【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、本体にジルコニア又は安定化ジルコ
ニアを主体とするコーテイング層を設けたジルコ
ニアコーテイング窯道具に関する。
（従来の技術）
例えばフエライト或はセラミツクコンデンサ等
を焼成するための匣鉢等の窯道具は、一般に、ム
ライト質耐火物から構成されている。この窯道具
を使用する際には、従来、焼成時に被焼成品との
間で反応が生ずることを抑えるためにジルコニア
を主体とする耐火物製の敷板（一般にはセツター
と称する）を配置し、このセツターの上に被焼成
品を載置するようにしていた。しかし、このよう
なセツターを逐一匣鉢内に収納する作業は相当に
面倒であり、ひいては窯詰め・焼成工程の自動化
も困難になるという問題があつた。
そこで、近年は、窯道具の表面にジルコニアを
コーテイングして予め焼成するジルコニアコーテ
イング窯道具が考えられている。これによれば、
セツターを配置する等の準備作業が不要になつて
工程の簡素化を図り得るからである。
しかしながら、周知のように、ジルコニアは
1000℃近辺で相転移を起すため、加熱・冷却が繰
返されると相転移に伴う膨脹に起因してコーテイ
ング層内に応力が発生し、これがためにコーテイ
ング層が本体から盛り上がるようにして剥離して
しまうという欠点があつた。このような相転移に
伴う剥離現象を抑制するには、熱サイクルにより
相転移を生じさせない安定化ジルコニア、中でも
最も一般的でコスト的にも有利なカルシア安定化
ジルコニアを使用することが考えられる。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、このようにカルシア安定化ジル
コニアを主体とするコーテイング層を窯道具の本
体に設けても、繰返し使用すると、起り得ない筈
の相転移による膨脹によつてコーテイング層が本
体から剥離してしまうという現象が生じ、十分な
繰返し使用に耐えることができないものであつ
た。
そこで、本発明者らは、繰返し使用してもコー
テイング層の剥離を防止することができるジルコ
ニアコーテイング窯道具の開発を目的として上述
の現象につき精査し、遂に本発明を完成させるに
至つたものである。
［発明の構成］
（問題点を解決するための主段）
本発明に係るジルコニアコーテイング窯道具
は、シリカ成分を含有してなる窯道具本体に、カ
ルシアまたマグネシアで完全安定化あるいは部分
安定化したジルコニアを主体とするコーテイング
層を設けたものであつて、そのコーテイング層に
イツトリア安定化ジルコニアを含有させ、イツト
リアの含有率を0.08％以上としたところに特徴を
有するものである。
（作用）
安定化ジルコニアは、本来、熱サイクルを作用
させても相転移に起因する膨脹が生じない筈であ
る。しかし、窯道具本体にこれをコーテイングし
て熱サイクルを繰返し作用させると、相転移を生
じさせるに至る。この原因は、特にコーテイング
層における本体側の結晶成分とその反対側の結晶
成分とをＸ線回折を利用して同定することによつ
て得られた本発明者らの知見によれば、カルシア
安定化ジルコニア中に固溶しているCaOが窯道具
本体のSiO2の存在により脱固溶し、これがため
に安定化ジルコニアが非安定化ジルコニアに戻つ
てしまうためであると考えられる。このような脱
固溶は、マグネシア安定化ジルコニアについても
同様に生ずる。そこで、本発明者らはCaO安定化
ジルコニアに比べて数倍以上も高価であるために
従来全く顧みられなかつたイツトリア安定化ジル
コニアに着目し、上記手段を完成させたのであ
る。
イツトリア安定化ジルコニア中に固溶せる
Y2O3は窯道具本体にSiO2が存在していても固溶
しない。従つて、イツトリア安定化ジルコニアは
熱サイクルを繰返し受けても安定化状態を雑持
し、長期間にわたりコーテイング層内にジルコニ
アの相転移に起因する応力が発生することがな
く、コーテイング層の剥離を防止して耐用度を向
上させることができる。
ここで、イツトリアの含有率を0.08％以上とし
たのは、0.08％に満たないときには十分な耐用度
が得られないからである。必要とされる耐用度に
より異なるが、一般にはその好ましい含有率は
0.2％以上であり、中でも1.0％以上の含有率が最
も好ましい。また、イツトリアの含有率は多い程
耐用度を向上させ、その上限は主として経済上の
理由によつてのみ制限される。更に、窯道具本体
の材質としては、SiO2を含有せるものに対して
特に有効であるが、必ずしもムライト質耐火物に
限らず、炭化珪素や窒化珪素系の耐火物製の窯道
具本体に対しても有効である。これらの表面には
SiO2被膜が生成しているのが一般的だからであ
る。
（実施例）
以下本発明のいくつかの実施例を比較例と共に
述べる。
比較例１はカルシア安定化ジルコニアのみを原
料とし、次表に示すように、粒度が100μm〜
43μmのものを80％、43μm以下のものを20％含
む。一方、比較例２及び実施例１〜６は、上述の
カルシア安定化ジルコニアの他に粒度が43μm以
下のイツトリア安定化ジルコニアを含む。このイ
ツトリア安定化ジルコニアは、ジルコニアに10％
のイツトリアを固溶させたものである。これらの
各原料は次表に示す割合で配合され、これに
CMC3％及び水分20％を添加してミキサーで撹拌
したものを100mm×100mm×10mmのムライト質耐火
物に0.5mmの厚さに塗布して乾燥させ、その後、
1200〜1300℃にて焼成した。これにてムライト質
耐火物の本体表面に安定化ジルコニアを主体とす
るコーテイング層が形成され、そのコーテイング
層のイツトリア含有率は次表に示す通りとなる。
[Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a zirconia-coated kiln tool having a main body provided with a coating layer mainly made of zirconia or stabilized zirconia. (Prior Art) For example, kiln tools such as saggers for firing ferrite or ceramic capacitors are generally made of mullite refractories. When using this kiln tool, conventionally, a refractory plate made of zirconia (generally called a setter) is placed in order to prevent a reaction from occurring with the product being fired during firing. The product to be fired was placed on this setter. However, the task of storing such setters one by one in the sagger pot is quite troublesome, and there is a problem in that it becomes difficult to automate the kiln filling and firing process. Therefore, in recent years, zirconia-coated kiln tools have been developed in which the surface of the kiln tool is coated with zirconia and fired in advance. According to this,
This is because preparatory work such as arranging a setter becomes unnecessary, and the process can be simplified. However, as is well known, zirconia
