JPH0525424A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明に係る塗料用樹脂組成物は、エチレン
と環状オレフィンとを共重合してなる環状オレフィンラ
ンダム共重合体、あるいは該環状オレフィンランダム共
重合体を含む環状オレフィンランダム共重合体組成物上
に塗布される塗料用組成物であって、該組成物が、
（Ａ）多環式（メタ）アクリレートから誘導される繰り
返し単位と、（Ｂ）反応性官能基を有するα，β- エチ
レン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位と、
（Ｃ）反応性官能基を有さないα，β- エチレン性不飽
和単量体から誘導される繰り返し単位と、からなる共重
合体を含むことを特徴としている。 【効果】 本発明の塗料用樹脂組成物は、環状オレフィ
ンランダム共重合体上にあるいは環状オレフィンランダ
ム共重合体を含む環状オレフィンランダム共重合体組成
物上に、密着性に優れるとともに外観に優れた塗膜を形
成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィンランダム
共重合体あるいは該共重合体を含む環状オレフィンラン
ダム共重合体組成物上に塗布される塗料用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】脂環構造を有する樹脂、たとえば
環状オレフィンランダム共重合体あるいは該共重合体を
含む環状オレフィンランダム共重合体組成物は、アクリ
ル系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系などの極
性基を有する塗料組成物との親和性が低い。したがっ
て、通常これらの塗料組成物を用いた場合には、充分に
密着性のある塗膜を上記のような共重合体あるいは組成
物上に形成することは困難であった。

【０００３】このため環状オレフィンランダム共重合体
あるいは環状オレフィンランダム共重合体組成物上に塗
膜を形成するには、予じめプライマーを塗布するか、あ
るいは極性化合物で変性した変性物を密着性付与剤とし
て塗料に添加している。しかしながらこれらの方法で
は、プライマー塗布工程が加わることによって塗装コス
トが高くなったり、あるいは塗料コストが高くなったり
するという問題点があった。

【０００４】したがって環状オレフィンランダム共重合
体あるいは環状オレフィンランダム共重合体組成物上
に、密着性に優れるとともに外観に優れた塗膜を形成す
ることができる塗料用樹脂組成物の出現が望まれてい
た。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、環状オレフ
ィンランダム共重合体上に、あるいは環状オレフィンラ
ンダム共重合体を含む環状オレフィンランダム共重合体
組成物上に、密着性に優れるとともに外観に優れた塗膜
を形成することができるような塗料用樹脂組成物を提供
することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る塗料用樹脂組成物は、エチ
レンと上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフ
ィンとを共重合してなる環状オレフィンランダム共重合
体、あるいは該環状オレフィンランダム共重合体を含む
環状オレフィンランダム共重合体組成物上に塗布される
塗料用樹脂組成物であって、該組成物が、（Ａ）上記式
［III]で表される多環式（メタ）アクリレートから誘導
される繰り返し単位と、（Ｂ）反応性官能基を有する
α，β- エチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返
し単位と、（Ｃ）反応性官能基を有さないα，β- エチ
レン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位と、か
らなる共重合体を含むことを特徴としている。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る塗料用樹脂組成
物について具体的に説明する。本発明に係る塗料用樹脂
組成物を含む塗料は、エチレンと、下記式［Ｉ］または
［II］で表される環状オレフィンとを共重合してなる環
状オレフィンランダム共重合体あるいはこの環状オレフ
ィンランダム共重合体を含む環状オレフィンランダム共
重合体組成物上に塗布される。

【０００８】

【化４】

【０００９】…［Ｉ］ （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、
Ｒ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環ま
たは多環は二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵と
Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
していてもよい。） 一般式［II］：

【００１０】

【化５】

【００１１】…［II］ （式中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑおよびｒ
は、０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵（または
Ｒ⁶）とＲ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のアルキ
レン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さ
ずに直接結合していてもよい。）このような環状オレフ
ィン系ランダム共重合体のうち、軟化温度（ＴＭＡ）が
７０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体
（以下環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］とい
う）が好ましく用いられ、環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ａ］は一般式［Ｉ］または［II］で示される環
状オレフィン類と、エチレンとを、炭化水素混合溶媒中
あるいは上記環状オレフィンからなる液相中で、該溶媒
に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒の存在下に共重合させることより製造す
ることができる。

【００１２】なお、上記式［Ｉ］において、ｑが０の場
合は、ｑを用いて表される環は五員環を形成する。さら
に、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合し
て（共同して）単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。
このような単環または多環としては、以下に挙げる単環
または多環を例示することができる。さらに、これらの
環は、メチル基などの置換基を有していてもよい。

