシリン
ダーの塩素１６g を加える。温度が６５℃に変わり、こ
の温度に維持するが、試験中自然圧が高まり、１５分後
約３．８．１０5Pa に達する。試料をディップパイプを
用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナトリウム飽和水
溶液を含有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾
燥した後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分
析する。表２は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩素化及び
クロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンに相対する）内容物を示す。
−１−フルオロエタン３８０g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
フッ化水素はこれに加えない。次いで反応器を予熱した
恒温制御浴に浸してこの混合物を５８℃まで上げる。こ
の段階の圧力は２．２．１０5Pa である。次いでシリン
ダーの塩素１６g を加える。温度が６５℃に変わり、こ
の温度に維持するが、試験中自然圧が高まり、１５分後
約３．８．１０5Pa に達する。試料をディップパイプを
用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナトリウム飽和水
溶液を含有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾
燥した後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分
析する。表２は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩素化及び
クロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンに相対する）内容物を示す。
【００１１】
【表２】 ─────────────────────────────────── 濃度(mg/kg HFA-141b) ─────────── 開始反応 処理後 混合物 t = 15 分 ─────────────────────────────────── 塩化ビニリデン 2200 660 ジクロロアセチレン 3 1 トランス１、２−ジクロロエチレン 190 77 シス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 106 51 トランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 112 64 １−クロロ−１−フルオロエチレン 5 2 １−クロロ−１、１−ジフルオロエタン 13 7 ───────────────────────────────────
【００１２】参考例２ ４．６ppm の FeCl3を含む精製される１、１−ジクロロ
−１−フルオロエタン３８１g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
ステンレススチール製のシリンダーで予め室温に維持し
たフッ化水素２g をこれに加える。従って未精製１、１
−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物
は、０．５重量％のフッ化水素を含む。次いで反応器を
予熱した恒温制御浴に浸してこの混合物を６０℃まで上
げる。この段階の圧力は３．２．１０5Pa である。次い
でシリンダーの塩素２２．９g を加える。温度が６５℃
に変わり、この温度に維持するが、試験中自然圧が高ま
り、１５分後約４．５．１０5Pa に達する。試料をディ
ップパイプを用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナト
リウム飽和水溶液と四塩化炭素からなる２相混合液を含
有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾燥した
後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分析す
る。表３は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フッ化水素の最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩
素化及びクロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに相対する）内容物を示す。
−１−フルオロエタン３８１g を攪拌機を備え、予め−
３５℃に冷却し、１, ５００Paの真空にかけた０．５リ
ットルの Hastelloy合金製のオートクレーブに入れる。
ステンレススチール製のシリンダーで予め室温に維持し
たフッ化水素２g をこれに加える。従って未精製１、１
−ジクロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物
は、０．５重量％のフッ化水素を含む。次いで反応器を
予熱した恒温制御浴に浸してこの混合物を６０℃まで上
げる。この段階の圧力は３．２．１０5Pa である。次い
でシリンダーの塩素２２．９g を加える。温度が６５℃
に変わり、この温度に維持するが、試験中自然圧が高ま
り、１５分後約４．５．１０5Pa に達する。試料をディ
ップパイプを用いて引き出す。これらを直接重炭酸ナト
リウム飽和水溶液と四塩化炭素からなる２相混合液を含
有する分液漏斗に集める。分離し、CaCl2 で乾燥した
後、有機層を気相クロマトグラフィーによって分析す
る。表３は、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
フッ化水素の最初の混合物中及び塩素導入１５分後の塩
素化及びクロロフッ化不純物の（１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに相対する）内容物を示す。
【００１３】
【表３】 ─────────────────────────────────── 濃度(mg/kg HFA-141b) ─────────── 開始反応 処理後 混合物 t = 15 分 ─────────────────────────────────── 塩化ビニリデン 1965 935 ジクロロアセチレン 14 ＜ 3 トランス１、２−ジクロロエチレン 158 109 シス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 101 94 トランス１、２−ジクロロ−１−フルオロエチレン 122 94 １−クロロ−１−フルオロエチレン 7 3 １−クロロ−１、１−ジフルオロエタン 14 12 ───────────────────────────────────
【００１４】本発明による実施例１の結果と参考として
示した参考例２及び３の結果の比較は、一方では本発明
による方法の著しい効率の証明となり、他方ではフッ化
水素を存在させないもの（参考例１）が本発明による方
法で使用したものより少ないフッ化水素の量を存在させ
て得たものより（参考例２）良好な結果を生じる程度ま
で本発明による方法が驚くべき結果をもたらす証明とな
る。
示した参考例２及び３の結果の比較は、一方では本発明
による方法の著しい効率の証明となり、他方ではフッ化
水素を存在させないもの（参考例１）が本発明による方
法で使用したものより少ないフッ化水素の量を存在させ
て得たものより（参考例２）良好な結果を生じる程度ま
で本発明による方法が驚くべき結果をもたらす証明とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ クラッフ フランス エフ−39500 タヴォー リュ ー ゲイ リュサック 11 (72)発明者 ジャン ピエール カーティナ ベルギー ベー7130 バンシュ リュー ド ラ レジスタンス 93
Claims (9)
- 【請求項１】 ルイス酸及びフッ化水素の存在下塩素で
処理し、次いで蒸留することによって未精製１、１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンを精製する方法であって、
塩素で処理する際に未精製１、１−ジクロロ−１−フル
オロエタンとフッ化水素の混合物の少なくとも５重量％
の割合でフッ化水素を存在させることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 塩素で処理する際に未精製１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素の混合物の少な
くとも１５重量％の割合でフッ化水素を存在させること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩素で処理する際に存在させるフッ化水
素が未精製１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとフ
ッ化水素の混合物の５０重量％を超えない請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 塩素による処理が未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの１０ppm 以下のルイス酸の存
在下で行われる上記請求項いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 塩素による処理が未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの少なくとも0.１５ppm のルイ
ス酸の存在下で行われる上記請求項いずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】 ルイス酸が FeCl3である上記請求項いず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 塩素による処理が未精製１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの重量の0.１〜１２重量％の塩
