KR790001847B1 - 우수한 전기적 성질을 갖는 가요성(可撓性) 폴리부타디엔 수지 조성물 - Google Patents

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Description

우수한 전기적 성질을 갖는 가요성(可撓性) 폴리부타디엔 수지 조성물

본 발명은 신규의 경화성폴리부타디엔수지 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 우수한 전기적 성질과 가요성(可撓性)을 갖는 신규의 경화성수지조성물에 관한 것이다.

다음과 같은 늘어뜨린 비닐구조

로 끝나는 1, 2-형의 부가물(이후 1, 2-배열이라고 칭함)로 주로 구성되는 폴리부타디엔 사슬이 우수한 전기적 성질을 준다는 것은 잘 알려진 사실이다.

미국 특허 제 3, 678, 014 호에는 폴리부타디엔사슬의 각각의 끝에 우레일렌, 우레탄 또는 카아보이미노기와 결합된 올레핀성 결합기를 갖는 폴리부타디엔유도체를 단시간내에 비교적 저온에서 경화시키므로서 양호한 가요성 기계적강도 및 균열내성을 가진다는 것이 기재되어 있다. 그러나 본 발명자 등은 폴리부타디엔 유도체를 전기 절연와니스용으로 사용할 때에, 경화된 와니스(varnish)가 실제로 사용하기에 충분한 가요성이 없음을 발견했다.

한편, 일본 특허출원공고 제 1972 - 25, 239 호에 우수한 가요성을 갖는 전기절연와니스를 얻기 위하여 폴리부타디엔 수지를 불포화이중 결합의 고농도를 갖는 석유수지와 사용하는 것이 기재되어 있다.

그러나 이와 같이 수득한 와니스는 실제로 불포화이중결합의 고농도 때문에 저장수명이 짧고, 용기수면이 짧으명 경화된 와니스가 불투명한 결점을 갖고 있다.

그리하여 본 발명의 목적은 전술한 문제점과 결점들을 극복하는 것이다.

본 발명의 기타 목적을 가요성을 갖는 신규의 수지조성물을 제공하는 것, 우수한 저장안정성과 우수한 용기수명을 갖는 신규의 수지조성물을 제공하는 것, 점착성이, 전혀 없는 신규의 수지조성물을 제공하는 것, 용적내성, 유전체분산요인, 유전체상수, 아아크저항 및 저수축과 같은 우수한 전기적성질을 갖는 신규의 수지조성물을 제공하는 것등이다.

본 발명의 기타 목적과 이점들은 이 후에 더욱 명백해질 것이다.

본 발명자 등은 폴리부타디엔사슬 끝에 우레일렌, 우레탄 또는 카아보이미노기와 결합된 올레핀결합기를 갖는 폴리부타디 사슬로 구성되는 폴리부타디엔 유도체를 극히 낮은 취소수를 갖는 고체가 소제와 혼합하므로서 우수한 가요성과 저장 안정성이 얻어짐을 발견했다.

볼 발명의 폴리부타디엔 수지조성물은 폴리부타디엔사슬의 끝에 우레일렌, 우레탄, 또는 카아보이미노기와 결합된 올레핀결합기를 갖는 폴리부타디엔 사슬로 구성된 분자량 500~100, 000을 갖는 폴리부타디엔 유도체 100부, 고체가소제 5~120부와 비닐모노머 50~500부를 주로 함유하는데, 여기서 폴리부타디엔사슬은 30%이상, 적합하기로는 50%이상의 1, 2-배열 부타디엔이나 또는 사슬내에 95%까지의 불포화이 중결합이 수소첨가된 폴리부타디엔사슬을 함유한다.

본 발명의 폴리부타디엔 유도체는 미국 특허 제 3, 678, 014 호에 기재되어 있지 않으며 다음과 같은 방법으로 제조된다.

