【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は鉄系形状記憶合金に関する。
形状記憶合金は、その特異な機能を利用して、
工業、エネルギー、医学等種々の分野への応用展
開が期待される金属材料であつて、既に一部では
その実用化も試みられている。形状記憶現象及び
擬弾性現象は、熱弾性アルテンサイト変態を起こ
す合金に現われるものであつて、かかる現象を示
す金属材料は、主として非鉄合金において多く見
出されているが、鉄系合金においても、Fe−25
原子％ptとFe−30原子％Pdとが熱弾性マルテン
サイトになり、完全な形状記憶現象を示すことが
知られている。
更に、最近になつて、Fe−Ni−Co−Ti合金を
オーステナイト域で時効処理、即ち、オースエイ
ジした後、低温に冷却するとき、シン・プレート
（thin plate）・マルテンサイト組織が形成され
（日本金属学会秋期大会一般講演概要第216頁
（1982年９月））、更に、この合金が形状記憶現象
を示すことも見出されている。この合金は鉄系合
金であるために製造が容易であると共に、比較的
安価であり、実用性の高い形状記憶合金である
が、一方、この合金においては、オースエイジす
るとき、オーステナイト粒界に粒界反応型の析出
物として、η相のNi3Ti（以下、η−Ni3Tiと称す
る。）が析出することも既に知られている（日本
金属学会春期大会一般講演概要第198頁及び306頁
（1984年４月））。
本発明者らは、上記合金を特にその機械的性質
に及ぼす上記析出物の影響なる観点から更に鋭意
研究した結果、この析出物が粒界に存在すると
き、合金の延性を低めることを見出した。形状記
憶合金において延性が低いことは、繰返し変形に
対して旧粒界が脆弱であることにつながり、かく
して、粒界破壊しやすいこととなる。
本発明者らはFe−Ni−Co−Ti系形状記憶合金
における上記した問題を解決するために、この合
金をオースエイジしたときに現われる形状記憶性
を阻害することなく、このオースエイズ中に生じ
るη−Ni3Tiの粒界析出を防止し、若しくは抑制
する添加元素について鋭意、広範に研究した結
果、合金中のTi量によつてその適正な添加量は
必ずしも同じではないが、概してAl、Mo、Nb
及びＢよりなる群から選ばれる１種を単独添加
し、又は２種以上を複合添加することによつて、
前記η−Ni3Tiの粒界析出を効果的に防止するこ
とができ、かくして、延性が改善されると共に、
形状記憶性にすぐれる鉄系形状記憶合金を得るこ
とができることを見出して、本発明に至つたもの
である。
本発明による鉄系形状記憶合金の第１は、重量
％で
Ni 31〜35％、
Co ８〜15％、
Ti 2.5％より少ない量、及び
Al 0.5〜10.0％、
残部鉄及び不可避的不純物よりなることを特徴
とし、第２は、重量％で
(a) Ni 31〜35％、
Co ８〜15％、
Ti 2.5％より少ない量、及び
Al 0.5〜10.0％に加えて、
(b) Mo 0.5〜3.0％、
Nb 0.5〜3.0％、及び
Ｂ 0.001〜0.010％
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、
残部鉄及び不可避的不純物よりなることを特徴と
する。
シン・プレート・マルテンサイトは、完全双晶
マルテンサイトであること、及び変態歪による応
力がオーステナイト母相中では弾性変形によつて
緩和され、塑性変形が起こらないことに特徴を有
する。このようなシン・プレート・マルテンサイ
トの生成には、母材強度（降状強さ）が大きいこ
と又は剛性率が小さいことが有利であり、このよ
うな場合、変態歪による母相の塑性変形が起こり
難いからである。また、変態時の容積変化、変態
シアー量が少ないときも、変態に伴う母相への歪
が小さくなるので、塑性変形が起こり難くなる。
更にマルテンサイトの正方晶率（tetragonali−
ty）が大きいこともシン・プレート・マルテンサ
イトの生成に有利である。この正方晶率が大きく
なるほど、マルテンサイトの（112）双晶変形の
シアー量が小さくなり、双晶界面エネルギーが低
下する。これらはマルテンサイト晶内での双晶の
形成を容易にし、密度を大きくする作用がある。
また、正方晶率が大きいほど、変態シアー量は小
さくなり、母相の塑性変形が起こり難い。
シン・プレート・マルテンサイトの生成に有利
な他の要因は、マルテンサイトの生成温度、即
ち、MS点が低いことである。MS点が低いほど、
マルテンサイト晶での双晶変形がすべり変形に比
べて起こりやすいからである。また、母材の強度
も上昇し、塑性変形し難くなる。
本発明合金において、Ni、Co及びTiは合金に
シン・プレート・マルテンサイトを生成させるた
めに上記範囲にあることが必要であり、上記範囲
をはずれる組成によつては、合金はシン・プレー
ト・マルテンサイトを生成せず、従つて、形状記
憶性を示さない。特にNiはMS点を低くするのに
効果がある。Tiはオースエイジにより母相オー
ステナイト中に規則（ordered）γ′−Ni3Tiを均
一微細に析出させて、母相を強化し、或いはマル
テンサイトの正方晶の出現等に効果がある。ま
た、Coは母材のキユリー点を上昇させ、MS点と
の差を大きくすることにより、変態容積変化を小
さくし、更に、母相の剛性率を低下させるのに有
効である。
上記のようにFe−Ni−Co−Ti合金をオースエ
イジすると、オーステナイト粒内にγ′相のNi3Ti
が微細に析出するが、この粒内における析出が飽
和すると、本来、Ni3Tiの安定相はη−Ni3Tiで
あるから、γ′−Ni3Tiはｎ−Ni3Tiに変化する。
この場合の変化はセパレート・ニユークレーシヨ
ン（separate nucleation）にて起こり、核生成
位置は粒界である。即ち、γ′−Ni3Tiとして析出
したNi及びTiが再度、マトリツクスに固溶し、
粒界に移動して、最終安定相であるη−Ni3Tiと
して再析出するのである。
本発明による合金は、前述したNi、Co及びTi
に加えて、Alと共に、Mo、Nb及びＢよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する
ことができる。これら元素Al、Mo、Nb及びＢ
は、いずれも、Ni及びTiの拡散を妨げることに
よつて、η−Ni3Tiの粒界析出を防止する。更
に、Al及びNbはγ′−Ni3Tiを安定化し、Ｂはη
−Ni3Tiの粒界析出核生成を抑制する。
更に、本発明によれば、Mo及びNbは、合金の
形状記憶性を高めるのみならず、オーステナイト
強度を高める結果、合金の形状回復力を強める効
果を有する。
上述した効果を有効に発現させるためのこれら
元素の適正な添加量は、合金におけるTi量に依
存する。本発明による合金は、Tiを2.5％よりも
少ない量で含むものである。
上述した効果を有効に得るために、本発明によ
る合金は、Alを0.5〜10.0％の範囲で含有する。
Al量が0.5％よりも少ないときは、Ni及びTiの拡
散を妨げ、また、γ′−Ni3Tiを安定化する効果が
十分でないので、η−Ni3Tiの粒界析出を防止す
ることができない。一方、Alを10.0％を越えて多
量に添加するときは、合金の形状記憶性を阻害す
ると共に、熱間加工性を劣化させる。
また、Mo及びNbについては、添加量をそれぞ
れ0.5〜3.0％の範囲とし、Ｂについては、0.001〜
0.010％の範囲とするのが適当である。
本発明による鉄系形状記憶合金は、前記所定の
