JP3936007B2

JP3936007B2 - Firing jig

Info

Publication number: JP3936007B2
Application number: JP35279896A
Authority: JP
Inventors: 鉄郎後藤; 宗之岩田
Original assignee: Kikusui Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Kikusui Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: JPH10167840A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電子材料，生体材料，工業用材料，光学材料などに利用されるセラミックスのうち、アルミナあるいはシリカ，ジルコニアと反応性の高いセラミックスを焼成する際に用いるセッターや棚板等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子材料などのセラミックス製品を炉の中で焼成する際に、セッターあるいは棚板等の焼成治具を用い、これらの上に載置して焼成，焼結が行われていた。これらの焼成治具は、アルミナ質，ムライト質，炭化珪素質または窒化珪素から選択されるものが高温酸化雰囲気下で使用でき、かつ安価であるため多量に使われていた。しかし、被焼成物がこれらのものと反応性の高い、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）系の電子部品，チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体を焼成する際には、表面にジルコニアを利用した反応防止層が存在しても反応が生じ、被焼成物と焼成治具の融着が起ったり、被焼成物の性能を低下させることとなった。また、焼成治具の繰り返し使用により、基材あるいは被焼成物と反応防止層との反応が生じ、反応防止層に亀裂や剥離現象を越こすようになる。
【０００３】
焼成治具の基板をアルミナあるいはムライト等を用いずに、マグネシア質にするという方法も存在したが、マグネシア製の焼成治具では、熱衝撃に弱くまた熱間強度も弱いために、熱のために割れたり熱間使用により撓み，反りが生じ、これらのうち割れを避けるために粗骨材を配合させた焼成治具にしたり、撓み，反りを避けるために焼成治具を厚くすることが行なわれた。ところが、粗骨材を配合させたセラミックス製品は、製造方法が振動鋳込方法による成形に限られ、手間のかかるものとなり、製品となったものも強度が小さく、また表面が粗骨材のために粗面となり、焼成治具の厚みが大きいことは、熱容量が大きくなり、従って焼成にかかる熱消費が大きくなり、経済性に欠けるものとなった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、アルミナあるいはムライト等に対して反応性の高いセラミックスを焼成するのに適した焼成治具を、廉価に製造する方法が存在せず、また製造が容易であり、かつ耐久性に優れた焼成治具も存在しなかった。これはアルミナあるいはムライト質等の焼成治具基板に対して、ジルコニアによる反応防止層を形成させたものの場合にも問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明では、アルミナあるいはムライト等と反応性の高い被焼成物を問題なく焼成できる焼成治具を容易に製造するために、下記の手段を用いることとした。
【０００６】
請求項１および請求項５においては、焼成治具の製造方法を示すものであり、請求項１の発明は、アルミナ，ムライト，シリカ，窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスを５０重量％以上含む基板に対し、中心粒径が０．３〜２００μｍにあるジルコニア粒子による層を２０〜１５００μｍの厚みで形成させた後、中心粒径が０．１〜３００μｍにあるマグネシア粒子による層を２０〜２０００μｍの厚みで形成させることを要旨とし、請求項５の発明では、アルミナ，ムライト，シリカ，窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスを５０重量％以上含む基板に対し、第１に中心粒径が０．５〜２００μｍにあるアルミナ粒子またはアルミナに対してマグネシア，チタニア，ジルコニア，カルシア，酸化亜鉛等から選択される酸化物の１種以上を５０重量％以下含む混合物による粒子の層を３０〜１５００μｍの厚みで形成させ、第２に中心粒径が０．３〜２００μｍにあるジルコニア粒子による層を２０〜１５００μｍの厚みで形成させた後、中心粒径が０．１〜３００μｍにあるマグネシア粒子による層を２０〜２０００μｍの厚みで形成させることを要旨とするものである。
【０００７】
請求項２は、例えば請求項１の方法により製造された製品である焼成治具そのものの構成を示すものであり、アルミナ，ムライト，シリカ，窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスを５０重量％以上含む基板と、この表面の一つ以上に中心粒径が０．３〜２００μｍにあるジルコニア粒子からなる厚み２０〜１５００μｍのジルコニア粒子層，中心粒径が０．１〜３００μｍにあるマグネシア粒子からなる厚み２０〜２０００μｍのマグネシア粒子層が順に積層されたものであることを要旨としている。
【０００８】
請求項３は、請求項２にある焼成治具を構成するセラミックスについて定めたものであり、
基板およびジルコニア粒子層，マグネシア粒子層が焼成されたものである
ことを要旨としている。
【０００９】
請求項４においても、請求項２にある焼成治具を構成するセラミックスについて定めたものであり、基板が焼成されたものであり、マグネシア粒子層のみあるいはジルコニア粒子層とマグネシア粒子層が乾燥のみさせたものであることを要旨としている。
【００１０】
請求項６は、例えば請求項５の方法により製造された製品である焼成治具そのものの構成を示すものであり、アルミナ，ムライト，シリカ，窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスを５０重量％以上含む基板と、この表面の一つ以上に中心粒径が０．５〜２００μｍにあり、厚み３０〜１５００μｍの、アルミナ粒子またはアルミナに対しマグネシア，チタニア，ジルコニア，カルシア，酸化亜鉛等から選択される酸化物の１種以上を５０重量％以下含む混合物による粒子の層，中心粒径が０．３〜２００μｍにあるジルコニア粒子からなる厚み２０〜１５００μｍのジルコニア粒子層，中心粒径が０．１〜３００μｍにあるマグネシア粒子からなる厚み２０〜２０００μｍのマグネシア粒子層が順に積層されたものであることを要旨としている。
【００１１】
請求項７は、請求項６にある焼成治具を構成するセラミックスについて定めたものであり、
基板およびアルミナ粒子またはアルミナに対しマグネシア，チタニア，ジルコニア，カルシア，酸化亜鉛等から選択される酸化物の１種以上を５０重量％以下含む混合物による粒子の層，ジルコニア粒子層，マグネシア粒子層が焼成されたものである
ことを要旨としている。
【００１２】
請求項８においても、請求項６にある焼成治具を構成するセラミックスについて定めたものであり、基板が焼成されたものであり、マグネシア粒子層のみ、あるいは、ジルコニア粒子層とマグネシア粒子層の２つの層、あるいは、アルミナまたはアルミナに対しマグネシア，チタニア，ジルコニア，カルシア，酸化亜鉛等から選択される酸化物の１種以上を５０重量％以下含む混合物による粒子の層，ジルコニア粒子層とマグネシア粒子層の３つの層が乾燥のみさせたものであることを要旨としている。
【００１３】
この発明では、基本的にマグネシア粒子による被覆層を表面側に有し、基材と被焼成物との反応防止あるいは熱膨張率の緩和に働くジルコニア粒子による被覆層をマグネシア粒子の被覆層より下層に有するようにしている。マグネシアは１０００℃前後においては、アルミナやシリカと固相反応するため、単独でアルミナあるいはムライト等の基材の上にマグネシア粒子の被覆層の形成を行なうと、被覆層の焼き付け時または電子材の焼成時には、１０００℃以上の温度が加わるためマグネシア単独の層として存在できない。そこで、この発明においては、マグネシア粒子層の下層に固相反応しにくいジルコニア粒子層を形成することによって、マグネシア粒子の単独層を形成することにしている。また、基材をジルコニアとし、マグネシア粒子の単独層を被覆することにより形成できるが、ジルコニア質の基材自身、マグネシア質の基材と同様に熱衝撃や耐熱クリープ性が悪いので実用的ではない。
また、基材である種々のセラミックスの熱膨張係数が３〜８×１０^−６であり、ジルコニアが１０×１０^−６，マグネシアが１３×１０^−６なので、熱的な応力も少しづつ弱くなり、２層をコート層にしたほうが、繰り返しの使用によって剥離することがない。
【００１４】
以下、この発明に利用される原材料あるいは個々の手段について説明する。まず始めに、この発明に利用される基板は入手が容易であり、汎用性の高いセラミックスであるアルミナ，ムライト，シリカ，窒化珪素または炭化珪素が利用される。
【００１５】
ジルコニア粒子の大きさは、中心粒径を０．３〜２００μｍとするのが良い。０．３μｍ未満では、基材に含まれるシリカ成分の固相反応が進み、ジルコニア層の表面にシリカの化合物が析出してしまい、このシリカはさらにマグネシアと固相反応し、マグネシアの単独にならず被焼成物と反応してしまう。また粒子同志の焼結も進行するため、表面に収縮による亀裂が発生し剥離し易くなる。２００μｍ以上では、基材との結合力（密着力）が弱く、同じく剥離し易くなる。
ジルコニア層の厚みは、２０μｍ未満では表面にシリカやアルミナ成分が移行し易く、またマグネシアと反応し易くなり、１５００μｍより厚い場合は、繰り返し使用による剥離現象が起き易くなり良くない。
【００１６】
ジルコニア粒子とするジルコニアは、純ジルコニアあるいはジルコニアをカルシア，マグネシア，イットリア，セリアなどで部分安定化又は完全安定化したものが挙げられ、これらを単一あるいは複数混合して用いてもよい。
【００１７】