A : 폴리부타디엔사슬의 각각의 끝에 활성수소성분을 함유하는 기능기를 갖는 폴리부타디엔을 올레핀결합기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 반응시킨다. 이소시아네이트 화합물의 양은 이소시아네이트기 대폴리부타디엔의 기능기의 활성수소성분의 비율이 0.5이하, 적합하기로는 0.8~1.2이다. 반응은 조촉매와 필요에 따라 희석제 존재하에 0.5~10시간 동안 50°~150℃사이의 상승된 온도에서 행한다. 올레핀 결합기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 예로 비닐이소시아네이트, 비닐페닐이소시아네이트, 비닐페닐디이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 2-부텐-1, 4-디이소시아네이트, 트란스-비닐렌디이소시아네이트 등을 들 수가 있으며 올레핀 결합기를 갖는 이소시아네이트 화합물은 또한 하이드록실, 아미노 또는 카아복실기와 같은 활성수소원자를 함유하는 기능기를 적어도 한개 이상 갖는 올레핀화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 사이의 반응에 의해 제조된다.

상기 반응에 사용될 수 있는 올레핀 화합물의 대표적인 예로 올레핀알코올(예, 알릴알코올, 메틸알릴알코올, 신남알코올, 비닐페놀), α, β-불포화디카아복실산(예, 말레인산 또는 푸마르산의 모노에스테르), 방향족카아복실산(예, P-비닐안식향산), 산 아미드(예, 말레인산아미드무수물), 올레핀아민(예, 2-아미노에틸비닐에에테르 및 비닐아닐린), -아크릴아미드(예, 2-아미노에틸아크릴아미프드 및 2-아미노로필아크릴아미드), 메타크릴아미드(예, 2-아미노에틸메타크릴아미드 및 2-아미노프로필메타크릴아미드), 올레핀산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산 및 크로톤산), 하이드록시알킬아크릴레이트(2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, ω-하이드록시부틸아크릴레이트 및 P-하이드록시페닐아크릴레이트), 하이드록시알킬메타크릴레이트(예, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 ω-하이드록시부틸메타크릴레이트 및 P-하이드록시페닐메타크릴레이트) 등을 들 수가 있다.

이들 올레핀 화합물 중에서, 하이드록실알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬메타그릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드류가 특히 적합한데 그 이유는 구전자기(electrophilic group)(카아보닐기)에 근접해 있고, 우레일렌, 우레탄 또는 카아보이미노결합과 적당한 거리를 갖는 올레핀결합기가 경화공정 중에서 지극히 활성화되어 그 결과 수득된 폴리부타디엔 유도체를 비교적 저온에서 단시간 내에 경화할 수 있기 때문이다.

상기 올레핀 화합물과 반응에 사용될 수 있는 적당한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로 다음과 같은 지방족 폴리이소시아네이트(예, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌이디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 에틸리덴디이소시아네이트), 방향족 폴리이소시아네이트(예, 2, 4-톨루일렌디이소시아네이트, 2, 6-톨루일렌디이소시아네이트, 1, 4-벤젠디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2-디페닐프로판-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2, 4-디이소시아네이트, 디메틸벤젠디이소시아네이트 P-또는 m-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 피렌디이소시아네이트, 니트로디페닐디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2, 4, 6-트리이소시아네이트와 키실렌디이소시아네이트), 지환식폴리이소시아네이트(예, 사이클로펜틸렌디이소시아네이트와 사이클로헥실렌디이소시아네이트)를 들수가 있다.

이들 폴리이소시아네이트 화합물은 과량 내지는 화학양론적양으로 사용되어야 하며, 환원하면, 이반응은 폴리이소시아네이트 화합물대 활성 수소원자를 함유하는 올레핀 화합물의 당량몰비를 1.1이하, 적합하기로는 1.5~2.5사이로 유지하도록 행한다.

B. 폴리부타디엔 유도체는 또한 다른 방법으로 제조할 수 있는데 즉 전기의 올레핀화합물을 활성수소원자를 함유하는 말단기능기를 갖는 폴리부타디엔관 폴리이소시아네이트 화합물의 화학양론적 과량사이의 반응에 의해 수득된 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)와 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우에, 프리폴리머의 이소시아네이트기 대 올레핀화합물의 활성수소원자의 당량몰비는 0.5이하, 적합하기로는 0.8~1.2로 정한다.