【００１３】

【化６】

【００１４】本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示され
る環状オレフィンとしては、以下のような化合物および
その誘導体が挙げられる。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】以下にこのような化合物のより具体的な例
を示す。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】

【化２８】

【００３８】上記式［Ｉ］で示される環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と対応するオレフィン類とを
ディールス・アルダー反応させることにより容易に製造
することができる。

【００３９】この環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］は、上記のようにエチレンおよび前記環状オレフ
ィンを必須成分とするものであるが、該必須の二成分の
他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体とし
て、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中
のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、
1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン，1-ヘキセン，1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サテゼン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原
子数が３〜２０のα- オレフィンなどを例示することが
できる。

【００４０】上記のような環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ａ］では、エチレンに由来する繰り返し単位
（ａ）は、４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モ
ル％の範囲で存在しており、また該環状オレフィンに由
来する繰り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好まし
くは２５〜５０モル％の範囲で存在しており、エチレン
に由来する繰り返し単位（ａ）および該環状オレフィン
に由来する繰り返し単位（ｂ）は、ランダムに実質上線
状に配列している。

【００４１】なお、エチレン組成および環状オレフィン
組成は１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。この環状オレ
フィン系ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状
架橋構造を有していないことは、該共重合体が１３５℃
のデカリン中に完全に溶解することによって確認でき
る。

【００４２】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ａ］の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０
８〜５ｄｌ／ｇの範囲にある。

【００４３】また環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］のサーマル・メカニカル・アナライザーで測定し
た軟化温度（ＴＭＡ）は、７０℃以上、好ましくは９０
〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲
にある。

【００４４】なお軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン社製
Thermomechanical Analyser を用いて１mm厚さシートの
熱変形挙動により測定した。すなわちシート上に石英製
針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分で昇温してい
き、針が０．６３５mm侵入した温度をＴＭＡとした。

【００４５】また、該環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０〜２３
０℃、好ましくは７０〜２１０℃の範囲にあることが望
ましい。

【００４６】また、この環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ａ］のＸ線回析法によって測定した結晶化度は、
０〜１０％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０
〜５％の範囲である。

【００４７】また、本発明では、環状オレフィンランダ
ム共重合体として、上述の式［Ｉ］で表わされる環状オ
レフィンが開環重合することにより形成される次式［Ｉ
Ｖ］で表わされる繰り返し単位を含む重合体もしくは共
重合体を用いることもでき、さらに次式［ＩＶ］で表わ
される繰り返し単位を水添することにより形成される次
式［Ｖ］で示すような繰り返し単位を含む重合体あるい
は共重合体が含まれていてもよい。

【００４８】

【化２９】

【００４９】…［ＩＶ］

【００５０】

【化３０】

【００５１】…［Ｖ］ ただし、上記式［ＩＶ］および［Ｖ］において、ｍ、
ｎ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよびＲ^bは、前記式
［Ｉ］で示される環状オレフィンにおけるｍ、ｎ、ｑお
よびＲ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよびＲ^bと同じ意味である。

【００５２】本発明で塗料が塗布される環状オレフィン
系ランダム共重合体組成物は、上記の環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ａ］に加えて、下記のような重合体
が含まれている。

【００５３】このような重合体としては、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体に配合しうる重合体ならば特に制
限することなく用いられるが、具体的には以下のような
ものが挙げられる。

【００５４】イ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・α- オレフィン共重合体などのポリオレフィン。 ロ）少なくとも２種のα- オレフィンから形成される非
晶性ないし低結晶性のα- オレフィン共重合体。

【００５５】ハ）少なくとも２種のα- オレフィンと、
少なくとも１種の非共役ジエンから形成されるα- オレ
フィン・ジエン系弾性共重合体。 ニ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体また
はその水素化物。

【００５６】ホ）ナイロンなどのポリアミド。 ヘ）エチレンと、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わさ
れる環状オレフィンとの共重合体であって、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０
ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃未
満である環状オレフィン系ランダム共重合体。

【００５７】ト）ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル。 チ）ポリフェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテ
ル。 上記のような軟化点（ＴＭＡ）が７０℃未満である環状
オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］（ｉ）では、エチ
レンに由来する繰り返し単位（ａ）は、６０〜９８モル
％、好ましくは６０〜９５モル％の範囲で存在してお
り、また該環状オレフィンに由来する繰り返し単位
（ｂ）は２〜４０モル％、好ましくは５〜４０モル％の
範囲で存在しており、エレチンに由来する繰り返し単位
（ａ）および該環状オレフィンに由来する繰り返し単位
（ｂ）は、ランダムに実質上線状に配列している。