ジルコニア粒子層を形成させる方法としては、ジルコニア粒子を水などの溶媒に分散させたスラリーをスプレー塗布するか、浸漬コーティングする、あるいは溶射する等の既存のコーティング技術の応用で行うことができる。
【００１８】
マグネシア粒子層は、焼成治具中の最も外側の表面に形成される反応防止層の一つである。マグネシア粒子の大きさは、中心粒径を０．１〜３００μｍとするのが良い。この中心粒径が０．１μｍ未満では、焼付け時の焼結によりコーティング面での収縮応力が大きくなり表面に微細なクラックが入ったり、繰り返し使用による剥離が起き易くなる。また、粒子が細かいため通常は反応しづらい、ジルコニアとマグネシアとの固相反応が進行し易くなり、表面のコーティング層にマグネシア以外の成分が徐々に移行してくるため、被焼成物との反応の可能性が生じ、繰り返し使用による焼成治具の寿命が短くなる。また、３００μｍ以上では、焼付け時の温度を高温にするか、助剤を使用しないと密着力が得られず、前者はコスト面および基材の耐火度によるたわみ，ジルコニア層の剥離の問題があり、２０００℃以上の焼成温度で焼成しなければならないので良くない。また、後者は不純物を入れるため、被焼成物と反応し易くなり良くない。コート層に密着力がない場合は、ぼろふりや被焼成物に粉がつき、洗浄等の手間が必要となり、あまり良くない。マグネシア粒子層の厚みが２０μｍ未満の場合には、下層のジルコニア層をすべてカバーすることができず、一部ジルコニア層が露出するため被焼成物と反応し、２０００μｍを越える場合では、繰り返し使用による剥離が起き易くなる。マグネシア粒子層の形成は、焼成治具を用いて被焼成物を焼成する際、マグネシア粒子層と被焼成物との反応が生じないことにより、良質な製品を製造することとなる。
【００１９】
マグネシア粒子は、マグネシアの純度が９５％以上あることが必要である。この純度が９５％未満となり、不純物としてシリカ，カルシア，アルミナ等を含む時には、被焼成物と反応することとなって良くない。マグネシア粒子層の形成は、先のジルコニア粒子層の形成と同様の方法、例えば、塗装あるいは浸漬，溶射により層形成が可能である。
【００２０】
また、この発明の焼成治具では、ジルコニア層の形成前において基板表面にアルミナ粒子またはアルミナに対しマグネシア，チタニア，ジルコニア，カルシア，酸化亜鉛等から選択される酸化物の１種以上を５０重量％以下含む混合物による粒子の層を形成させることもできる。この場合におけるアルミナを代表例とする粒子（以下、単にアルミナ系粒子と記述する。）層は、基板のセラミックスとジルコニア粒子との反応を抑制することに働くものとなる。アルミナ系粒子の大きさは、中心粒径を０．５〜２００μｍとするのが良い。この中心粒径が０．５μｍ未満では、焼結による収縮が大きく、クラックあるいは剥離が発生することとなり良くない。また２００μｍを越える場合は、基材との密着が小さくなり、繰り返し使用による剥離が生じることとなり良くない。また、このアルミナ系粒子層の厚みは１５００μｍ以下であるのが良い。厚みが１５００μｍを越える場合は、アルミナ系粒子層を形成させたことによる全体の被覆層の厚みが大きくなり、断熱効果も加わって、逆に熱応力による剥離が生じ易くなり良くない。ジルコニア粒子層の下に形成するアルミナ粒子層は、ジルコニアより熱膨張率が小さく、基材とジルコニア粒子層の熱膨張率の差を段階的に変化させ、繰り返し使用や急激な温度変化にも耐えられる被覆層を形成するために効果がある。従って、マグネシアとジルコニアの粒子による２層よりも、更にアルミナ粒子による層を加えた３層にしたほうが長期的な使用ができる。
【００２１】
アルミナ系粒子は、アルミナの純度が５０％以上あるものが良い。この純度が５０％未満であると、この粒子層の熱膨張係数が大きくなったり小さくなったりして、第一層にアルミナ系粒子層を形成して、熱膨張率における緩衝層となす意味合いがなくなってしまう。また、成分としてシリカ，酸化亜鉛，酸化リチウムが５０％を越えて含まれる時には、これらの成分がジルコニア粒子層と反応し、次にマグネシア粒子層と反応するので、更には被焼成物と反応することとなり良くない。アルミナ系粒子層の形成は、先に記述したジルコニア粒子層の形成，マグネシア粒子層の形成と同じであり、アルミナ系粒子をスラリー化したものの塗装、あるいは浸漬によるコーティング，溶射による被覆によって層形成することができる。
【００２２】
基板の表面に形成された二つないし三つの層は、コーティング後、乾燥させるだけでも焼成治具とすることができるし、乾燥させたセラミックス粒子層ごと焼成して焼成治具とすること、あるいはこれらの中間段階の存在となる、基板およびジルコニア粒子層，基板およびアルミナ系粒子層または基板およびアルミナ系粒子層とジルコニア粒子層を焼成したものとし、他を未焼成のままとしたものも焼成治具の製品とすることが可能である。これらのセラミックス粒子層の焼成は、ジルコニア粒子層とマグネシア粒子層の焼成の場合は、１２００〜２０００℃，アルミナ系粒子層，ジルコニア粒子層およびマグネシア粒子層となる三層の焼成の場合は、１２００〜１９００℃の温度範囲が焼成温度となるが、溶射により被覆層を形成する場合はこの限りではない。
【００２３】
図面を用いてこの発明の焼成治具を例示すると、図１あるいは図２にある断面を有するものとなる。図１では、請求項２にある焼成治具を断面図により示していて、アルミナ，ムライト，シリカ，窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスによる基板１に対し、ジルコニア粒子層２およびマグネシア粒子層を全ての外周面に有するようにしている。図２は、請求項６にある焼成治具を部分断面図により示している。図中、符号４はアルミナ系粒子層であり、他の符号１，２，３は、図１の場合と同じである。図に示す焼成治具では、複数の粒子層を基板の両面に形成するようにしているが、これは基板にかかる熱応力を均一にする上において効果がある。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、この発明の製造方法および焼成治具を説明する。
実施例１および実施例２
コランダム中に、ムライトが共存するシリカ含有アルミナセラミックス（ＳｉＯ_２１８％）を基板とし、純度９９．８％、中心粒径１．５μｍのアルミナ粒子１００重量部に界面活性剤を１重量部添加し、５０％スラリー濃度となるように水に分散させたものに２０秒間浸漬して、基板表面に３０μｍのアルミナ粒子層を形成させた。１０５℃で２時間乾燥させてから、イットリア８モルを含む完全安定化されたジルコニアの粒子、中心粒径０．４μｍを水を溶媒として分散させてから、アルミナ粒子層の形成されたセラミックス基板の表面にスプレーコーティングした。コーティングの厚みは８０μｍであった。更に、純度９８％、中心粒径５０μｍのマグネシア粒子を、イソブチルアルコールを溶媒として分散させてから、アルミナ粒子層およびジルコニア粒子層の形成されたセラミックス基板の表面にスプレーコーティングした。コーティングの厚みは、５００μｍであった。これを１０５℃条件下で２時間乾燥させたものを実施例１とする。実施例２は、実施例１を１４５０℃にて焼成させたものを言う。
【００２５】
実施例３および実施例４
純度９９％のアルミナセラミックスを基板とし、カルシア３モル，イットリア２モルを含む部分安定化ジルコニアの粒子、中心粒径１０μｍを水を溶媒として分散させ５０％スラリー濃度としたものを用意し、スラリー中に基板を２０秒間浸漬させ、基板表面に１５０μｍのジルコニア粒子層を形成させた。１０５℃雰囲気中において、１６時間乾燥させ１４５０℃にて焼成させた。このジルコニア粒子層を有する基板に対し、純度９９％、中心粒径１μｍのマグネシア粒子をイソブチルアルコールに分散させた３０％濃度のスラリーをスプレーコーティングし、５０μｍの厚みのマグネシア粒子層を形成させ、２４時間乾燥させた。ジルコニア粒子層およびマグネシア粒子層を表面に有するアルミナ基板の焼成治具を実施例３とする。実施例４は、実施例３を１４５０℃にて焼成させたものを言う。
【００２６】
実施例５
実施例５では、炭化珪素（純度９２％）のセラミックスを基板とし、この表面に実施例３において用いたジルコニア粒子のスラリーを用い、スラリーをスプレーコーティングし、厚み４００μｍの被覆層を得た。次に、同じく実施例３において用いたマグネシア粒子が分散されたスラリーをスプレー塗装することにより、ジルコニア層が形成された基板上に、厚み１００μｍのマグネシア粒子層を形成させ、２４時間乾燥させた。
【００２７】
実施例６
実施例６では、アルミナ８０％およびシリカ２０％からなるムライトを基板のセラミックスとし、イットリア８モルの部分安定化ジルコニア（平均粒径３０μｍ）をプラズマ溶射装置により溶射し、１５０μｍの層を形成し、更に純度９９％のマグネシア粒子（平均粒径５０μｍ）を同様な装置にて、２００μｍの層に形成させた。
【００２８】
比較例1では、純度９５％のマグネシア、平均粒径５μｍの粒子を焼成させたもののセラミックスからなる厚み２０ｍｍのセラミックスを焼成治具として用いることとした。比較例２では、純度９５％のマグネシアの粒径５μｍのものと粒径３ｍｍのものを同一重量にて混合し、焼成させた厚み１０ｍｍのセラミックスを焼成治具として用いた。比較例３では、純度９９％のアルミナセラミックスからなる厚み５ｍｍの基板に対して、カルシア３モル，イットリア２モルを含む部分安定化ジルコニア粒子、中心粒径１０μｍを水を溶媒として分散させ、５０％スラリー濃度としたものを実施例３の方法により浸漬塗布し、１５０μｍ厚ジルコニア粒子層を形成させたものとした。比較例４では、純度９９％のアルミナセラミックスからなる厚み５ｍｍの基板に対して、純度９９％、中心粒径１μｍのマグネシア粒子をイソブチルアルコールに分散させた３０％濃度のスラリーをスプレーコーティングし、５０μｍの厚みのマグネシア粒子層を形成させたものとした。
【００２９】
比較例５以下比較例１５として、下記表１に示すアルミナ粒子層，ジルコニア粒子層ないしはマグネシア粒子層を有する焼成治具を作成した。基板としては、実施例１に同じシリカ含有アルミナセラミックス（ＳｉＯ_２１８％）を用いた。また、これらの比較例では、被覆する粒子の粒径あるいは被覆する厚みを変化させているが、組成は実施例に用いたものと同じである。尚、比較例５，比較例６では、実施例３に用いたジルコニア粒子と同じものを使用し、比較例７，比較例８では、実施例３に用いたマグネシア粒子と同じものを使用している。比較例９，比較例１０では、実施例１と同じジルコニア粒子およびマグネシア粒子を使用している。比較例１１ないし比較例１４は、実施例３に使用したジルコニア粒子およびマグネシア粒子の性状を変えたものを使用した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