폴리부타디엔 사슬의 각각의 끝에 활성수소성분을 함유하는 기능기를 갖는 폴리부타디엔의 대표적인예로 폴리부타디엔 사슬의 각각의 끝에 하이드록실기(-OH)를 갖는 폴리부타디엔 글리코올 및 수소첨가된 폴리부타디엔글리코올, 폴리부타디엔사슬의 각각의 끝에 카아복실기(-COOH)를 갖는 폴리부타엔 디카아복실산 및 수소첨가된 폴리부타디엔카아복실산, 디아미노부타디엔, 폴리부타디엔 사슬의 각각의 끝에 아미노기(-NH₂)를 갖는 디아미노수소첨가된 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 디-옥시카아보닐알킬카아복실산 옥시카아보닐알킬카아보닐기(-OOCRCOOH)를 갖는 수소첨가된 폴리부타디엔디-옥시카아보닐알킬카아복실산〔여기서 R는 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기), 알케닐기(예, 에틸렌, 프로필렌기, 페닐기)를 나타냄〕을 들 수가 있다. 기능기를 갖는 이들 폴리부타디엔은 미국 특허 제 3, 678, 014 호에 기재된 바와 같은 상용법으로 제조할 수 있는데 즉 필요에 따라 나프탈렌 또는 1, 2-디페닐벤젠과 같은 방향족탄화수소 활성제 존재하에, 부타디엔이나 또는 부타디엔과 희석제의 혼합물을 나트륨 및 리튬과 같은 분산된 알칼리금속을 함유하는 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌글리코올과 같은 루이스염기용매 중에 -30℃이하로 냉각하여 교반하면서 도입한다. 생성되는 반응혼합물을 이산화탄소, 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌이민과같은 구전자시약과 혼합하여, 상응하는 폴리부타디엔 디카아복실산, 폴리부타디엔글리코올 및 디아미노폴리부타디엔을 수득할 수가 있다. 또한 이들 수소 첨가된 폴리부타디엔글리코올, 디카아복실산 또는 디아미노폴리부타디엔은 상용수소소첨가 촉매 존재하에 상응하는 폴리부타디엔글리코올, 폴리부타디엔 디카아복실산 또는 디아미노폴리부타디엔을 수소첨가하여 수득된다. 수소첨가의 예로서, 약 100부의 상응하는 폴리부타디엔글리코올, 폴리부타디엔디카아복실산 또는 디아미노폴리부타디엔을 100kg/cm²의 고압 또는 보통의 압력으로 수시간 내지 수십시간 동안 220℃이하의 온도에서 Ni, Pt 및 Pd와 같은 촉매 0.5~10부의 존재하에 수소가스와 반응시켜 수소첨가를 행한다.

적합하기로는 수소첨가 반응을 키실렌 또는 케로신과 같은 용매 중에서 10~30시간 동안 10kg/cm²의 압력하에 130~180℃의 온도에서 안정한 니켈 또는 라-니 니켈 존재하에 행하는 것이 바람직하다.

통상, 수소첨가는 폴리부타디엔사슬 중의 불포화 이중결합의 95%까지 행해져야 한다. 경화된 수지의 가요성과 경화도중의 수축은 수소첨가에 의해 개량된다. 폴리부타디엔 디-옥시카아보닐알킬카아복실산은 폴리부타디엔글리코올과 말레인산무수물, 시트라콘산무수물, 프탈산무수물 및 이들 무수물의 유도체와 같은 알킬, 알케닐 또는 페닐카아복실산 무수물과의 반응에 의해 제조된다.

본 발명의 폴리부타디엔사슬은 주로 30%이상, 적합하기로는 50%이상의 1, 2-배열부타디엔체와 잔여량의 1, 4-배열부타디엔체를 함유한다. 그러나, 폴리부타디엔사슬은 폴리부타디엔사슬 전체 중량의 50% 중량 %를 초과하지 않는 범위에서 다른 종류의 코모노머(comonomer)기를 함유할 수 있다.

코모노머의 예로 다음과 같은 것이 적합하다. 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔사슬 중의 1, 2-배열의 함량이 30%이하일 때에, 수득된 수지는 높은 경화온도에 도불구하고 느린 경화율을 나타냈다. 한편 100, 000이상의 수평균분자량을 갖는 폴리부타디엔사슬을 사용할 때에, 와니스 조성물은 점도가 상승하기 때문에 작업성 이 나빴으며 또한 200이하의 수평균분자량을 갖는 폴리부타디엔 사슬을 사용할 때에, 와니스 제성물은 조성물 중에 부타디엔 잔기가 감소하기 때문에 전기적 성질이 나빴다.