【００５８】これらの重合体と、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体とから環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物を調製する際には、これらの重合体あるいは環状
オレフィン系ランダム共重合体の少なくとも一部が変性
されていてもよい。

【００５９】次に本発明に係る塗料用樹脂組成物につい
て説明する。この塗料用樹脂組成物は、（Ａ）下記式
［ＩＩＩ］で表わされる多環式（メタ）アクリレートか
ら誘導される繰り返し単位と、（Ｂ）反応性官能基を有
するα，β- エチレン性不飽和単量体から誘導される繰
り返し単位と、（Ｃ）反応性官能基を有さないα，β-
エチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位と
からなる共重合体を含んでいる。

【００６０】

【化３１】

【００６１】…［ＩＩＩ］ ［上記式［ＩＩＩ］において、ｍは、０もしくは正の整
数であり、ｎは、０もしくは１であり、Ｒは、水素原子
もしくはメチル基であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環は二重結合を有していてもよく、
また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
デン基を形成していてもよく、さらに、ｐは０または１
であり、ｐが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独
立に、水素原子または炭化水素基である］。

【００６２】このような上記式［ＩＩＩ］で示される化
合物についてより具体的に説明すると、Ｒが水素原子で
ある化合物は、アクリレート系化合物であり、Ｒがメチ
ル基である化合物はメタクリレート系化合物である。本
発明においては、これらアクリレート系化合物およびメ
タクリレート系化合物のいずれをも使用することができ
る。

【００６３】さらに、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表わす。ここで炭化水素基
としては、通常は炭素原子数が１〜１０の範囲内にある
直鎖状あるいは分岐状の炭化水素基を表す。具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、is
o-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基
のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基のような
脂環族炭化水素基ならびにフイニル基、ベンジル基、ト
リル基エチルフェニル基、イソプロピルフイニル基、α
- ナフチル基およびアントラセニル基のような芳香族炭
化水素基を挙げることができる。またハロゲン原子の例
としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素
原子を挙げることができる。Ｒ¹〜Ｒ^{1 8}は、同一である
必要はなく、異なる基あるいは原子であってもよいこと
は勿論である。

【００６４】さらに、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単
環または多環を形成していてもよい。例えば、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁷とが結合して、全体としてシクロペンチル環あるいは
シクロヘキシル環、さらにこれらの環が複数個連結した
環構造を形成していてもよい。またこれらの単環または
多環は環内に二重結合を有していてもよい。

【００６５】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。例えばエチ
リデン基、プロピリデン基等である。さらに、式［ＩＩ
Ｉ］において、ｐは０または１を表す。そして、ｐが１
の場合において、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に、水素
原子または炭化水素基を表す。またｐが０の場合には、
それぞれの結合手が結合して５員環を構成する。

【００６６】上記式［ＩＩＩ］で表される多環式（メ
タ）アクリレート単量体の具体的な例としては、以下に
記載する化合物を挙げることができる。

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】

【化３６】

【００７２】

【化３７】

【００７３】

【化３８】

【００７４】

【化３９】

【００７５】

【化４０】

【００７６】

【化４１】

【００７７】

【化４２】

【００７８】

【化４３】

【００７９】

【化４４】

【００８０】上記のような多環式（メタ）アクリレート
は、例えば、上記式［ＩＩＩ］で表される多環式（メ
タ）アクリレートに対応する構造を有する環状オレフィ
ンに蟻酸を反応させて得られた多環式アルコールに、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸のような（メタ）アクリ
ル酸類、またはアクリル酸ハライドあるいはメタクリル
酸ハライドのような（メタ）アクリル酸ハライド類を反
応させることにより調製することができる。

【００８１】この方法で使用される多環式（メタ）アク
リレートに対応する構造を有する環状オレフィンは、例
えば次式［ＶＩ］で表すことができる。

【００８２】

【化４５】

【００８３】…［ＶＩ］ 但し、上記式［ＶＩ］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a、
Ｒ^b、およびｍ、ｎ、ｐは、上記式［ＩＩＩ］における
これらと同じ意味である。

【００８４】次に反応性官能基を有するα，β- エチレ
ン性不飽和単量体について説明する。この反応性官能基
を有するα，β- エチレン性不飽和単量体としては、反
応性官能基を有し、かつ上記式［ＩＩＩ］で示される多
環式（メタ）アクリレートと共重合可能であるものであ
れば、特に限定されることなく用いられるが、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