比較例１６では、実施例３において用いたマグネシア粒子の純度を９０％にあるもの、他の成分としてシリカ（ＳｉＯ_２），カルシア（ＣａＯ），三二酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含んだものを用いて焼成治具を作成した。粒径，被覆する厚み，被覆する方法においては、実施例３と同じ条件とした。比較例１７では、実施例１におけるアルミナ粒子層の形成において、純度９９．８％、中心粒径１．５μｍのアルミナ粒子とともに純度９９．６％、中心粒径３μｍのシリカ粒子を重量比において８０：２０の割合により混合したもの利用して、第１層となるアルミナ系粒子層とした。
【００３２】
比較試験
上記実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例１７による焼成治具を棚板として使用し、これらの上に組成がＰＺＴからなる電子部品を載置して、実際に使用したのと同じ温度曲線により昇温，降温を繰り返す試験を、問題が発生するまでもしくは５０回の繰り返しが可能かどうかの確認試験を行った。実施例１ないし実施例６においては、５０回の繰り返し試験を行っても焼成治具においても被焼成物においても問題の発生はなかった。比較例１ないし比較例１７における結果を下記表２に記した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
実施例のうち、実施例２と実施例４の二例については、前記被焼成物の焼成を繰り返し行う焼成試験を、更に１００回まで行った。実施例４では、棚板の周辺部にクラックあるいは剥離が一部見られたが、実施例２では全く異常が見られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
この発明の焼成治具は、アルミナと反応性の高いセラミックス製品を焼成する時に用いることが可能であり、その製法は容易であり、原価を小さくすることが可能である。また、使用に供した場合も繰り返し使用に耐え、かつ被焼成物の品質に問題が生じないものであり、焼成工程における熱消費の小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板に対し、ジルコニア粒子層およびマグネシア粒子層を順に形成した焼成治具の例を示す断面図。
【図２】基板に対し、アルミナ系粒子層，ジルコニア粒子層およびマグネシア粒子層を順に形成した焼成治具の例を示す部分断面図。
【符号の説明】
１基板
２マグネシア粒子層
３ジルコニア粒子層
４アルミナ系粒子層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is used for a setter or a shelf board used when firing ceramics having high reactivity with alumina, silica, or zirconia among ceramics used for electronic materials, biomaterials, industrial materials, optical materials and the like. be able to.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a ceramic product such as an electronic material is fired in a furnace, a firing jig such as a setter or a shelf board is used and placed on these to be fired and sintered. As these firing jigs, those selected from alumina, mullite, silicon carbide, or silicon nitride can be used in a high-temperature oxidizing atmosphere and are used in large quantities because they are inexpensive. However, when firing a ferroelectric such as forsterite (2MgO · SiO ₂ ) -based electronic parts, lead zirconate titanate (PZT), etc., where the material to be fired is highly reactive, Even if there is a reaction preventing layer using zirconia, the reaction occurs, and the material to be fired and the firing jig are fused, or the performance of the material to be fired is lowered. Further, by repeatedly using the firing jig, a reaction between the base material or the object to be fired and the reaction preventing layer occurs, and the reaction preventing layer goes through cracks and peeling phenomena.
[0003]
There was a method of making the substrate of the firing jig magnesia without using alumina or mullite, but the firing jig made of magnesia is weak against thermal shock and weak in hot strength. Cracking or warping occurs due to cracking or hot use, and a firing jig containing coarse aggregate is used to avoid cracking, or the firing jig is thickened to avoid bending or warping. It was. However, ceramic products containing coarse aggregates are limited in the manufacturing method to molding by the vibration casting method, which is time-consuming, and the resulting products have low strength and the surface is coarse aggregate. When the firing surface is rough and the thickness of the firing jig is large, the heat capacity is increased, and therefore, the heat consumption for firing is increased, resulting in lack of economic efficiency.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, there is no method for inexpensively manufacturing a firing jig suitable for firing ceramics that are highly reactive with alumina or mullite, and the firing is easy and easy to manufacture. There was no jig. This also has a problem in the case where a reaction preventing layer made of zirconia is formed on a firing jig substrate made of alumina or mullite.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the invention of this application, in order to easily manufacture a firing jig capable of firing a material to be fired having high reactivity with alumina or mullite without any problem, the following means is used.
[0006]
