JPH0523261B2 - - Google Patents
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- JPH0523261B2 JPH0523261B2 JP10055385A JP10055385A JPH0523261B2 JP H0523261 B2 JPH0523261 B2 JP H0523261B2 JP 10055385 A JP10055385 A JP 10055385A JP 10055385 A JP10055385 A JP 10055385A JP H0523261 B2 JPH0523261 B2 JP H0523261B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はフエニル クロロチオホルメイト類の
製造法に関する。フエニル クロロチオホルメイ
ト類は医薬、農薬の中間体として非常に有用であ
る。 〔従来の技術〕 フエニル クロロチオホルメイト類は脱ハロゲ
ン化水素試剤存在下にフエノール類とチオホスゲ
ンの反応により製造できることは公知である。 また、本発明者らはフエノール類、パークロル
メチルメルカプタン、亜硫酸化物、濃硫酸を有機
溶媒存在下で反応後脱ハロゲン化水素試剤を添加
することにより製造できることを提案した。 〔発明が解決するための問題点〕 チオホスゲンが毒性が高いため、取り扱いには
非常に注意を要する。そして、漏洩等の異常事態
を考えると大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回
避することが望ましい。 即ち、本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯
蔵或いは移動を回避し、簡便かつ安全に高収率で
フエニル クロロチオホルメイト類を製造するこ
とにある。 〔発明が解決するための手段及び作用〕 本発明者らは種々の試験をし鋭意検討した結
果、パークロルメチルメルカプタン、亜硫酸化物
及び濃硫酸を有機溶媒及び水の混合溶媒存在下反
応後、反応液より水層を除去し有機層にフエノー
ル類次いで脱ハロゲン化水素試剤を添加すること
により高収率でフエニル クロロチオホルメイト
類を製造できることを見い出し本発明を完成し
た。 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 パークロルメチルメルカプタンをフエノール類
に対して等モル以上好ましくは約1.1倍モル以上
有機溶媒及び水の混合溶媒に添加する。 有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げ
られる。水はパークロルメチルメルカプタンの約
１倍モル以上用いることが望ましい。反応を円滑
に進めるために少量のアルカリ金属ヨウ化物を添
加できる。該混合溶液にパークロルメチルメルカ
プタンに対して約等モル以上の亜硫酸化物及び同
じくパークロルメチルメルカプタンに対して約1/
１０倍モル以上の濃硫酸を添加して反応させる。有
機溶媒及び水の混合溶媒を用いることにより、亜
硫酸化物を水に溶解させ、反応収率を向上するこ
とが可能となり、また亜硫酸化物と硫酸の反応に
より生成する二酸化イオウを水に溶解させ、反応
を円滑に行うことができる。次いで反応液より水
層を除去し、有機層にフエノール類さらに脱ハロ
ゲン化炭化水素試剤を添加する。パークロロメチ
ルカプタンと亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒及
び水の混合溶媒存在下に反応させた後の反応液
は、水層が強酸性のため水層を除去せずにフエノ
ール類と脱ハロゲン化水素試剤の反応を行うと、
添加した脱ハロゲン化水素試剤が酸の中和に消費
されるため、目的物の収率を上げるためには多量
の脱ハロゲン化水素試剤を必要とし、工業的とは
いえない。そこで、水層を除去することにより、
少量の脱ハロゲン化水素試剤の添加で高収率で目
的物を得ることができる。 亜硫酸化物としては、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸水素カリウム等のアルカリ金属亜硫酸水素
化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のア
ルカリ金属亜硫酸化物及び亜硫酸水素アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウムを用いることができる。 フエノール類としては無置換のフエノール、メ
チルフエノール、エチルフエノール、tert−ブチ
ルフエノール等のアルキル置換フエノール、β−
ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフトール等の縮合フエノールを用いることが
できる。 脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、そしてア
ルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の有機
塩基が挙げられ、フエノール類に対して約当モル
使用する。 これらの脱ハロゲン化水素試剤は通常溶液の形
態で用いることができ、溶液中の脱ハロゲン化水
素試剤の濃度とフエニル クロロチオホルメイト
類の収率は密接な関係にある。 即ち、高濃度の脱ハロゲン化水素試剤溶液を用
いた場合ジフエニルチオ炭酸エステル類の副生に
よりフエニル クロロチオホルメイト類の収率が
低下する。しかし、必要以上に低濃度の脱ハロゲ
ン化水素試剤溶液を使用する場合は、大容量の反
応器を用いねばならず不利である。従つて約５〜
20％の脱ハロゲン化水素試剤溶液が好ましい。 反応温度は、通常約−10℃〜室温が選ばれ、反
応は通常24時間以内に完結させることができる。 〔発明の効果〕 パークロルメチルメルカプタン、亜硫酸化物、
濃硫酸を有機溶媒及び水の混合溶媒存在下反応
後、反応液より水層を除去し、フエノール類、次
いで脱ハロゲン化水素試剤を添加することにより
簡便かつ安全に高収率でフエニル クロロチオホ