본 발명의 고체가 소제는 50~170℃의 연화점을 갖고 50이하의 취소가(bromine value) 및 500~3, 000의 수평균분자량을 갖는 중합체로 한정하는데, 여기서 연화점은 일본공업표준(JIS) K-2, 351로 정의한 것이며 취소가는 ASTM D-1,158-57T에 정의한 것이며, 50이상의 취소가(gr/100gr)를 갖는 고체가소제를 사용할 때에, 용기-수명과 저장안정성은 크게 감소했다.

고체 가소제로서, 석유수지나 또는 4~11개의 탄소원자를 갖는 모노-또는 디-올레핀화합물을 중합시커 제조한 수소첨가된 석유수지를 들 수가 있다.

석유수지의 예로서 50~170℃의 연화점, 50이하의 취소가 및 500~3, 000의 수평균분자량을 가지며, 이소부텐, 부텐-1, 부타디엔, 트란스-부텐-2, 시스-부텐-2, 3-메틸부텐-1, 펜텐-1, 2-메틸부텐-1, 펜텐-2, 이소프렌, 2-메틸부텐-2, 트란스피펠리렌, 디사이플로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 제조된 중합제품을 사용할 수가 있다. 또한 인덴수지, 쿠마론수지, α-피넨수지 및 테르펜수지를 고체 가소제로서 사용할 수도 있다.

고체가소제의 대표적인 예는 다음과 같다.

a) 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 혼합물의 양이온성 중합에 의해 제조되며, 75-170℃의 연화점, 20-45의 취소가 및 150~2, 000의 수평균분자량을 갖는 중합체,

b) 4~6개의 탄소원자를 갖는 디올레핀탄화수소 혼합물의 중합에 의해 제조되며, 100~140℃의 연화점 약 1, 200의 수평균분자량 및 20~40의 취소가를 갖는 중합체,

c) 전기의 중합체 a) 및 b)의 수소첨가에 의해 제조되며, 600~900의 수평균분자량, 80~130℃의 연화점 및 0~3의 취소가를 갖는 중합체

d) 쿠마론(coumarone) 및 또는 인덴(indene)의 중합에 의해 제조되며, 50~150℃의 연화점, 약 900이상의 수평균분자량 및 5~20의 취소가를 갖는 중합체,

e) 테레펜의 중합에 의해 제조되며, 80~130℃의 연화점, 60~760의 수평균분자량 및 0~5의 취소가를 갖는 중합체.

비닐 모노머의 예로, 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 풀로로스티틸, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리코올디메타크릴레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸말레이트, 디메틸말레에이트, 디알릴프탈레이트 등을 들 수가 있으며, 이들은 소기의 조성물의 사용에 의해 선택된다. 이들 비닐 모노머는 조성물의 점도를 저하시키며 경화시간을 단축시켜 준다.

조성물은 여러가지의 상품에 사용될 수 있다. 주조용 조성물이나 또는 와니스 조성물용 중 대표적인 조성물은 100부의 폴리부타디엔 유도체, 5~120부의 고체가소제, 50~500부의 비닐모노머와 폴리부타디엔 유도체와 비닐모노머 전체중량당 0.1~10중량의 %의 경화제를 함유한다. 폴리부타디엔유도체 100부당 120부 이상의 고체가소제를 본 발명에 사용할 때에, 전기가소제의 양은 용해도 한계치를 넘어 고체가소제의 원래의 성질, 즉 경화도 및 취성(脆性)이 나타난다. 고체가소제의 양을 5부 이하로 사용할 때에, 경화된 수지는 가요성이 충분치 못하며, 이 조성물은 균일한 용액이 되는 비닐모노머의 양을 변경하므로서 그의 점도가 조정된다.

조성물은 사용법에 의해 함침, 포팅(potting), 침지, 교갑 또는 도장 등으로 사용된다. 예를 들면, 실온에서 10~300센티 포이즈의 점도를 갖는 와니스 조성물은 함침이나 또는 침지에 의해 코일용으로 사용하는 것이 적합하며, 실온에서 200~500센티포이즈의 점도를 갖는 와니스 조성물은 적하방법 및 침지법에 의해 모우터의 전기자 및 고정자 코일용으로 또는 교갑화법에 의해 콘덴서 또는 저항기의 코일용으로 사용된다. 경화는 여러가지의 경화법, 예를 들면 전기오븐, 적외선오븐 및 전자파나 전자선의 방사 등의 방법을 사용하여 30분~5시간동안 60~150℃, 적합하기로는 90~120℃의 온도에서 완료할 수 있다.