In Claim 1 and Claim 5, the manufacturing method of a baking jig | tool is shown, The invention of Claim 1 is 50 weight% or more of ceramics selected from an alumina, a mullite, a silica, silicon nitride, or silicon carbide. After forming a layer made of zirconia particles having a center particle size of 0.3 to 200 μm with a thickness of 20 to 1500 μm on a substrate including, a layer made of magnesia particles having a center particle size of 0.1 to 300 μm is formed 20 to The gist of the present invention is to form it with a thickness of 2000 μm. According to the invention of claim 5, the center particle size is firstly applied to a substrate containing 50% by weight or more of a ceramic selected from alumina, mullite, silica, silicon nitride or silicon carbide. Is selected from magnesia, titania, zirconia, calcia, zinc oxide, etc. with respect to alumina particles or alumina having a thickness of 0.5 to 200 μm A layer of particles made of a mixture containing 50% by weight or less of one or more oxides having a thickness of 30 to 1500 μm, and secondly , a layer of zirconia particles having a center particle diameter of 0.3 to 200 μm is formed to 20 to 1500 μm. And forming a layer of magnesia particles having a center particle diameter of 0.1 to 300 μm with a thickness of 20 to 2000 μm .
[0007]
Claim 2 shows the structure of the firing jig itself, which is a product manufactured by the method of Claim 1, for example, and 50% by weight of a ceramic selected from alumina, mullite, silica, silicon nitride or silicon carbide. A substrate including the above, a zirconia particle layer having a thickness of 20 to 1500 μm composed of zirconia particles having a center particle diameter of 0.3 to 200 μm on one or more of the surfaces, and a magnesia particle having a center particle diameter of 0.1 to 300 μm. The gist is that magnesia particle layers having a thickness of 20 to 2000 μm are sequentially laminated.
[0008]
Claim 3 defines the ceramics constituting the firing jig according to claim 2,
The gist is that the substrate, the zirconia particle layer, and the magnesia particle layer are fired.
[0009]
Also in claim 4, the ceramic constituting the firing jig of claim 2 is defined, the substrate is fired, and only the magnesia particle layer or the zirconia particle layer and the magnesia particle layer are only dried. The gist is that
[0010]
Claim 6 shows the structure of the firing jig itself, which is a product manufactured by the method of Claim 5, for example, and 50% by weight of a ceramic selected from alumina, mullite, silica, silicon nitride or silicon carbide. The substrate including the above, and at least one of the surfaces having a center particle diameter of 0.5 to 200 μm and a thickness of 30 to 1500 μm, selected from alumina particles or alumina, such as magnesia, titania, zirconia, calcia, zinc oxide, etc. A layer of particles made of a mixture containing 50% by weight or less of one or more oxides, a zirconia particle layer having a thickness of 20 to 1500 μm composed of zirconia particles having a center particle size of 0.3 to 200 μm, and a center particle size of 0.1 It is necessary that magnesia particle layers having a thickness of 20 to 2000 μm composed of magnesia particles in a thickness of 300 μm are sequentially laminated. It is set to.
[0011]
Claim 7 defines the ceramics constituting the firing jig according to claim 6,
A layer of particles, a zirconia particle layer, and a magnesia particle layer of a mixture containing 50% by weight or less of one or more oxides selected from magnesia, titania, zirconia, calcia, zinc oxide, etc. with respect to the substrate and alumina particles or alumina are fired. The gist is that it was made.
[0012]
Also in claim 8, the ceramic constituting the firing jig according to claim 6 is defined, the substrate is fired, and only the magnesia particle layer or two of the zirconia particle layer and the magnesia particle layer are formed. Two layers, or a layer of particles comprising 50% by weight or less of one or more oxides selected from alumina or alumina selected from magnesia, titania, zirconia, calcia, zinc oxide, etc., a zirconia particle layer and a magnesia particle layer The gist is that these three layers are only dried .
[0013]
In this invention, a coating layer of magnesia particles basically has a coating layer of magnesia particles on the surface side, and the coating layer of zirconia particles that works to prevent the reaction between the substrate and the object to be fired or relax the thermal expansion coefficient is lower than the coating layer of magnesia particles To have. Since magnesia reacts with alumina and silica at a solid phase around 1000 ° C., when a coating layer of magnesia particles is formed on a substrate such as alumina or mullite alone, the coating layer or the electronic material At the time of firing, a temperature of 1000 ° C. or higher is applied, so that it cannot exist as a magnesia single layer. Accordingly, in the present invention, a single layer of magnesia particles is formed by forming a zirconia particle layer that is difficult to undergo a solid phase reaction in the lower layer of the magnesia particle layer. Also, it can be formed by coating the base material with zirconia and coating a single layer of magnesia particles, but it is not practical because the thermal shock and heat-resistant creep resistance are poor as with the zirconia base material itself. .
