JPH0525068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は半導体薄膜の分解装置に関し、さらに
詳しくは、半導体薄膜中の超微量不純物分析用の
試料溶液を調製するための半導体薄膜の分解装置
に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

SiO₂膜やSi₃N₄などの半導体薄膜は、シリコン
半導体素子におけるドープ剤部分拡散マスクや金
属蒸着膜の保護膜として使用されているが、この
薄膜中にNa，Ｋ，Feなどの不純物が存在する
と、たとえその量が超微量であつても、素子の電
気特性は大きな影響を受ける。このため、超LSI
素子等の性能を高めるためには、これらの不純物
の含有量を出来得る限り低く抑える必要がある
が、この目的を達成するためには、半導体薄膜中
にかかる不純物の濃度及びその面内分布を正確に
測定する必要がある。

半導体薄膜中の不純物量を測定するためには、
従来、フレームレス原子吸光分析装置が使用され
ているが、この分析装置にかける試料の調製には
大きな問題点が存在する。

従来の試料調製法は、半導体薄膜を弗化水素酸
（弗酸）と硫酸との混合溶液で直接分解した後、
得られた分解液を蒸発乾固して残渣を得、これを
純水を用いて一定容量に希釈することによつて、
フレームレス原子吸光分析用の試料を得る方法で
あつた。しかしながら、この従来法によるときに
は、半導体薄膜を分解するために使用する試薬か
らの汚染が極めて大きく、たとえ非沸騰蒸留法や
イオン交換法で精製した試薬を用いた場合でも、
これらの試薬がすでに0.1ppb以上の不純物（Na，
Ｋなど）を含有しているため、10^-10ｇ／cm³以下
の薄膜中不純物の量を、フレームレス原子吸光分
析装置を用いて、正確に測定することは極めて困
難なことである。また、薄膜試料を汚染させずに
分割して分解することが不可能であるため、薄膜
中不純物の面内分布も正確に測定することは極め
て困難である。

〔発明の目的〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解消するこ
とを目的とする。すなわち、本発明は、フレーム
レス原子吸光分析用の試料溶液調製法において、
分解試薬や環境からの汚染がほとんどないものを
調製する装置を提供すること及び薄膜試料を汚染
させずに分割分解することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の半導体薄膜分解装置は、半導体薄膜
を、弗化水素酸などの揮発性物質ガスを用いて分
解する装置であるが、その特徴は、密閉容器；該
密閉容器内に設けられたガス発生用揮発性物質貯
蔵容器；該密閉容器内に設けられた半導体薄膜試
料を水平に収納する収納容器；及び弗化水素酸貯
蔵容器を加熱する加熱手段から構成されるもので
ある。

本発明装置を構成する揮発性物質貯蔵容器は、
一定量の弗化水素酸、アンモニア等の揮発性アル
カリを貯蔵し、そこから、薄膜分解性のガスを効
率よく発生蒸発せしめ得るものであればいかなる
ものであつてもよい。

半導体薄膜試料の収納容器は、分解されるべき
半導体薄膜を収納し、そこに貯蔵容器から弗化水
素ガス等が接触して、半導体薄膜の分解が行なわ
れ、その分解液及び薄膜試料が少なくとも、分解
完了まで静止している（移動しない）ような位置
関係で該密閉容器内に設けられたものである。薄
膜試料の収納容器は、一個の薄膜試料（例えば、
薄膜のついた試料ウエハー）を収納するだけでも
よく、複数個の薄膜試料を収納するものであつて
もよい。複数個の薄膜試料を収納し、これを同時
分解するためには、例えば収納容器を複数個積み
あげたり、又は１つの収納容器内を複数室に間仕
切りすればよい。

更には、収納容器は上面開口することなく、通
気孔を例えば側壁に具備する蓋で覆えば、密閉容
器の天井等から滴下する酸溶液からの汚染を防止
し得て有効である。

なお、収納容器内で、薄膜試料の上面に間仕切
りわくをのせ、固定することにより、薄膜試料を
分割して弗酸蒸気で分解することができる。

弗化水素酸容器の加熱手段は、弗化水素酸液を
蒸発させて、弗化水素ガスを効率よく発生させる
ために配設される。電気抵抗加熱等その加熱手段
の種類は問わない。これら加熱手段は汚染防止の
観点から密閉容器の外部に配設されることが好ま
しい。また、必要に応じては、貯蔵容器を加熱す
るために設けてもよい。

本発明の装置を構成する部材の材質には、それ
が、測定を目的とする半導体薄膜試料中の不純物
の正確な測定を直接的にも間接的にも妨害するも
のでないかぎり、いかなるものであつてもよい
が、分解用ガスが弗化水素ガスであることから、
弗化水素に耐え得る樹脂、ポリエチレン樹脂等を
用いるのが好ましい。これらの樹脂は、耐酸性及
び耐熱性が優れているうえに、弗化水素酸、硫
酸、塩酸などの混酸による洗浄によつて不純物を
容易に除去することができ、かかる洗浄を終えた
ものからの不純物の溶出が極めて少なく、本発明
の目的にかなつた材質である。