組成を有する合金を900〜1200℃に加熱して溶体
化処理後、500〜800℃の温度で100時間以下のオ
ースエイジ処理を施すことにより製造することが
でき、冷却又は応力付加に対応して、シン・プレ
ート・マルテンサイトを生成させる。即ち、本発
明による合金は、ある温度以下で任意の方法によ
り変形を与えた後、加熱時にマルテンサイトが母
相へ戻る逆変態の終了温度Af点以上の温度に加
熱することによつて、形状が変形前に復元する形
状記憶性を示す。
実施例
表に示すように、Fe−Ni−Co−Ti合金を基本
合金とし、これにAlと共に、Mo、Nb及び／又
はＢを添加した合金を真空溶解法にて製造し、鍛
造、圧延して厚さ５mm、幅70mm及び長さ1000mmの
板を製造し、供試材とした。
この供試材を1150℃で１時間加熱して溶体化処
理した後、空冷し、この後、700℃で４時間オー
スエイジして、η−Ni3Tiの析出状況を観察し
た。また、上記オースエイジ処理後、厚さ１mm、
幅５mm及び長さ50mmの平板に切出し、液体窒素中
で−196℃の温度にて曲げ角度100゜のＶ字型に曲
げ変形を行ない、この後、室温中に取出して平板
に戻る度合によつて形状回復率を調べ、また、形
状回復力を調べた。更に、別に上記オースエイジ
処理後、引張試験片を作製し、常温にて引張試験
を行なつて伸びを測定した。結果を第１表に示
す。
The present invention relates to iron-based shape memory alloys. Shape memory alloys utilize their unique functions to
It is a metal material that is expected to be applied to various fields such as industry, energy, and medicine, and some attempts have already been made to put it into practical use. Shape memory phenomena and pseudoelastic phenomena appear in alloys that undergo thermoelastic artensitic transformation, and many metallic materials exhibiting such phenomena are mainly found in non-ferrous alloys, but they also occur in ferrous alloys. Fe−25
It is known that atomic% pt and Fe-30 atomic% Pd become thermoelastic martensite and exhibit a perfect shape memory phenomenon. Furthermore, recently, when an Fe-Ni-Co-Ti alloy is aged in the austenite region and then cooled to a low temperature, a thin plate/martensitic structure is formed (Japanese). Summary of General Lectures at the Autumn Conference of the Japan Society of Metals, p. 216 (September 1982)) Furthermore, it has been discovered that this alloy exhibits a shape memory phenomenon. Since this alloy is an iron-based alloy, it is easy to manufacture and is relatively inexpensive, making it a highly practical shape memory alloy. It is already known that η-phase Ni 3 Ti (hereinafter referred to as η-Ni 3 Ti) precipitates as an interfacial reaction type precipitate (Summary of General Lectures at the Spring Conference of the Japan Institute of Metals, pages 198 and 306). Page (April 1984)). The inventors of the present invention have conducted extensive research on the above alloy, particularly from the viewpoint of the influence of the above precipitates on its mechanical properties, and have found that when these precipitates exist at grain boundaries, they reduce the ductility of the alloy. . Low ductility in shape memory alloys leads to vulnerability of old grain boundaries to repeated deformation, thus making them susceptible to intergranular fracture. In order to solve the above-mentioned problems in Fe-Ni-Co-Ti based shape memory alloys, the inventors of the present invention aimed to solve the above-mentioned problems in the Fe-Ni-Co-Ti based shape memory alloy by using the η- As a result of intense and extensive research on additive elements that prevent or suppress grain boundary precipitation of Ni 3 Ti, we found that the appropriate addition amount is not necessarily the same depending on the amount of Ti in the alloy, but in general, Al, Mo, Nb
By adding one type selected from the group consisting of and B alone, or by adding two or more types in combination,
Grain boundary precipitation of the η-Ni 3 Ti can be effectively prevented, thus improving ductility and