In addition, since the thermal expansion coefficients of various ceramics as the base material are 3 to 8 × 10 ⁻⁶ , zirconia is 10 × 10 ⁻⁶ , and magnesia is 13 × 10 ⁻⁶ , the thermal stress gradually decreases. When the two layers are coated layers, they are not peeled off by repeated use.
[0014]
Hereinafter, raw materials or individual means used in the present invention will be described. First, the substrate utilized in the present invention is easily available, alumina is a highly versatile ceramics, mullite, shea silica, silicon nitride or silicon carbide is used.
[0015]
As for the size of the zirconia particles, the center particle size is preferably 0.3 to 200 μm. If the thickness is less than 0.3 μm, the solid phase reaction of the silica component contained in the substrate proceeds, and the silica compound is deposited on the surface of the zirconia layer. This silica further undergoes a solid phase reaction with magnesia and becomes magnesia alone. It reacts with the object to be fired. Further, since the sintering of the particles progresses, cracks due to shrinkage are generated on the surface and are easily peeled off. If it is 200 μm or more, the bonding force (adhesion force) with the substrate is weak, and it becomes easy to peel off as well.
When the thickness of the zirconia layer is less than 20 μm, silica and alumina components easily migrate to the surface, and easily react with magnesia. When the thickness is greater than 1500 μm, the peeling phenomenon is likely to occur due to repeated use.
[0016]
Examples of the zirconia used as the zirconia particles include pure zirconia or zirconia partially stabilized or completely stabilized with calcia, magnesia, yttria, ceria, etc., and these may be used singly or in combination.
[0017]
The zirconia particle layer can be formed by applying an existing coating technique such as spray coating, dip coating, or thermal spraying of a slurry in which zirconia particles are dispersed in a solvent such as water.
[0018]
The magnesia particle layer is one of reaction preventing layers formed on the outermost surface in the firing jig. As for the size of the magnesia particles, the center particle size is preferably 0.1 to 300 μm. When the center particle size is less than 0.1 μm, the shrinkage stress on the coating surface increases due to sintering during baking, and fine cracks are formed on the surface, or peeling due to repeated use tends to occur. In addition, since the particles are fine, it is usually difficult to react, and the solid-phase reaction between zirconia and magnesia proceeds easily, and components other than magnesia gradually migrate to the coating layer on the surface. As a result, the life of the firing jig by repeated use is shortened. In addition, if it is 300 μm or more, the adhesive temperature cannot be obtained unless the baking temperature is increased or an auxiliary agent is used, and the former has problems of cost and deflection due to the fire resistance of the substrate, and peeling of the zirconia layer. It is not good because it must be fired at a firing temperature of 2000 ° C. or higher. Moreover, since the latter contains impurities, it tends to react with the object to be fired, which is not good. If the coat layer does not have adhesion, powder will adhere to the rags and the object to be fired, which will require troubles such as washing, which is not so good. When the thickness of the magnesia particle layer is less than 20 μm, the entire lower zirconia layer cannot be covered, and a part of the zirconia layer is exposed to react with the material to be fired. Peeling easily occurs. The formation of the magnesia particle layer produces a high-quality product because no reaction occurs between the magnesia particle layer and the object to be fired when the object to be fired is fired using a firing jig.
[0019]