又、半導体薄膜の分解状況を監視できるように
密閉容器の少なくとも一部を透明材料で構成する
ことが好ましい。このような構成をとることによ
り、分解状況に応じて分解処理を停止することが
できるため、分解処理に要する時間を短縮するこ
とができる。さらに、分解処理中に密閉容器を開
けて、分解状況をみる必要がないため、大気中か
ら等の不純物の混入を防止することができる。極
めて微量の分析を行なうため、このような不純物
の混入はできる限り避けることが好ましく、その
効果は大なるものである。この透明材料として
は、前述のごとく耐弗化水素、耐熱材料であるこ
とが好ましく、例えば四弗化エチレンと六弗化エ
チレンとの共重合体、四弗化エチレンとエチレン
との共重合体、ポリエチレンやアクリル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、アクリルニトリルス
チレン樹脂等が好ましい。なおアクリル樹脂やポ
リカーボネート樹脂などの透明樹脂に耐弗化水素
酸フイルムでラミネートした板材でもよい。

又、前記弗化水素酸等を加熱することにより、
効果的に弗化水素ガス等を発生させることがで
き、半導体薄膜の分解速度を高めることができ
る。しかしながらあまり高温とすると揮発性物質
溶液中からの不純物の混入の恐れがあるため揮発
性物質の温度は50℃以下、特に30〜40℃の範囲が
好ましい。

このように構成された装置を用いることによ
り、半導体薄膜中の不純物及びその面内分布を、
正確に測定することができる。

次に、添付した図面に基づいて本発明をさらに
具体的に説明する。添付の第１図は、本発明装置
の一実施例の縦断面図概略図であるが、密閉容器
１、弗化水素酸貯蔵容器（弗化水素蒸発用ビーカ
ー）２、試料の収納容器３、間仕切り枠４から構
成されている。

装置の材質はすべて弗素樹脂（例えば“テフロ
ン”）で、使用前に弗化水素酸、硫酸、塩酸の混
酸溶液で加熱洗浄した後、純水で洗浄する。
SiO₂またはSi₃N₄薄膜６のついた試料ウエハー７
を収納容器３の溝底に水平な状態で入れておき、
さらに、試料ウエハー７の上面に、間仕切り枠４
を置き固定する。その後、弗化水素酸５を蒸発用
ビーカー２に入れて所定時間放置する。

この場合、放置時間は、分解が完了してから、
300分間程度超過しても、分析感度や精度に影響
はほとんどない。なお、放置温度は50℃以下、特
に30〜40℃程度にあることが望ましい。又必要に
応じ加熱手段を設けるが通常のヒータ等の加熱手
段でよい。薄膜は発生する弗化水素ガス９によつ
て完全に分解する。

薄膜が完全に分解した後は、密閉を解除した
時、人体に有害である弗化水素ガスの発生量を低
減するため分解装置の少なくとも弗化水素酸溶液
を室温以下、好ましくは０℃程度に冷却すること
が望ましい。

その後、分解液８をマイクロピペツトで回収し
攪拌し計量した後、蒸発乾固による分離濃縮を行
なうことなく直接フレームレス原子吸光分析装置
で測定する。

なお、密閉容器１は、透明蓋体１１により密閉
される。このように直接酸分解することなく、弗
化水素ガスを用いて分解処理を行なうため、非常
に高感度の検出が可能となる。この弗化水素ガス
は、弗化水素酸の蒸発ガスを用いるため、たとえ
溶液中に不純物が含まれていたとしても、蒸発ガ
ス中では極めて不純物量は少ない。従つて回収さ
れる試料用の溶液中の不純物量も少なくなるので
ある。

〔発明の実施例〕 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例 １ Siウエハーに熱酸化法で作製したSiO₂膜（232
Å）中の不純物を、本発明の装置を用いて分解し
フレームレス原子吸光分析装置で調べた。

分解及び測定条件 薄膜の分解条件……弗化水素酸（50％）：100
ml、温度：30℃、密閉容器の空間体積：約
16000cm³、分解放置時間：60分、 フレームレス原子吸光分析装置の測定条件…
…乾燥：120℃で30秒、灰化：所定温度（Na：
600℃、Ｋ：700℃、FeとCr：1000℃）で30秒、
原子化：所定温度（Na：2500℃、Ｋ：2700℃、
FeとCr：2800℃）で８秒、キヤリアガス：ア
ルゴン100ml／分、ただし原子化時だけは０
ml／分、測定波長：Na589.0nm、K766.5nm、
Fe248.3nm、Cr359.4nm、妨害吸収補正用光
源：NaやＫの分析時にはハロゲンタングステ
ンランプ、FeやCrの分析時には重水素ランプ
を使用。