ルメイト類を製造できる。 〔実施例〕 次に実施例でもつて本発明を具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例 １ 攪拌機、温度計、300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコにパークロルメチルメルカプ
タン160ｇ、亜硫酸水素ナトリウム210ｇ、四塩化
炭素200ml、水250mlそしてヨウ化カリウム２ｇを
取りフラスコを氷冷した。 次いで、上記溶液に濃硫酸25mlを添加し、10時
間攪拌した。フラスコ内の温度は、滴下時は０℃
以後は室温に保つた。 反応液より水層を除去し、残つた有機層に４−
メチルフエノール80ｇ次いで10％水酸化ナトリウ
ム320mlを滴下しさらに２時間攪拌した。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により４−メチルフエニル クロロチオホルメイ
ト110.6ｇを得た。４−メチルフエニル クロロ
チオホルメイトの収率は４−メチルフエノール基
準で80％であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
フエノール類を取り表−１の反応条件下で反応を
行い実施例１と同様の処理をしフエニル クロロ
チオホルメイト類を得た。 その結果を表−１に示す。 比較例 １ 水を添加しない以外は、実施例１と同様の操作
を行つた。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により４−メチルフエニル クロロチオホルメイ
ト32.6gを得た。４−メチルフエニル クロロチ
オホルメイトの収率は４−メチルフエノール基準
で24％であつた。 比較例 ２ 水層を除去しない以外は、実施例１と同様の操
作を行つた。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により４−メチルフエニル クロロチオホルメイ
ト12.9gを得た。４−メチルフエニル クロロチ
オホルメイトの収率は４−メチルフエノール基準
で９％であつた。
製造法に関する。フエニル クロロチオホルメイ
ト類は医薬、農薬の中間体として非常に有用であ
る。 〔従来の技術〕 フエニル クロロチオホルメイト類は脱ハロゲ
ン化水素試剤存在下にフエノール類とチオホスゲ
ンの反応により製造できることは公知である。 また、本発明者らはフエノール類、パークロル
メチルメルカプタン、亜硫酸化物、濃硫酸を有機
溶媒存在下で反応後脱ハロゲン化水素試剤を添加
することにより製造できることを提案した。 〔発明が解決するための問題点〕 チオホスゲンが毒性が高いため、取り扱いには
非常に注意を要する。そして、漏洩等の異常事態
を考えると大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回
避することが望ましい。 即ち、本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯
蔵或いは移動を回避し、簡便かつ安全に高収率で
フエニル クロロチオホルメイト類を製造するこ
とにある。 〔発明が解決するための手段及び作用〕 本発明者らは種々の試験をし鋭意検討した結
果、パークロルメチルメルカプタン、亜硫酸化物
及び濃硫酸を有機溶媒及び水の混合溶媒存在下反
応後、反応液より水層を除去し有機層にフエノー
ル類次いで脱ハロゲン化水素試剤を添加すること
により高収率でフエニル クロロチオホルメイト
類を製造できることを見い出し本発明を完成し
た。 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 パークロルメチルメルカプタンをフエノール類
に対して等モル以上好ましくは約1.1倍モル以上
有機溶媒及び水の混合溶媒に添加する。 有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げ
られる。水はパークロルメチルメルカプタンの約
１倍モル以上用いることが望ましい。反応を円滑
に進めるために少量のアルカリ金属ヨウ化物を添
加できる。該混合溶液にパークロルメチルメルカ
プタンに対して約等モル以上の亜硫酸化物及び同
じくパークロルメチルメルカプタンに対して約1/
１０倍モル以上の濃硫酸を添加して反応させる。有
機溶媒及び水の混合溶媒を用いることにより、亜
硫酸化物を水に溶解させ、反応収率を向上するこ
とが可能となり、また亜硫酸化物と硫酸の反応に
より生成する二酸化イオウを水に溶解させ、反応
を円滑に行うことができる。次いで反応液より水
層を除去し、有機層にフエノール類さらに脱ハロ
ゲン化炭化水素試剤を添加する。パークロロメチ
ルカプタンと亜硫酸化物及び濃硫酸を有機溶媒及
び水の混合溶媒存在下に反応させた後の反応液
は、水層が強酸性のため水層を除去せずにフエノ
ール類と脱ハロゲン化水素試剤の反応を行うと、
添加した脱ハロゲン化水素試剤が酸の中和に消費
されるため、目的物の収率を上げるためには多量
の脱ハロゲン化水素試剤を必要とし、工業的とは
いえない。そこで、水層を除去することにより、
少量の脱ハロゲン化水素試剤の添加で高収率で目
的物を得ることができる。 亜硫酸化物としては、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸水素カリウム等のアルカリ金属亜硫酸水素
化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のア
ルカリ金属亜硫酸化物及び亜硫酸水素アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウムを用いることができる。 フエノール類としては無置換のフエノール、メ
チルフエノール、エチルフエノール、tert−ブチ
ルフエノール等のアルキル置換フエノール、β−
ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフトール等の縮合フエノールを用いることが
できる。 脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、そしてア
ルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の有機
塩基が挙げられ、フエノール類に対して約当モル
使用する。 これらの脱ハロゲン化水素試剤は通常溶液の形
態で用いることができ、溶液中の脱ハロゲン化水
素試剤の濃度とフエニル クロロチオホルメイト
類の収率は密接な関係にある。 即ち、高濃度の脱ハロゲン化水素試剤溶液を用
いた場合ジフエニルチオ炭酸エステル類の副生に
よりフエニル クロロチオホルメイト類の収率が
低下する。しかし、必要以上に低濃度の脱ハロゲ
ン化水素試剤溶液を使用する場合は、大容量の反
応器を用いねばならず不利である。従つて約５〜
20％の脱ハロゲン化水素試剤溶液が好ましい。 反応温度は、通常約−10℃〜室温が選ばれ、反
応は通常24時間以内に完結させることができる。 〔発明の効果〕 パークロルメチルメルカプタン、亜硫酸化物、
濃硫酸を有機溶媒及び水の混合溶媒存在下反応
後、反応液より水層を除去し、フエノール類、次
いで脱ハロゲン化水素試剤を添加することにより
簡便かつ安全に高収率でフエニル クロロチオホ
ルメイト類を製造できる。 〔実施例〕 次に実施例でもつて本発明を具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例 １ 攪拌機、温度計、300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコにパークロルメチルメルカプ
タン160ｇ、亜硫酸水素ナトリウム210ｇ、四塩化
炭素200ml、水250mlそしてヨウ化カリウム２ｇを
取りフラスコを氷冷した。 次いで、上記溶液に濃硫酸25mlを添加し、10時
間攪拌した。フラスコ内の温度は、滴下時は０℃
以後は室温に保つた。 反応液より水層を除去し、残つた有機層に４−
メチルフエノール80ｇ次いで10％水酸化ナトリウ
ム320mlを滴下しさらに２時間攪拌した。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により４−メチルフエニル クロロチオホルメイ
ト110.6ｇを得た。４−メチルフエニル クロロ
チオホルメイトの収率は４−メチルフエノール基
準で80％であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
フエノール類を取り表−１の反応条件下で反応を
行い実施例１と同様の処理をしフエニル クロロ
チオホルメイト類を得た。 その結果を表−１に示す。 比較例 １ 水を添加しない以外は、実施例１と同様の操作
を行つた。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により４−メチルフエニル クロロチオホルメイ
ト32.6gを得た。４−メチルフエニル クロロチ
オホルメイトの収率は４−メチルフエノール基準
で24％であつた。 比較例 ２ 水層を除去しない以外は、実施例１と同様の操
作を行つた。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
により４−メチルフエニル クロロチオホルメイ
ト12.9gを得た。４−メチルフエニル クロロチ
オホルメイトの収率は４−メチルフエノール基準
で９％であつた。
【表】
Claims (1)
- １ パークロルメチルメルカプタン、亜硫酸化物
及び濃硫酸を有機溶媒及び水の混合溶媒存在下に
反応させた後、反応液より水層を除去し、フエノ
ール類次いで脱ハロゲン化水素試剤を添加するこ
とを特徴とするフエニル クロロチオホルメイト
類の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10055385A JPS61260060A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | フエニルクロロチオホルメイト類の製造法 |
| DE3616009A DE3616009C2 (de) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Phenylchlorthioformiaten |
| US06/862,923 US4695644A (en) | 1985-05-14 | 1986-05-14 | Process for producing phenyl chlorothioformates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10055385A JPS61260060A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | フエニルクロロチオホルメイト類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61260060A JPS61260060A (ja) | 1986-11-18 |
| JPH0523261B2 true JPH0523261B2 (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=14277129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10055385A Granted JPS61260060A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | フエニルクロロチオホルメイト類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61260060A (ja) |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP10055385A patent/JPS61260060A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61260060A (ja) | 1986-11-18 |
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