The magnesia particles are required to have a magnesia purity of 95% or more. When the purity is less than 95% and silica, calcia, alumina, or the like is contained as an impurity, it is not good because it reacts with the object to be fired. The magnesia particle layer can be formed by the same method as the formation of the zirconia particle layer, for example, coating, dipping, or thermal spraying.
[0020]
In the firing jig of the present invention, 50% by weight of one or more oxides selected from magnesia, titania, zirconia, calcia, zinc oxide, etc. with respect to alumina particles or alumina on the substrate surface before the formation of the zirconia layer. It is also possible to form a layer of particles with a mixture comprising: In this case, a particle layer (hereinafter, simply referred to as alumina-based particle) having alumina as a representative example serves to suppress the reaction between the ceramic substrate and the zirconia particles. As for the size of the alumina particles, the center particle size is preferably 0.5 to 200 μm. If the center particle size is less than 0.5 μm, the shrinkage due to sintering is large, and cracks or peeling occurs, which is not good. On the other hand, if the thickness exceeds 200 μm, the adhesion to the substrate is reduced, and peeling due to repeated use occurs, which is not good. The thickness of the alumina particle layer is preferably 1500 μm or less. When the thickness exceeds 1500 μm, the thickness of the entire coating layer due to the formation of the alumina-based particle layer is increased, and a heat insulating effect is added. The alumina particle layer formed under the zirconia particle layer has a smaller coefficient of thermal expansion than zirconia, and changes the difference in the coefficient of thermal expansion between the base material and the zirconia particle layer in stages to withstand repeated use and sudden temperature changes. This is effective for forming a coating layer to be formed. Therefore, it is possible to use it for a long time by using three layers in which layers of alumina particles are further added rather than two layers of particles of magnesia and zirconia.
[0021]
The alumina particles preferably have an alumina purity of 50% or more. If the purity is less than 50%, the thermal expansion coefficient of the particle layer is increased or decreased, and an alumina-based particle layer is formed in the first layer, which means that the buffer layer has a thermal expansion coefficient. It will disappear. Further, when silica, zinc oxide, or lithium oxide is contained in an amount exceeding 50%, these components react with the zirconia particle layer and then with the magnesia particle layer, and further react with the object to be fired. That ’s not good. The formation of the alumina-based particle layer is the same as the formation of the zirconia particle layer and the magnesia particle layer described above, and the layer is formed by coating a slurry of alumina-based particles, coating by immersion, or coating by thermal spraying. be able to.
[0022]
Two or three layers formed on the surface of the substrate can be used as a firing jig simply by drying after coating, or by firing the dried ceramic particle layer together to form a firing jig, or The substrate and the zirconia particle layer, the substrate and the alumina-based particle layer or the substrate, the alumina-based particle layer and the zirconia particle layer, which are present in the intermediate stage, are fired, and the others are left unfired. It can be made into a product. The firing of these ceramic particle layers is 1200 to 2000 ° C. in the case of firing of the zirconia particle layer and the magnesia particle layer, and 1200 in the case of firing of three layers to be the alumina-based particle layer, the zirconia particle layer and the magnesia particle layer. The temperature range of ˜1900 ° C. is the firing temperature, but this is not the case when the coating layer is formed by thermal spraying.
[0023]
If the baking jig of this invention is illustrated using drawing, it will have a cross section in FIG. 1 or FIG. In Figure 1, it shows a sectional view of the firing jig in claim 2, alumina, mullite, shea States, with respect to the substrate 1 by a ceramic selected from silicon nitride or silicon carbide, zirconia particles layer 2 and the magnesia particles A layer is provided on all outer peripheral surfaces. FIG. 2 is a partial sectional view showing a firing jig according to a sixth aspect. In the figure, reference numeral 4 is an alumina-based particle layer, and the