Since a phase transition occurs at around 1000℃, when heating and cooling are repeated, stress is generated within the coating layer due to expansion due to the phase transition, which causes the coating layer to bulge and peel off from the main body. It had the disadvantage of being stored away. In order to suppress the peeling phenomenon associated with such phase transition, it is possible to use stabilized zirconia that does not undergo phase transition due to thermal cycles, and among them, calcia-stabilized zirconia, which is the most common and cost-effective. (Problems to be Solved by the Invention) However, even if a coating layer mainly composed of calcia-stabilized zirconia is provided on the main body of a kiln tool, when used repeatedly, expansion due to a phase transition that should not occur occurs. As a result, the coating layer peeled off from the main body, making it impossible to withstand repeated use. Therefore, the present inventors investigated the above-mentioned phenomenon with the aim of developing a zirconia coating kiln tool that can prevent the coating layer from peeling off even after repeated use, and finally completed the present invention. be. [Structure of the Invention] (Main Step for Solving the Problems) The zirconia-coated kiln tool according to the present invention has a kiln tool body containing a silica component, which is completely stabilized or partially stabilized with calcia or magnesia. It has a coating layer mainly composed of zirconia, and is characterized in that the coating layer contains yttria-stabilized zirconia, and the content of yttria is 0.08% or more. (Function) Stabilized zirconia is originally not supposed to undergo expansion due to phase transition even when subjected to thermal cycles. However, when a kiln tool body is coated with this and subjected to repeated thermal cycles, a phase transition occurs. The reason for this is that, according to the findings of the present inventors, which were obtained by identifying the crystalline components on the main body side and the crystalline components on the opposite side of the coating layer using X-ray diffraction, the calcia is stable. This is thought to be because CaO dissolved in solid solution in the oxidized zirconia is removed from the solid solution due to the presence of SiO 2 in the main body of the kiln tool, and as a result, the stabilized zirconia returns to unstabilized zirconia. Such removal of solid solution also occurs in magnesia-stabilized zirconia. Therefore, the present inventors focused on itria-stabilized zirconia, which had not been considered at all because it is several times more expensive than CaO-stabilized zirconia, and completed the above means. Solid solution in yttoria-stabilized zirconia
Y 2 O 3 does not dissolve in solid solution even if SiO 2 is present in the kiln tool body. Therefore, itria-stabilized zirconia maintains a stable state even after repeated thermal cycles, and stress caused by phase transition of zirconia does not occur in the coating layer over a long period of time, preventing peeling of the coating layer. can be prevented and durability can be improved. Here, the reason why the content of ittria is set to 0.08% or more is because sufficient durability cannot be obtained when the content is less than 0.08%. Although it varies depending on the required durability, generally the preferred content is
The content is 0.2% or more, and most preferably 1.0% or more. Further, the higher the content of ittria, the better the durability, and its upper limit is limited mainly only by economic reasons. Furthermore, as for the material of the kiln tool body, it is particularly effective for those containing SiO 2 , but it is not necessarily limited to mullite refractories, but is also effective for kiln tool bodies made of silicon carbide and silicon nitride refractories. It is also effective. On these surfaces
This is because a SiO 2 film is generally formed. (Examples) Some examples of the present invention will be described below along with comparative examples. Comparative Example 1 uses only calcia-stabilized zirconia as a raw material, and has a particle size of 100 μm to 100 μm as shown in the following table.