【００８５】2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε
- カプロラクトン（１〜１０量体）付加体、2-ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートのε- カプロラクトン
（１〜１０量体）付加体等の水酸基含有単量体；アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド基含有単量体；N-メチルロールアクリルアミド、
N-メチロールメタクリルアミド等のアミノメチロール基
含有単量体；N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メト
キシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリ
ルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド、メチル
アクリルアミドグリコレートメチルエーテル等のアルキ
ル化アミノメチルエーテル基含有単量体；イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート、m-イソプロペニルα，
α- ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートと2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとのハーフブロック体、1,6-ヘキサメチレンジイソシ
アネートと2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
のハーフブロック体、トルエンジイソシアネートと2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとのハーフブロッ
ク体、イソホロンジイソシアネートと2-ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとのハーフブロック体、1,6-
ヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとのハーフブロック体、トルエ
ンジイソシアネートと2-ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートとのハーフブロック体等のイソシアネート基
含有単量体；4-（メタ）アクリロイルオキシメチル-1,3
- ジオキソラン-2- オン、4-（メタ）アクリロイルオキ
シエチル-1,3- ジオキソラン-2- オン等のシクロカーボ
ネート基含有単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）
アクリレート等のアセトアセトキシアルキル基含有単量
体；アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、N-t-ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、N-t-ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート等のアミノ基含有単量体；無水マレイン酸
等の酸無水物基含有単量体；（メタ）アクリル酸とエノ
油脂肪酸グリシジルエステルとのエステル化合物、（メ
タ）アクリル酸と大豆油脂肪酸グリシジルエステルとの
エステル化合物、（メタ）アクリル酸とサフラワー油脂
肪酸グリシジルエステルとのエステル化合物、（メタ）
アクリル酸とアマニ油脂肪酸グリシジルエステルとのエ
ステル化合物、グリシジル（メタ）アクリレートとエノ
油脂肪酸とのエステル化合物、グリシジル（メタ）アク
リレートと大豆油脂肪酸とのエステル化合物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートとサフラワー油脂肪酸とのエス
テル化合物、グリシジル（メタ）アクリレートとアマニ
油脂肪酸とのエステル化合物、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートとエノ油脂肪酸とのエステル化合物、
メチルグリシジル（メタ）アクリレートと大豆油脂肪酸
とのエステル化合物、メチルグリシジル（メタ）アクリ
レートとサフラワー油脂肪酸とのエステル化合物、メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートとアマニ油脂肪酸と
のエステル化合物等の炭素・炭素二重結合基含有単量体
など。

【００８６】これらは単独で、あるいは組合せて用いる
ことができる。次に反応性官能基を有さないα，β- エ
チレン性不飽和単量体としては、反応性官能基を有さ
ず、かつ上記式［ＩＩＩ］で示される多環式（メタ）ア
クリレートと共重合可能であるものであれば、特に限定
されることなく用いられるが、具体的には、以下のよう
な化合物が用いられる。

【００８７】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、
iso-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）
アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、sec-
ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、スチレン、α- メチルスチレン、p-ビニ
ルトルエン、アクリロニトリルなど。

【００８８】これらは単独で、あるいは組合せて用いる
ことができる。本発明に係る塗料用樹脂組成物は、
（Ａ）上記のような式［ＩＩＩ］で表される多環式（メ
タ）アクリレートから誘導される繰り返し単位と、
（Ｂ）反応性官能基を有するα，β- エチレン性不飽和
単量体から誘導される繰り返し単位と、（Ｃ）反応性官
能基を有さないα，β- エチレン性不飽和単量体から誘
導される繰り返し単位とからなる共重合体を含んでいる
が、このような共重合体は、上記のような式［ＩＩＩ］
で表される多環式（メタ）アクリレートと、反応性官能
基を有するα，β- エチレン性不飽和単量体と、反応性
官能基を有さないα，β- エチレン性不飽和単量体と
を、ラジカル重合開始剤の存在下、公知のラジカル重合
法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法
等により重合して製造することができる。

【００８９】前記ラジカル重合開始剤としては、例えば
有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物等を好ましく
用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルペ
ルオキシド、2,4-ジクロルベンゾイルペルオキシド、タ
ーシャリーブチルペルオキシ-2- エチルヘキサノエー
ト、ターシャリーブチルペルオキシベンゾエート、ジク
ミルペルオキシド等のペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、
ジメチル-2,2´-アゾビスイソブチレート等のアゾビス
化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物およびこれら
の混合物を挙げることができる。