other reference numerals

1, 2, and 3 are the same as those in FIG. In the firing jig shown in the figure, a plurality of particle layers are formed on both surfaces of the substrate. This is effective in making the thermal stress applied to the substrate uniform.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the manufacturing method and firing jig of the present invention will be described with reference to examples.
Example 1 and Example 2
In the corundum, silica-containing alumina ceramics (SiO ₂ 18%) coexisting with mullite is used as a substrate, and 1 part by weight of a surfactant is added to 100 parts by weight of alumina particles having a purity of 99.8% and a center particle size of 1.5 μm. Then, it was immersed for 20 seconds in a dispersion in water so as to have a slurry concentration of 50% to form an alumina particle layer of 30 μm on the substrate surface. After drying at 105 ° C. for 2 hours, completely stabilized zirconia particles containing 8 mol of yttria and a center particle size of 0.4 μm were dispersed in water as a solvent, and then the ceramic substrate on which the alumina particle layer was formed. The surface was spray coated. The thickness of the coating was 80 μm. Further, magnesia particles having a purity of 98% and a center particle size of 50 μm were dispersed using isobutyl alcohol as a solvent, and then spray-coated on the surface of the ceramic substrate on which the alumina particle layer and the zirconia particle layer were formed. The thickness of the coating was 500 μm. This was dried at 105 ° C. for 2 hours as Example 1. Example 2 is obtained by firing Example 1 at 1450 ° C.
[0025]
Example 3 and Example 4
Prepare a partially stabilized zirconia particle containing 99 mol purity alumina ceramics and 3 mol calcia and 2 mol yttria, with a 10 μm central particle size dispersed in water as a solvent to a 50% slurry concentration. The substrate was immersed for 20 seconds to form a 150 μm zirconia particle layer on the substrate surface. It was dried for 16 hours in a 105 ° C. atmosphere and fired at 1450 ° C. A substrate having this zirconia particle layer is spray-coated with a 30% slurry in which magnesia particles having a purity of 99% and a center particle size of 1 μm are dispersed in isobutyl alcohol, thereby forming a magnesia particle layer having a thickness of 50 μm. Let dry for hours. A firing jig for an alumina substrate having a zirconia particle layer and a magnesia particle layer on its surface is referred to as Example 3. Example 4 is obtained by firing Example 3 at 1450 ° C.
[0026]
Example 5
In Example 5, a ceramic of silicon carbide (purity 92%) was used as a substrate, the slurry of zirconia particles used in Example 3 was used on the surface, and the slurry was spray-coated to obtain a coating layer having a thickness of 400 μm. Next, a magnesia particle layer having a thickness of 100 μm was formed on the substrate on which the zirconia layer was formed by spray coating the slurry in which the magnesia particles used in Example 3 were dispersed, and dried for 24 hours.
[0027]
Example 6
In Example 6, mullite composed of 80% alumina and 20% silica was used as a ceramic substrate, and 8 mol of yttria partially stabilized zirconia (average particle size 30 μm) was sprayed by a plasma spraying device to form a 150 μm layer. Further, magnesia particles having a purity of 99% (average particle diameter of 50 μm) were formed in a 200 μm layer using the same apparatus.
[0028]
In Comparative Example 1, a ceramic having a thickness of 20 mm made of magnesia having a purity of 95% and a ceramic obtained by firing particles having an average particle diameter of 5 μm was used as the firing jig. In Comparative Example 2, a ceramic with a thickness of 10 mm and a fired ceramic having a thickness of 10 mm mixed with the same weight of a magnesia particle having a purity of 95% and a particle diameter of 3 mm was used. In Comparative Example 3, partially stabilized zirconia particles containing 3 mol of calcia and 2 mol of yttria and a center particle size of 10 μm were dispersed in a 5 mm thick substrate made of alumina ceramic with a purity of 99% using water as a solvent, and 50% The slurry concentration was dip coated by the method of Example 3 to form a 150 μm thick zirconia particle layer. In Comparative Example 4, a 30% slurry in which magnesia particles having a purity of 99% and a center particle diameter of 1 μm are dispersed in isobutyl alcohol is spray-coated on a 5 mm thick substrate made of alumina ceramic having a purity of 99%, and 50 μm. A magnesia particle layer having a thickness of 5 mm was formed.
[0029]
Comparative Example 5 As Comparative Example 15 below, a firing jig having an alumina particle layer, a zirconia particle layer or a magnesia particle layer shown in Table 1 below was prepared. As the substrate, the same silica-containing alumina ceramic (SiO ₂ 18%) as in Example 1 was used. In these comparative examples, the particle diameter of the particles to be coated or the thickness of the particles to be coated is changed, but the composition is the same as that used in the examples. In Comparative Examples 5 and 6, the same zirconia particles used in Example 3 were used, and in Comparative Examples 7 and 8, the same magnesia particles used in Example 3 were used. Yes. In Comparative Example 9 and Comparative Example 10, the same zirconia particles and magnesia particles as in Example 1 are used. In Comparative Examples 11 to 14, those obtained by changing the properties of the zirconia particles and magnesia particles used in Example 3 were used.
[0030]
[Table 1]