조성물은 라디칼 중합에 의해 여러가지의 가교물(3차원구조)을 만든다.

본 발명에서 사용될 수 있는 유기과산화화합물의 예로, 디아실과산화물(예, 벤조일퍼옥사이드, 2, 4-디풀로로벤조일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라울로일퍼옥사이드), 디알킬과산화물(예, 디-삼급-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드), 알킬퍼에 스테르(예, 삼급-부틸퍼벤조에이트, 삼급-부틸퍼아세테이트디-삼급-부틸퍼프탈레이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 케톤 과산화물(메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드), 하이드로퍼옥사이드(예, 삼급-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, α-페닐에틸하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥세닐하이드로퍼옥사이드, 케토알코올퍼옥사이드), (삼급-부틸)퍼옥시헥산 등을 사용할 수 있다.

경화조촉매로 유기과산화물을 사용할 때에, 경화조촉매의 예로 아민류(예, 디메틸아민), 디에틸아닐린 및 카아복실산(예, 옥틸산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레인산, 나프텐산 및 로진산)과 금속(예, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 망간 및 납)을 함유하는 금속염을 사용할 수 있다. 아민류를 부가할 때에, 폴리부타디엔유도체와 비닐모노머의 전량에 대해 0.1~5 중량%의 아민류를 사용하며, 금속염의 경우에 0.001~1중량 %의 금속에 상응하는 염류의 양을 폴리부타디엔 유도체 및 비닐 모노머의 전량에 대해, 사용하는 것이 적합하다.

필요에 따라, 적당량의 실란결합제, 충전제 및 기타부가물을 부가할 수 있다.

충전제로서, 활석, 고령토, 석면, 실리카, 유리섬유, 운모, 알루미나, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 점토를 사용하는데 폴리부타디엔 유도체와 비닐모노머의 전량에 대해 700중량 %까지 부가하는 것이 적합하다.

조성물은 양호한 접착성 및 가요성, 저유전정접(低誘電正接), 저유전율, 고절연저항, 물 및 화학약품에 대한 우수한 내성과 금속구리를 부식하지 않는 등의 성질이 있기 때문에 여러가지 종류의 장치와 부품을 이 조성물로 처리할 수 있다. 이 조성물은 전자 및 전기장치 또는 그의 부품, 예를 들면, 전원변압기, 고-주파수 변압기, 중간주파수 변압기, 플라이-백변압기(fly-back transformers), 펄스변압기 및 광대용역 변압기용 코일, 점화 또는 솔레노이드(solenoid)코일, 모우터의 고정자 및 회전자용 절연와니스와 콘덴서나 저항기의 푸라이머(primer)용 코우팅용으로 사용하는 것이 적합하다.

본 발명에서 얻은 와니스는 건조성과 PVC로 코우팅한 전선에 대한 균열내성이 양호한데 그 이유는 와니스의 가요성이 양호하기 때문이다.

본 명세서와 첨부된 특허청구범위에서 "부" 또는 "퍼어센트로서" 기술한 모든 양은 달리 지적하지 않는한 "중량부" 또는 "중량 퍼어센트"를 나타낸다.

[실시예 1]

다음과 같은 구조식

을 갖는 폴리부타디엔 유도체(A) 60부와 석유수지(Ⅰ)(수평균분자량 1, 600, 취소가, 29, 연화점 : 144℃)10부를 30부의 스티렌에 용해시킨 다음에 0.25부의 나프텐산망간(8중량 %의 망간함유)을 부가했다. 수득된 수지조성물〔A'〕은 약간 갈색이었으나, 또한 3부의 라우로일 퍼옥사이드를 100부의 수지조성물〔A'〕에 용해시켜 와니스 조성물〔A"〕을 얻었다.