【００９０】前記ラジカル重合開始剤は、重合方法、重
合条件、共重合成分の種類等により異なるが、好ましく
は全単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
の範囲で用いることが望ましく、また重合温度および重
合時間も、使用する単量体の成分組成、反応性および重
合開始剤の種類および使用量により異なるが、通常１０
〜１５０℃にて１〜１００時間反応させることが望まし
い。また得られる共重合体の分子量は、重合法により異
なり、特に限定されるものではないが１，０００〜１，
０００，０００であることが好ましい。

【００９１】この共重合体においては、（ａ）多環式
（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位は、
０．１〜９５重量％、好ましくは１〜６０重量％の量
で、（ｂ）反応性官能基を有するα，β- エチレン性不
飽和単量体から誘導される繰り返し単位は、１〜９９重
量％、好ましくは１０〜９０重量％の量で、（Ｃ）反応
性官能基を有さないα，β- エチレン性不飽和単量体か
ら誘導される繰り返し単位は、１〜９９重量％、好まし
くは１０〜９０重量％の量で含まれることが望ましい。

【００９２】また本発明において、前記共重合体は、そ
のまま塗料用樹脂組成物成分として用いることもできる
が、さらに化学的修飾することにより導入された反応性
官能基を有する共重合体として用いることもできる。具
体的には、不飽和単量体１分子当たり２個以上のα，β
- エチレン性不飽和基を含有する多官能単量体を併用し
て乳化重合させることにより、内部架橋させた有機微粒
子として用いることもでき、これらはそのまま水系の塗
料に使用したり、あるいは乳化重合体を有機溶媒系に転
換した後、溶剤型塗料の一成分として用いることもでき
る。また、共重合体は一般によく用いられる非水系分散
重合法（ＮＡＤ法）により有機微粒子化して用いること
もできる。

【００９３】本発明の塗料用樹脂組成物は、前記共重合
体と反応し、架橋構造を形成する硬化剤を含有すること
ができる。該硬化剤は、前記共重合体の有する架橋性官
能基の種類により、以下のような化合物より選択するこ
とができる。すなわち、共重合体が水酸基および／また
はカルボキシル基含有共重合体である場合の硬化剤とし
ては、たとえばメラミン、尿素、グリコールウリルとホ
ルムアルデヒドとの縮合化合物等のアミノ化合物等が挙
げられ、具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、
ヘキサn-ブトキシメチルメラミン、ヘキサiso-ブトキシ
メチルメラミン、メトキシ- ブトキシ混合メラミン等の
単該体メラミン- ホルムアルデヒド樹脂およびこれらの
重縮合多該体等、さらにはイソシアネート化合物または
ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。具体的に
は、たとえばp-フェニレンジイソシアネート、ビフェニ
ルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、3,3
´-ジメチル-4,4´-ビフェニレンジイソシアネート、1,
4-テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイ
ソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、リジンメチルエステルジイソシネート、ビス（イ
ソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、こ
れらイソシアネート化合物のビュレットまたはイソシア
ヌレート体、これら化合物の活性水素含有化合物による
ブロック体およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００９４】共重合体がカルボキシル基含有化合物であ
る場合の硬化剤としては、アジリジン化合物またはキレ
ート形成性化合物等が挙げられる。共重合体が、オキシ
ラン基および／またはシクロカーボネート基含有共重合
体である場合の硬化剤としては、ポリアミン、ポリアミ
ド化合物等が挙げられる。具体的には、たとえばエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチル
アミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、4,7,10- ト
リオキサトリデカン-1、13- ジアミン、「ビス（3-アミ
ノプロピル）ポリテトラハイドロフラン-750」、「同11
00」、「同2100」、（商品名、ＢＡＳＦ社製）、多価ア
ルコールとアクリロニトリルとの反応生成物を還元して
得られるポリアミン、前記ポリアミンとポリカルボン酸
化合物との縮合反応により得られるポリアミド化合物等
が挙げられる。

【００９５】共重合体がオキシラン基および／または水
酸基含有共重合体である場合の硬化剤としては、ポリカ
ルボン酸および／または酸無水物が挙げられる。具体的
には、たとえば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無
水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバチ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げられ
る。