The present invention was achieved by discovering that it is possible to obtain an iron-based shape memory alloy with excellent shape memory properties. The first iron-based shape memory alloy according to the present invention consists of 31-35% Ni, 8-15% Co, less than 2.5% Ti, and 0.5-10.0% Al, balance iron and unavoidable impurities in weight percent. The second is characterized in that, in weight percent, (a) Ni 31-35%, Co 8-15%, Ti less than 2.5%, and Al 0.5-10.0%, and (b) Mo 0.5-10.0%. At least one element selected from the group consisting of 3.0%, Nb 0.5-3.0%, and B 0.001-0.010%,
The balance is characterized by consisting of iron and unavoidable impurities. Thin plate martensite is characterized in that it is perfectly twinned martensite, and that stress due to transformation strain is relaxed by elastic deformation in the austenite matrix, and no plastic deformation occurs. For the generation of such thin plate martensite, it is advantageous to have a high matrix strength (descending strength) or a low rigidity, and in such cases, plastic deformation of the matrix due to transformation strain This is because it is difficult to occur. Furthermore, even when the volume change during transformation and the amount of transformation shear are small, the strain on the matrix accompanying transformation is small, making it difficult for plastic deformation to occur.
Furthermore, the tetragonal rate of martensite (tetragonali−
A large ty) is also advantageous for producing thin plate martensite. As the tetragonal crystal ratio increases, the shear amount of the (112) twin deformation of martensite decreases, and the twin interface energy decreases. These have the effect of facilitating the formation of twins within martensitic crystals and increasing the density.
Furthermore, the larger the tetragonal crystal ratio, the smaller the amount of transformation shear, and the less likely plastic deformation of the matrix occurs. Another factor favoring the formation of thin plate martensite is the low formation temperature of martensite, ie the M S point. The lower the MS point, the
This is because twinning deformation in martensitic crystals occurs more easily than slip deformation. Moreover, the strength of the base material also increases, making it difficult to undergo plastic deformation. In the alloy of the present invention, Ni, Co, and Ti must be in the above ranges in order to produce thin plate martensite in the alloy. It does not produce martensite and therefore does not exhibit shape memory. In particular, Ni is effective in lowering the M S point. Ti has the effect of precipitating ordered γ'-Ni 3 Ti uniformly and finely in the austenite matrix through ausage, thereby strengthening the matrix or causing the appearance of tetragonal martensite. In addition, Co is effective in raising the Curie point of the base material and increasing the difference from the M S point, thereby reducing the transformation volume change and further reducing the rigidity of the matrix. When a Fe-Ni-Co-Ti alloy is ausaged as described above, the γ′ phase of Ni 3 Ti is formed within the austenite grains.
is finely precipitated, but when the precipitation within the grains is saturated, since the stable phase of Ni 3 Ti is originally η-Ni 3 Ti, γ'-Ni 3 Ti changes to n-Ni 3 Ti.