A : 폴리부타디엔 유도체 〔A〕의 제조

1몰의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 1몰의 톨루일렌디이소시아네이트(80%의 2, 4-톨루일렌디이소시아네이트와 20%의 2, 6-톨루일렌디이소시아네이트의 혼합물)에 점차로 부가하여 이것을 교반하면서 80℃에서 약 3시간 동안 반응시켜 올레핀 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물을 수득했다.

그 다음에 올레핀결합을 갖는 이소시아네이트 화합물 1폴과 폴리부타디엔 글리코올(수평균분자량 1, 970, 수산가, 49.7, 1, 2-배열, 91.9%) 0.5몰과의 혼합물을 한편으로 교반하면서 80℃에서 4시간 동안 반응시켜 폴리부타디엔 유도체 〔A〕를 수득했다.

[실시예 2]

폴리부타디엔 유도체〔B〕~〔K〕는 표 1에 기재한 물질을 사용하여 실시예 1A에 기재한 것과 동일한 방법에 의하여 각각의 폴리부타디엔 유도체〔B〕~〔K〕 60부, 석유수지 10부 스티렌 30부 및 나프텐산망간 0.25부를 혼합하여 상응하는 각개의 수지조성물〔B'〕~〔K'〕를 수득하여 제조된다.

그 다음에, 각개의 수지조성물 〔B'〕~〔K'〕에 3부의 라우로일퍼옥사이드를 부가하여 각개의 와니스 조성물〔B"〕~〔K"〕을 얻었다.

[시험방법]

수득된 조성물을 평가하기 위해 다음과 같은 시험법을 사용하였다.

[저장안정성]

각개의 수지조성물〔A'〕~〔K'〕를 주석을 입힌 용기내에서 25℃로 유지했다. 톨루엔 중에서 불용성 침전물이 각개의 수지조성물에 형성되기 까지의 기간을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[와니스의 성질]

각개의 와니스 조성물〔B"〕~〔K"〕을 50mm×150mm×0.3mm의 주석도금판에 피복하여 2시간동안 110℃에서 경화하여 연필경도(pencil hardness)가요성 및 건조시간을 일본공업규격(JIS)에 의하여 측정하여 그 결과를 표 2에 기재했다.

[구리에 대한 부식성]

1mm의 두께를 갖는 구리판을 25℃에서 30일간 와니스 조성물〔A"〕에 침지하여 구리의 녹이 형성되지 않았다.

[전기정성질 및 화학약품에 대한 내성]

와니스 조성물〔A"〕을 3시간 동안 110℃에서 경화하여 300mm×300mm×3mm의 크기를 시험판을 얻었다. 유전율, 유전체 분산요인 및 용적내성을 측정했다.

이 플레이트를 20 중량%의 H₂SO₄수용액, 10 중량의 HNO₃수용액, 또는 20 중량%의 NaOH 수용액에 10일간 각각 침지한 다음에 중량손실 및 증가를 측정하여 그 결과를 표 3에 기재했다.

[비교예 1]

10부의 석유수지〔Ⅱ〕(수평균분자량, 950, 취소가, 132, 연화점, 30℃)와 60부의 폴리부타디엔(수평균분자량, 3, 880, 1, 2-배열, 91%)을 30부의 스티렌과 혼합한 다음에 이 혼합물에 0.25부의 나프텐산망간(8 중량 %의 망간함유)을 부가했다. 이와같이 수득된 수지조성물〔L'〕은 약간 갈색이었다. 또한 3부의 라우로일 퍼옥사이드를 100부의 수지조성물〔L'〕에 용해시켜 수득한 와니스 조성물〔L"〕을 전술한 시험방법에 의하여 시험하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 2〕

70부의 폴리부타디엔유도체〔A〕, 30부의 스티렌 및 0.25부의 나프텐산망간을 혼합하여 수지조성물〔M'〕을 수득했다. 또한, 3부의 라우로일 퍼옥사이드를 100부의 수지조성물에 용해시켜 와니스 조성물〔M"〕을 수득했다. 이 조성물을 시험하여 그 결과를 표 2에 기재했다.

[비교예 3]

10부의 석유수지〔Ⅱ〕, 60부의 폴리부타디엔 유도체〔A〕, 30부의 스티렌 및 0.25부의 나프텐산망간을 혼합하여 수지조성물〔N'〕을 얻었다. 또한 3부의 라우로일퍼옥사이드를 100부의 수지조성물에 용해시켜 와니스 조성물〔N"〕를 얻었다. 조성물을 시험하여 그 결과를 표 2에 기재했다.