【００９６】共重合体がカルボキシル基またはアミノ基
含有共重合体である場合の硬化剤としては、ポリエポキ
シ化合物が挙げられる。具体的には、たとえば「エポミ
ックＲ１３０」、「同Ｒ１４０」、「同Ｒ３０１」、
「同Ｒ３０４」（三井石油化学工業株式会社製、商品
名）「エピコート８２８」、「同８３４」、「同１００
１」、「同１００４」（シェル化学（株）製、商品名）
「エピクロン８３０」、「同８４０」、「同８５０」
（大日本インキ化学工業（株）製、商品名）「エポトー
トＹＤ−１１５」、「同ＹＤ−０１１」、「同ＹＤ−８
１２４」、「同ＹＤＭ−１２０」（東都化成（株）製、
商品名）等が挙げられる。

【００９７】本発明において、前記硬化剤の使用量は塗
料組成物の用途により異なり、たとえば本発明の塗料用
樹脂組成物を、熱硬化性塗料とする場合の共重合体およ
び硬化剤の配合割合は、使用する単量体、硬化剤の種類
および所望の用途に要求される物理性能、化学性能によ
り異なり、たとえば共重合体と硬化剤の混合比は９５：
５〜５０：５０の範囲であるのが好ましい。この際硬化
剤の混合比が５未満の場合には、得られる塗膜の架橋密
度が少なすぎ、硬度、耐薬品性、耐溶剤性が充分ではな
く、一方、５０を越える場合には、過度の架橋が起きる
ため塗膜が脆くなりすぎ実用的でないので好ましくな
い。また本発明の塗料用樹脂組成物の硬化に要する温度
および時間は配合する共重合体と硬化剤との種類により
異なるが、５０℃〜２００℃で２分〜１時間の範囲が一
般的である。

【００９８】また本発明に用いる共重合体がアミノメチ
ロール基または炭素・炭素二重結合含有共重合体である
場合には、硬化剤は必要でなく、アミノメチロール基含
有共重合体の場合自己硬化型となり、また炭素・炭素二
重結合含有共重合体である場合には、常温乾燥により塗
膜を架橋させることができる。

【００９９】本発明の塗料用樹脂組成物は、着色顔料等
を含まないクリヤー塗料あるいは着色顔料、アルミニウ
ム顔料等を含むエナメル塗料やメタリック塗料、さらに
は、使用する溶媒の種類および有無により、有機溶剤型
塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれの塗料形態とするこ
とも可能である。さらに本発明の塗料組成物は必要に応
じて、たとえば2-ヒドロキシ-4-n- オクトキシベンゾフ
ェノン、ベンゾトリアゾール置換体等の紫外線吸収剤、
ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の抗酸化剤
や光安定剤、シリコーン樹脂等の表面調整剤、硬化触
媒、流動調整剤等、通常、塗料に用いられる各種添加剤
を配合して用いることができる。また、本発明の塗料用
樹脂組成物の製造方法、塗装方法および乾燥方法は、所
要の用途に応じ、公知の技術を用いて行うことができ
る。

【０１００】

【発明の効果】本発明に係る塗料用樹脂組成物を用いれ
ば、特定の構造を有する環状オレフィンランダム共重合
体上あるいはこの環状オレフィンランダム共重合体を含
む環状オレフィンランダム共重合体組成物上に、密着性
に優れるとともに外観にも優れた塗膜を、プライマーを
用いなくとも形成することができる。特に塗料用樹脂組
成物中の共重合体の多環式（メタ）アクリレートから誘
導される繰り返し単位が５重量％未満である場合でも、
密着性および外観に優れた塗膜を形成することができ
る。

【０１０１】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお例
中、部は重量部、％は重量％である。

【０１０２】

【実施例１】 （重合体組成物の調製）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレ
ン含量６２モル％、ＭＦＲ₂₆₀℃７．８ｇ／１０分、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］０．６１ｄ
ｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）１４７℃、Ｔｇ１３６℃の
エチレンと、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オ
クタヒドロナフタレン（以下ＤＭＯＮと略す）とのラン
ダム共重合体のペレット４Kgと、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含量８０モル％、Ｔｇ−５
４℃、ＭＦＲ₂₃₀℃０．７ｇ／１０分、［η］２．２ｄ
ｌ／ｇ）のペレット０．７Kgとを充分混合した後、二軸
押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ４５）によりシリン
ダー温度２３０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにて
ペレット化した。得られたペレット１Kgに対し、日本油
脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ（商標）を１ｇ、ジビニ
ルベンゼンを３ｇの割合で添加し、充分混合した。この
混合物を前記の二軸押出機（シリンダー温度２３０℃）
を用いて溶融状態で反応させ、ペレタイザーにてペレッ
ト化した。