素の存在下で行われる上記請求項いずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 塩素による処理が０〜９０℃の温度で行
われる上記請求項いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 塩素による処理が３０分を超えない上記
請求項いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9200026A BE1005887A3 (fr) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | Procede pour l'epuration de 1,1-dichloro-1-fluoroethane. |
| BE09200026 | 1992-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255147A true JPH05255147A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=3886088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5004155A Pending JPH05255147A (ja) | 1992-01-13 | 1993-01-13 | １、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5346594A (ja) |
| EP (1) | EP0551680B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05255147A (ja) |
| BE (1) | BE1005887A3 (ja) |
| DE (1) | DE69206116D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856595A (en) * | 1998-03-03 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Purified 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and method for making same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028426A (en) * | 1975-11-18 | 1977-06-07 | Ppg Industries, Inc. | Removal of monochloroacetylene from chlorinated hydrocarbons |
| JPS6136233A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | １，２−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法 |
| US5051538A (en) * | 1988-07-29 | 1991-09-24 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| US4962244A (en) * | 1989-04-03 | 1990-10-09 | Atochem North America, Inc. | Process for producing 1,1-dichloro-1-fluoroethane and/or 1-chloro-1,1-difluoroethane free of vinylidene chloride |
| FR2651775B1 (fr) * | 1989-09-12 | 1993-02-19 | Atochem | Purification du dichloro-1,1 fluoro-1 ethane. |
| US4950816A (en) * | 1989-12-15 | 1990-08-21 | Allied-Signal Inc. | Purification of 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| JPH0694427B2 (ja) * | 1990-08-13 | 1994-11-24 | セントラル硝子株式会社 | １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの精製法 |
-
1992
- 1992-01-13 BE BE9200026A patent/BE1005887A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1992-12-29 DE DE69206116T patent/DE69206116D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-29 EP EP92204108A patent/EP0551680B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-12 US US08/002,765 patent/US5346594A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-13 JP JP5004155A patent/JPH05255147A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE1005887A3 (fr) | 1994-03-01 |
| EP0551680B1 (fr) | 1995-11-15 |
| EP0551680A1 (fr) | 1993-07-21 |
| DE69206116D1 (de) | 1995-12-21 |
| US5346594A (en) | 1994-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0456691B1 (en) | Process for the purification of saturated fluorocarbons and fluorohydrocarbons | |
| EP0494994B1 (en) | Fluorocarbon purification process | |
| US20080154072A1 (en) | Production Vessel Mixtures | |
| JP2007016048A (ja) | ジフルオロメタンの精製 | |
| US5306850A (en) | Purification process for a hydrofluoroalkane | |
| JP2828775B2 (ja) | １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの製造法 | |
| JP2848980B2 (ja) | クロロテトラフルオロエタンとオクタフルオロシクロブタンとの混合物の製造方法 | |
| KR100502996B1 (ko) | 옥타플루오로프로판의 제조 방법 | |
| US6316682B1 (en) | Process for preparing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| JP4356149B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの処理方法 | |
| JPH05255147A (ja) | １、１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法 | |
| JP4331273B2 (ja) | 飽和ヒドロフルオロカーボンの精製方法 | |
| US7468466B2 (en) | Process for producing hexafluoroethane and use thereof | |
| JP3181735B2 (ja) | フルオロエタンおよびクロロフルオロエタンの精製方法 | |
| KR20000029895A (ko) | 공정스트림으로부터물을제거하는방법 | |
| WO2023141794A1 (en) | Preparation of an improved composition from 1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hfo-1233zd) high boiling residue by-product | |
| JP3372287B2 (ja) | １，１−ジクロロ−１− フルオロエタンの精製方法 | |
| US20020183568A1 (en) | Process for producing hexafluoroethane and use thereof | |
| US20230234901A1 (en) | Preparation of an improved composition from 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hfo-1233zd) high boiling residue by-product | |
| JPH08301800A (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物 | |
| JPS6172728A (ja) | １，２−ジクロルエタン中のクロロプレンの塩素化方法 | |
| JPH04264039A (ja) | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン中の１，１−ジクロロエチレンの除去方法 |