[실시예 3]

다음과 같은 구조식

을 갖는 폴리부타디엔유도체 50부, 10부의 석유수지〔Ⅲ〕(수평균분자량, 900, 취소가, 40, 연화점 120℃), 20부의 에틸렌글리코올디메타크릴레이트 및 0.25부의 나프텐산코발트를 혼합하여 수지조성물〔O'〕을 얻었다.

또 이 수지조성물〔O'〕100부에 삼급-부틸퍼벤조에이트 2부는 가하여 와니스조성물〔O"〕을 얻었다.

저장안정성, 연필경도, 가요성 및 건조시간을 전술한 시험방법에 의하여 측정해서 그 결과를 표 4에 기제했다.

구리에 대한 부식내성을 수지조성물〔O'〕로 시험하였더니 구리의 녹이 형성되지 않았다.

[실시예 4]

와니스 조성물〔P"〕및〔Q"〕는 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 제조되나 예외로 폴리부타디엔 유도체 〔O〕를 폴리부타디엔 유도체〔P〕및〔Q〕로 대체했다.

와니스 조성물〔P"〕및〔Q"〕를 전술한 시험방법에 의하여 시험해서 그 결과를 표 4에 기재했다.

[A : 폴리부타디엔 유도체〔O〕의 제조]

2, 270부의 폴리부타디엔글리코올(수평균분자량 : 1970, 수산가 : 4, 907, 1, 2-배열 : 91.9%) 및 348부의 톨루일렌디이소시아네이트(80%의 2, 4-톨루일렌디이소시아네이트 및 20%의 2, 6-톨루일렌디이소시아네이트의 혼합물)를 80℃에서 4시간 동안 반응시켜 부타디엔사슬을 갖는 이소시아네이트 프리폴리머를 수득했다.

또한, 이소시아네이트 프리폴리머에 260부의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 부가하여 이 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 반응시켜 폴리부타디엔 유도체〔O〕를 얻었다.

B : 폴리부타디엔 유도체〔P〕및〔Q〕의 제조

폴리부타디엔 유도체〔P〕및〔Q〕는 폴리부타디엔 유도체〔O〕과 동일한 방법으로 제조했으나 예외로 폴리부타디엔글리코올을 폴리부타디엔글리코올과 말레인산 무수물사이의 에스테르화 반응에 의해 수득한 폴리부타디엔디카아복실산(수평균분자량 : 1, 490, 산가 : 60.5, 1, 2-배열 : 89.6%) 또는 폴리부타디엔디옥시카아보닐비닐카아복실산(수평균분자량 : 2, 455, 산가 : 43.0, 1, 2-배열 91.9%)으로 대체했다.

[비교예 4]

30부의 석유수지〔Ⅱ〕, 50부의 폴리부타디엔(수평균분자량 : 3, 880, 1, 2-배열 : 91%), 20부의 에틸렌글리코올디메타크릴레이트 및 0.25부의 나프텐산코발트(8% 코발트 함유)를 혼합하여 약간 갈색을 갖는 수지조성물〔R'〕을 얻었다. 또한 2부의 삼급-부틸퍼벤조에이트를 조성물〔R'〕에 부가하여 와니스 조성물〔R"〕을 얻었다. 수지조성물〔R'〕과 와니스 조성물〔R"〕을 전술한 시험방법에 의하여 시험하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.

[비교예 5]

80부의 폴리부타디엔 유도체〔A〕, 20부의 에틸렌글리코올디메타크릴레이트 및 0.25부의 나프텐산 코발트를 혼합하여 수지조성물〔S'〕을 얻었다. 또한 3부의 삼급-부틸퍼벤조에이트를 조성물〔S'〕에 부가하여 와니스 조성물〔S"〕을 얻었다.

이들 조성물을 전술한 시험방법에 의하여 시험하여 그 결과를 표 4에 기재했다.