【０１０３】上記のようにして得られた反応生成物に、
エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体（ＭＦＲ₂₃₀℃
＝１８ｇ／１０分、結晶化度＝５０％、密度０．９２、
弾性率＝３０００Kg／cm２）のペレット０．４７Kgを充
分混合した後、前述の二軸押出機（シリンダー温度２３
０℃）を用いて溶融混練し、ペレタイザーにてペレット
化した。得られたペレットを用いて試験片を作成した。 （塗料樹脂組成物の調製）攪拌装置、温度計、還流冷却
器、ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに酢
酸n-ブチルを１４９部仕込み、窒素ガス中１２５℃に昇
温した後、テトラシクロ［４，４，０，１^2.5，
１^7.10］ドデシル-3- アクリレート（ＴＤ−Ａ）４部、
メチルメタアクリレート８１ｇ、アクリル酸２．３部、
t-ブチルペルオキシ-2- エチルヘキサノエート（パーブ
チルＯ）１．０部からなる混合物を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後１２５℃、３０分間攪拌した後パーブチ
ルＯを０．１ｇ添加し、さらに２時間反応させた。

【０１０４】次いで反応溶液を１００℃まで冷却した
後、脂肪酸誘導体１２．７部、ハイドロキノン０．２５
部、テトラブチルアンモニウム０．１０部からなる混合
物を添加し、１２５℃まで加熱攪拌した。その後１２５
℃で溶液の酸価が１以下になるまで反応させた。

【０１０５】このようにして得られた共重合体溶液１２
５部と二酸化チタン４０部、キシレン３０部、酢酸n-ブ
チル２０部、レベリング剤１．０部をペイントシェイカ
ーに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散させ
た。

【０１０６】上記塗料にシンナー（キシレン／トルエン
／エチルベンゼン＝１／１／１重量比）で塗装粘度（フ
ォードカップNo.4、２０℃で１８秒）に希釈して、一液
型アクリル塗料組成物を調製した。 （塗膜の作成および性能評価）上述した樹脂組成物の試
験片上に、エアスプレーで上記の塗料組成物をプライマ
ーなしで塗装（膜厚２０μｍ）し、室温で５分間放置し
た後、６０℃、３０分間エアーオーブン中で焼き付け
た。

【０１０７】試験片上に形成された塗膜を、下記のよう
にして評価した。結果を第１表に示す。

【０１０８】

【比較例１〜２】市販の一液型アクリル系塗料組成物を
用いて、実施例１と同様にして試験片上に塗膜を形成し
て、実施例１と同様にして評価した。

【０１０９】結果を第１表に示す。

【０１１０】

【表１】 第１表 実施例１ 市販品１ 市販品２ 初期密着性 ○ △ × 耐湿性 ○ × × 耐温水性 ○ × × 耐摩耗性 ○ ○ ○ 耐候性 ○ ○ ○ ○：密着性良好 △：密着不足 ×：全面剥離 初期密着性：塗装後２時間放置して碁盤目試験（１mm中
正方碁盤目、テープ剥離）を行った。 耐湿性：５０℃、９５％相対密度の恒温恒湿槽中に２４
０hr放置し、取り出し後１日風乾したのち碁盤目試験を
行った。 耐温水性：４０℃の温水中に２４０hr浸漬し、１日風乾
した後、基盤目試験を行った。 市販品１：一液型アクリル塗料「プラネットＰＰＨ−
３」（商品名 ＰＰ用、オリジン電気（株）製） 市販品２：一液型アクリル塗料レクラック３４Ｍ（商品
名 ＰＰ用、藤倉化成（株）製）

【０１１１】

【実施例２】変性環状オレフィン付加重合体である無水
マレイン酸変性樹脂を下記の方法にて調製した。

【０１１２】実施例１で用いたエチレンとＤＭＯＮとの
ランダム共重合体のペレット５Kgに、アセトン２５ｇに
溶解させた無水マレイン酸５ｇ、有機過酸化物（日本油
脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ、商標）０．３ｇを加
え充分混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、Ｐ
ＣＭ４５）によりシリンダー温度２５０℃で溶融下反応
を行い、ペレタイザーにてペレット化した。得られた無
水マレイン酸変性樹脂の無水マレイン酸含有量は０．０
７重量％（酸無水基含有量として０．０５重量％）であ
った。