In this case, the change occurs at separate nucleation, and the nucleation position is at the grain boundary. That is, Ni and Ti precipitated as γ'-Ni 3 Ti are once again dissolved in the matrix,
It moves to grain boundaries and reprecipitates as the final stable phase, η-Ni 3 Ti. The alloy according to the present invention comprises the aforementioned Ni, Co and Ti.
In addition to Al, at least one element selected from the group consisting of Mo, Nb and B can be contained. These elements Al, Mo, Nb and B
Both prevent the grain boundary precipitation of η-Ni 3 Ti by inhibiting the diffusion of Ni and Ti. Furthermore, Al and Nb stabilize γ′-Ni 3 Ti, and B stabilizes η
-Suppresses grain boundary precipitation nucleation of Ni 3 Ti. Further, according to the present invention, Mo and Nb not only improve the shape memory of the alloy, but also increase the austenite strength, thereby having the effect of strengthening the shape recovery force of the alloy. The appropriate amount of these elements to be added to effectively exhibit the above-mentioned effects depends on the amount of Ti in the alloy. The alloy according to the invention contains less than 2.5% Ti. In order to effectively obtain the above-mentioned effects, the alloy according to the present invention contains Al in a range of 0.5 to 10.0%.
When the amount of Al is less than 0.5%, it prevents the diffusion of Ni and Ti, and the effect of stabilizing γ′-Ni 3 Ti is insufficient, so grain boundary precipitation of η-Ni 3 Ti must be prevented. I can't. On the other hand, when Al is added in a large amount exceeding 10.0%, the shape memory properties of the alloy are inhibited and hot workability is deteriorated. In addition, the amount of Mo and Nb added is in the range of 0.5 to 3.0%, and the amount of B is 0.001 to 3.0%.
A range of 0.010% is appropriate. The iron-based shape memory alloy according to the present invention is produced by heating the alloy having the predetermined composition to a temperature of 900 to 1200°C, solution treatment, and then subjecting it to an osage treatment at a temperature of 500 to 800°C for 100 hours or less. can produce thin plate martensite in response to cooling or stress application. That is, the alloy according to the present invention can be deformed by any method below a certain temperature, and then heated to a temperature equal to or higher than the Af point, the end point of reverse transformation in which martensite returns to the parent phase during heating. shows shape memory, which restores the shape before deformation. Example As shown in the table, Fe-Ni-Co-Ti alloy is used as the basic alloy, and alloys in which Mo, Nb and/or B are added along with Al are manufactured by vacuum melting, forged and rolled. A plate with a thickness of 5 mm, a width of 70 mm, and a length of 1000 mm was manufactured and used as a test material. This sample material was solution-treated by heating at 1150° C. for 1 hour, air-cooled, and then aged at 700° C. for 4 hours, and the state of precipitation of η-Ni 3 Ti was observed. In addition, after the above-mentioned Ausage treatment, the thickness is 1mm,
Cut out a flat plate with a width of 5 mm and a length of 50 mm, bend it into a V-shape with a bending angle of 100° at a temperature of -196°C in liquid nitrogen, and then take it out to room temperature and determine the degree to which it returns to a flat plate. The shape recovery rate was investigated, and the shape recovery force was also investigated. Furthermore, after the above-mentioned ausage treatment, a tensile test piece was prepared, and a tensile test was conducted at room temperature to measure the elongation. The results are shown in Table 1.
【表】
従来合金はFe−Ni−Co−Ti系基本合金であ
り、第１図に示すように、オーステナイト粒界に
多くのη−Ni3Tiが析出しており、伸びも極めて
低い。これに対して、本発明による合金において
は、粒界にはη−Ni3Tiの析出が認められず、従
つて、本発明による合金は伸びも20％以上であ
り、形状記憶性も殆どが100％を示す。
このように、本発明の合金によれば、η−
Ni3Tiの粒界析出が防止されるために、延性が著
しく改善されると共に、伸びも大きく、形状記憶
合金として実用性が高い。[Table] The conventional alloy is a basic Fe-Ni-Co-Ti alloy, and as shown in Figure 1, a large amount of η-Ni 3 Ti is precipitated at the austenite grain boundaries, and the elongation is extremely low. On the other hand, in the alloy according to the present invention, no precipitation of η-Ni 3 Ti is observed at the grain boundaries, and therefore the alloy according to the present invention has an elongation of 20% or more and almost no shape memory. Shows 100%. Thus, according to the alloy of the present invention, η−
Since grain boundary precipitation of Ni 3 Ti is prevented, the ductility is significantly improved and the elongation is also large, making it highly practical as a shape memory alloy.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は従来合金の金属組織を示す顕微鏡写真
である。
FIG. 1 is a micrograph showing the metal structure of a conventional alloy.