[비교예 6]

50부의 폴리부타디엔 유도체〔A〕, 30부의 석유수지〔Ⅱ〕, 20부의 에틸렌글리코올디메타크릴레이트 및 0.25부의 나프텐산코발트(8%의 코발트함유)를 혼합하여 수지조성물〔T'〕을 얻었다. 또한, 이 조성물〔T'〕에 3부의 삼급-부틸퍼벤조에이트를 부가하여 와니스 조성물〔T"〕을 얻었다.

이들 조성물을 전술한 시험방법에 의하여 시험하여, 그 결과를 표 4에 기재했다.

석유수지〔Ⅰ〕의 제조

오일열분해 공정에서 수득한 6~9개의 탄소원자를 갖는 모노 및 디올레핀탄화수소를 주로 함유하는 분류물을 0.1 중량 %의 보론 트리플루오라이드 에틸렌에에테르에이트와 혼합하여 이것을 1시간 동안 15℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 촉매를 제거하여 미반응물질을 유거했다. 중합생성물질을 분리한 결과 그 수율은 95 중량 %이었다. 또한 이 중합제품에 1.0 중량 %의 보론트리플루오라이드 에틸렌에 에테르에이트를 부가하여 3시간 동안 20℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 촉매를 제거하여 석유수지〔Ⅰ〕를 얻었다.

석유수지〔Ⅱ〕의 제조 :

5개의 탄소원자를 갖는 주로 모노 및 디올레핀 탄화수소를 함유하는 분류물(비점, 20~60℃, 오일열분 공정에서 수득)을 1.0 중량 %의 보론트리플루오라이드에틸렌에에테르에이트와 혼합하여 이것을 3시간 동안 15℃에서 반응시켰다.

촉매와 미반응물질을 제거한 후, 석유수지〔Ⅱ〕를 얻었다.

석유수지〔Ⅲ〕의 제조 :

5개의 탄소원자를 갖는 주로 모노 및 디올레핀 탄화수소를 함유하는 분류물(비점 : 20~60℃, 오일열분해 공정에서 수득)을 1.0 중량 %의 보론트리플루오라이드에틸에에테르에이트와 혼합하여 이것을 1시간동안 15℃에서 반응시켰다. 반응 종료후 촉매와 미반응물질을 제거하여 중합생성물을 수득했다. 또한 이 중합생성물을 1.0 중량%의 보론 트리플루오라이드 에틸에에테르에이트와 혼합하여 3시간동안 20℃에서 반응시켰다. 반응종료 후, 촉매를 제거하여 석유수지〔Ⅲ〕를 얻었다.

[표 1]

주) *1 95%의 불포화이중결합이 첨가 된것

*2 60%의 스티렌과 40의 부타디엔 공중합체

*3 폴리부타디엔글리코올과 말레인산무수물과의 반응생성물

*4 수평균분자량

*5 OHV : 수산가, A.V : 산가

*6 디페닐메탄디이소시네이트

*7 하이드록시에틸아실레이트

*8 하이드록시에틸메타크릴레이트

*9 하이드록시프로필메타크릴레이트

[표 2]

주) : 1* 10시간 후 필름표면이 끈적끈적해졌을 때 시험을 중지했음

2* 시험통과

3* 시험불통과

4* 10시간 동안 130℃에서 경화했음

[표 3]

[표 4]

*1 와니스를 2시간 동안 115℃에서 경화했음

*2 필름표면이 2시간 후에 끈적끈적했음

*3 시험통과

*4 시험불통과

Claims (1)

1. 다음 (a)성분 100중량부, (b)성분 5내지 120 중량부 및 (c) 성분 50내지 500중량부로 조성된 가요성 폴리부타디엔 수지 조성물. 다만, 상기 각 성분은 다음과 같다.

   (a)는 2-하이드록시-알킬-아크릴레이트 화합물과 다음 구조식의 2-하이드록시 알킬-메타크릴레이트 화합물 중에서 선정한 열경화성 수지.

   

   상기 식에서 X=H 또는 CH₃이고, J = -CH₂-CH₂-

   또는

   

   이다.

   (b)는 탄소 원자수가 6~9개인 올레핀 화합물, 탄소 원자수가 6~9개인 수소 첨가된 석유 수지, 쿠마톤수지, 인덴 수지 및 테레펜수지의 혼합물로부터 제조된 석유 수지로 구성되는 중합체중에서 선정된 고형 가소제 석유 수지 조성물.

   (c)는 비닐 모노머.