【０１１３】次にポリアミド樹脂（東レ（株）製、６ナ
イロンCM1017、商標）のペレット２．０Kgおよび前記の
方法で調製した無水マレイン酸変性樹脂のペレット２．
０Kgを充分混合した後、二軸押出機（前記と同じ）によ
りシリンダ温度２５０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザ
ーにてペレット化した。

【０１１４】得られたペレットを用いて前記の方法によ
り試験片を作成した。 （塗料樹脂組成物の調製）実施例１において、攪拌装
置、温度計、還流冷却器、ガス導入管および滴下ロート
を備えたフラスコにキシレンを７０部仕込み、窒素ガス
中１４０℃に昇温した後、テトラシクロ［４，４，０，
１^2.5，１^7.10］ドデシル-3- アクリレート（ＴＤ−
Ａ）１９部、メチルメタアクリレート３１部、アクリル
酸１．４部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート１３
部、n-ブチルメタクリレート１２．４部、2-ヒドロキシ
エチルアクリレート２３部、t-ブチルペルオキシ-2- エ
チルヘキサノエート（パーブチルＯ）５．５部からなる
混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１４０℃、
３０分間攪拌した後パーブチルＯを０．２部添加し、さ
らに２時間反応させた以外は実施例１と同様にして共重
合体溶液を得た。。

【０１１５】得られた共重合体液８３部と二酸化チタン
４８部、キシレン５部、酢酸n-ブチル２部、レベリング
剤０．７部をペイントシェイカーに仕込み、粒度が１０
μｍ以下になるまで分散させた。

【０１１６】上記塗料１４０部に硬化剤としてイソシア
ネート化合物「コロネートＥＨ」（商品名、日本ポリウ
レタン工業（株）製）を１０部加え、シンナー（キシレ
ン／トルエン／エチルベンゼン＝１／１／１重量比）で
塗装粘度（フォードカップNo.4、２０℃で１８秒）に希
釈して、２液型アクリルウレタン塗料組成物を調製し
た。 （塗膜の作成および性能評価）上述した樹脂組成物の試
験片上に、エアスプレーで上記の塗料組成物をプライマ
ーなしで塗装（膜厚２０μｍ）し、室温で１０分間放置
した後、８０℃、３０分間エアーオーブン中で焼き付け
た。

【０１１７】試験片上に形成された塗膜を、下記のよう
にして評価した。結果を第２表に示す。

【０１１８】

【比較例１〜２】市販の２液型アクリルウレタン系塗料
組成物を用いて、実施例２と同様にして試験片上に塗膜
を形成して、実施例１と同様にして評価した。

【０１１９】結果を第２表に示す。

【０１２０】

【表２】 第２表 実施例１ 市販品３ 市販品４ 外観 ○ △ △ 初期密着性 ○ △ △ 耐湿性 ○ × × 耐温水性 ○ × × 耐摩耗性 ○ ○ ○ 耐候性 ○ ○ ○ 市販品３：２液型アクリルウレタン塗料「レクラック４
４０Ｈ」（商品名、藤倉化成（株）製） 市販品４：２液型アクリルウレタン塗料「プラネットＰ
Ｈ−２」（商品名、オリジン電気（株）製）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23/18 ＬＣＺ 7107−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］
   で表される環状オレフィンとを共重合してなる環状オレ
   フィンランダム共重合体、あるいは該環状オレフィンラ
   ンダム共重合体を含む環状オレフィンランダム共重合体
   組成物上に塗布される塗料用樹脂組成物であって、該組
   成物が、（Ａ）下記式［ＩＩＩ］で表される多環式（メ
   タ）アクリレートから誘導される繰り返し単位と、
   （Ｂ）反応性官能基を有するα，β- エチレン性不飽和
   単量体から誘導される繰り返し単位と、（Ｃ）反応性官
   能基を有さないα，β- エチレン性不飽和単量体から誘
   導される繰り返し単位と、からなる共重合体を含むこと
   を特徴とする塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有し
   ていてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい。） 【化２】 ［式中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑおよびｒ
   は、０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立
   に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族
   炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵（または
   Ｒ⁶）とＲ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のアルキ
   レン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さ
   ずに直接結合していてもよい。］ 【化３】 ［上記式［III]において、ｍは、０もしくは正の整数
   であり、ｎは、０もしくは１であり、Ｒは、水素原子も
   しくはメチル基であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
   群から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有し
   ていてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよく、 さらに、ｐは０または１であり、ｐが１の場合には、Ｒ
   ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素
   基である］。