Contains 80% 43μm and 20% smaller than 43μm. On the other hand, Comparative Example 2 and Examples 1 to 6 contain itria-stabilized zirconia having a particle size of 43 μm or less in addition to the above-mentioned calcia-stabilized zirconia. This Ittria stabilized zirconia has 10% to zirconia
It is a solid solution of ittria. Each of these raw materials is blended in the proportions shown in the table below, and
3% CMC and 20% water were added and stirred with a mixer, then applied to a 100mm x 100mm x 10mm mullite refractory to a thickness of 0.5mm and dried.
It was fired at 1200-1300℃. As a result, a coating layer mainly composed of stabilized zirconia was formed on the main body surface of the mullite refractory, and the ittria content of the coating layer was as shown in the following table.
【表】
上表において剥離評価は、窯内に繰返し収納し
てコーテイング層の剥離が生ずるまでの耐用回数
に基づきなされており、×印は５回未満、△印は
５〜９回、〇印は10〜19回、◎印は20回以上の耐
用回数であつたことを示す。上表からも明らかよ
うに、イツトリアを含まない比較例１及びイツト
リアの含有率が0.5％である比較例２では、耐用
回数が５回未満に止まるのに対し、イツトリア
0.08％以上含有せる実施例１〜６では実用上評価
するに足る５回以上の耐用回数を得ることがで
き、特に１％以上含有せる実施例５，６では実に
20回以上の耐用回数が得られた。また、各実施例
１〜６では、コーテイング層の焼結性に優れ、表
面のボロつきも従来に比べて著しく減少した。
このように本発明によれば、僅かの量のイツト
リア安定化ジルコニアを添加するだけでコーテイ
ング層の膨脹を長期にわたり抑えることができる
から、カルシア安定化ジルコニアに比べてイツト
リア安定化ジルコニアが数倍も高価であるという
事情があつても、コスト上昇をほとんど招くこと
なく耐用度を大幅に高めることができる。尚、コ
ーテイング層の主体は上記各実施例に示したよう
にカルシア安定化ジルコニアでなくとも、マグネ
シア安定化ジルコニアであつても良く、この場
合、完全安定化あるいは部分安定化のどちらを主
体とするものに対しても有効であり、特に微粉部
にイツトリア安定化ジルコニアを添加することが
最も効果的である。
［発明の効果］
本発明は以上述べたように、カルシアまたはマ
グネシアで安定化したジルコニアがSiO2の存在
に起因して脱固溶することの知見に基づき、斯か
る脱固溶のないイツトリア安定化ジルコニアを添
加するようにしたものであり、これにてジルコニ
アの安定化状態を確実に維持させることができて
耐用度を大幅に高めることができ、しかも安価に
済ませ得るジルコニアコーテイング窯道具を提供
することができる。[Table] Peeling evaluation in the above table is based on the number of times the coating layer can be used repeatedly in a kiln until it peels off. indicates that it has been used 10 to 19 times, and ◎ indicates that it has been used 20 times or more. As is clear from the table above, in Comparative Example 1, which does not contain Ittria, and Comparative Example 2, which contains Ittria at a content rate of 0.5%, the service life is less than 5 times, whereas ittria
In Examples 1 to 6 containing 0.08% or more, a service life of 5 or more times, which is sufficient for practical evaluation, can be obtained, and especially in Examples 5 and 6 containing 1% or more,
A service life of more than 20 times was achieved. Moreover, in each of Examples 1 to 6, the coating layer had excellent sinterability, and the surface roughness was significantly reduced compared to the conventional one. As described above, according to the present invention, it is possible to suppress the expansion of the coating layer for a long period of time simply by adding a small amount of ittria-stabilized zirconia. Even if it is expensive, its durability can be greatly increased with almost no increase in cost. In addition, the coating layer does not have to be composed of calcia-stabilized zirconia as shown in each of the above embodiments, but may be composed of magnesia-stabilized zirconia. It is also effective for fine particles, and it is particularly effective to add itria-stabilized zirconia to the fine powder part. [Effects of the Invention] As described above, the present invention is based on the knowledge that zirconia stabilized with calcia or magnesia undergoes solid solution removal due to the presence of SiO 2 . This provides a zirconia-coated kiln tool that can reliably maintain the stabilized state of zirconia, greatly increasing its durability, and that can be completed at low cost. can do.