[0031]
In Comparative Example 16, the magnesia particles used in Example 3 had a purity of 90%, and contained other components such as silica (SiO ₂ ), calcia (CaO), and iron sesquioxide (Fe ₂ O ₃ ). A firing jig was prepared using The particle diameter, the coating thickness, and the coating method were the same as in Example 3. In Comparative Example 17, in the formation of the alumina particle layer in Example 1, silica particles having a purity of 99.6% and a center particle size of 3 μm were mixed with alumina particles having a purity of 99.8% and a center particle size of 1.5 μm in a weight ratio of 80. : A mixture obtained at a ratio of 20 was used as the alumina-based particle layer as the first layer.
[0032]
Comparative test The firing jigs according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 17 were used as shelves, and electronic components having a composition of PZT were placed thereon and actually used. A test for repeating temperature increase and decrease according to the same temperature curve as above was conducted to confirm whether a problem occurred or whether it could be repeated 50 times. In Examples 1 to 6, there was no problem in the firing jig and the object to be fired even after 50 repetition tests. The results in Comparative Examples 1 to 17 are shown in Table 2 below.
[0033]
[Table 2]

[0034]
Among the examples, for two examples of Example 2 and Example 4, a firing test for repeatedly firing the object to be fired was further performed up to 100 times. In Example 4, some cracks or peeling was observed in the peripheral part of the shelf, but in Example 2, no abnormality was found.
[0035]
【The invention's effect】
The firing jig of the present invention can be used when firing a ceramic product having a high reactivity with alumina, and its production method is easy and the cost can be reduced. Moreover, even when it is used, it can withstand repeated use and does not cause a problem in the quality of the object to be fired, and heat consumption in the firing process can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a firing jig in which a zirconia particle layer and a magnesia particle layer are sequentially formed on a substrate.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an example of a firing jig in which an alumina-based particle layer, a zirconia particle layer, and a magnesia particle layer are sequentially formed on a substrate.
[Explanation of symbols]
1 Substrate 2 Magnesia Particle Layer 3 Zirconia Particle Layer 4 Alumina Particle Layer

Claims

A layer made of zirconia particles having a center particle size of 0.3 to 200 μm is formed to a thickness of 20 to 1500 μm on a substrate containing 50% by weight or more of a ceramic selected from alumina, mullite, silica, silicon nitride or silicon carbide. And then forming a layer of magnesia particles having a center particle size of 0.1 to 300 μm with a thickness of 20 to 2000 μm.

A substrate comprising 50% by weight or more of a ceramic selected from alumina, mullite, silica, silicon nitride or silicon carbide, and a thickness of 20 to 20 consisting of zirconia particles having a central particle size of 0.3 to 200 μm on one or more of these surfaces A firing jig, wherein a 1500 μm zirconia particle layer and a magnesia particle layer having a thickness of 20 to 2000 μm composed of magnesia particles having a center particle diameter of 0.1 to 300 μm are sequentially laminated.

The firing jig according to claim 2, wherein the substrate, the zirconia particle layer, and the magnesia particle layer are fired.

The firing jig according to claim 2, wherein the substrate is fired and only the magnesia particle layer or only the zirconia particle layer and the magnesia particle layer are dried.

With respect to a substrate containing 50% by weight or more of a ceramic selected from alumina, mullite, silica, silicon nitride, or silicon carbide, first, magnesia, with respect to alumina particles or alumina having a center particle size of 0.5 to 200 μm, A layer of particles made of a mixture containing 50% by weight or less of one or more oxides selected from titania, zirconia, calcia, zinc oxide and the like is formed to a thickness of 30 to 1500 μm, and secondly, the center particle size is 0.3 Baking characterized by forming a layer of zirconia particles having a thickness of ˜200 μm with a thickness of 20-1500 μm and then forming a layer of magnesia particles having a center particle size of 0.1-300 μm with a thickness of 20-2000 μm. Jig manufacturing method.

A substrate containing 50% by weight or more of a ceramic selected from alumina, mullite, silica, silicon nitride or silicon carbide, and at least one of the surfaces having a central particle size of 0.5 to 200 μm and a thickness of 30 to 1500 μm, A layer of particles composed of alumina particles or a mixture containing 50% by weight or less of one or more oxides selected from magnesia, titania, zirconia, calcia, zinc oxide, etc. with respect to alumina, the center particle size is 0.3 to 200 μm Firing characterized in that a zirconia particle layer having a thickness of 20 to 1500 μm made of zirconia particles and a magnesia particle layer having a thickness of 20 to 2000 μm made of magnesia particles having a center particle diameter of 0.1 to 300 μm are sequentially laminated. jig.

The firing jig according to claim 6, wherein the substrate and the particle layer made of alumina or a mixture of alumina and oxide, the zirconia particle layer, and the magnesia particle layer are fired.

The substrate is fired, and only the magnesia particle layer or two layers of the zirconia particle layer and the magnesia particle layer, or the particle layer made of alumina or a mixture of alumina and oxide, the zirconia particle layer and the magnesia particle layer The firing jig according to claim 6, wherein the three layers are only dried.