上記の条件でNa：４×10^-12ｇ／cm²，Ｋ：１×
10^-12ｇ／cm²，Fe：2.7×10^-11ｇ／cm²，Cr：５×
10^-13ｇ／cm²を分析することができた。しかし、
従来の直接酸分解−フレームレス原子吸光分析法
（薄膜の分解条件……弗化水素酸（50％）５ml
と硫酸（96％）0.1mlと純水５mlとの混酸溶液で
30℃にて薄膜を10分間で分解し、その分解液を約
160℃で２時間加熱して蒸発乾固した後、純水で
５mlに希釈する。フレームレス原子吸光分析装
置の測定条件……前記条件と同じ。）では、使用
する試薬中の不純物のために、２×10^-10ｇ／cm²
以下のNa、Ｋ、Fe、１×10^-10ｇ／cm²以下のCrを
検出することができなかつた。

実施例 ２ SiウエハーにLPCVD法で作製したSiO₂膜
（3000Å）中の不純物を、本発明の装置を用いて
分解しフレームレス原子吸光分析装置で調べたと
ころ（薄膜の分解条件……弗化水素酸（50
％）：100ml、温度40℃、密閉容器の空間体積：約
16000cm²、分解放置時間：60分、フレームレス
原子吸光分析装置の測定条件……実施例１の条件
と同じ。）、Na：3.3×10^-11ｇ／cm³、Ｋ：2.2×
10^-11ｇ／cm²、Fe：7.8×10^-10ｇ／cm²Cr：3.4×
10^-12ｇ／cm²を分析することができた。しかし、
従来法（実施例１の従来法の条件し同じ）では、
Fe（：８×10^-10ｇ／cm²）を除き、Na、Ｋ、Crを
検出することはできなかつた。

実施例 ３ SiウエハーにプラズマCVD法で作製したSi₃N₄
膜（5000Å）中の不純物を、本発明装置を用いて
分解しフレームレス原子吸光分析装置によつて調
べたところ（実施例２と同条件）、Na：1.0×
10^-11ｇ／cm²、Ｋ：1.2×10^-12ｇ／cm²、Fe：2.8×
10^-10ｇ／cm²、Cr：4.4×10^-11ｇ／cm²を分析するこ
とができた。しかし、従来法（実施例１の従来法
と同条件）では、Fe（：３×10^-10ｇ／cm²）を除
き、Na、Ｋ、Crを検出することはできなかつ
た。

実施例 ４ Siウエハーに熱酸化法で作製したSiO₂膜（450
Å）のオリフラ側及び反オリフラ側半分中の不純
物を本発明装置を用いて分解し、フレームレス原
子吸光分析装置によつて実施例１と同条件で測定
したところ、オリフラ側はNa：６×10^-12ｇ／
cm²、Ｋ：１×10^-12ｇ／cm²、Fe：3.7×10^-11ｇ／
cm²、Cr：８×10^-13ｇ／cm²、反オリフラ側はNa：
６×10^-12ｇ／cm²、Ｋ：１×10^-12ｇ／cm²、Fe：2.7
×10^-11ｇ／cm²、Cr6×10^-13ｇ／cm²を分析するこ
とができた。しかし、従来法（実施例１の従来法
と同条件）ではいずれも２×10^-10ｇ／cm²以下の
Na、Ｋ、Fe、１×10^-10ｇ／cm²以下のCrを検出す
ることができなかつた。

〔発明の効果〕

本発明では試料を直接酸分解するのではなく、
より高純度な弗化水素ガスで分解するため、試薬
からの汚染を大幅に低減することができた。ま
た、蒸発乾固の操作を行なわないこと、および密
閉容器内で分解するため、環境からの汚染も低減
することができた。以上のことから、本発明によ
つて従来法に比較し1000倍の超高感度化を達成
し、薄膜中の10^-13ｇ／cm²レベルのNa、Ｋ、Feな
どの金属不純物を分析可能とした。また、不純物
の面内分布も測定可能になつた。しかも、試料分
解液調製のための操作は簡単であり、その工業的
価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の半導体薄膜分解装置の概略
を示す縦断面図である。 １……密閉容器、２……揮発性物質貯蔵容器
（蒸発用ビーカー）、３……試料の収納容器、４…
…間仕切り枠、５……揮発性物質溶液、６……半
導体薄膜（SiO₂膜、Si₃N₄膜）、７……Siウエハ
ー、８……分解液、９……分解性ガス、１０……
加熱手段、１１……透明蓋体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密閉容器；該密閉容器内に配設された揮発性
   物質貯蔵容器；該密閉容器内に配設され内部に半
   導体薄膜試料が水平に収納されている収納容器；
   並びに揮発性物質貯蔵容器を加熱する加熱手段を
   具備することを特徴とする半導体薄膜の分解装
   置。 ２ 半導体薄膜試料の収納容器が蓋付き容器であ
   ることを特許請求の範囲第１項記載の半導体薄膜
   の分解装置。