JPH05222591A - 電解用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電流集中部の電流密度を低下して、電極の長
寿命化を行うとともに、再生が容易な電極を得る。 【構成】 陽極１のチタン等の弁金属からなる電極基体
２上に、電極物質を被覆した直径０．２〜１．０ｍｍの
線材状のチタン等に電極物質を被覆した不溶性金属電極
３を、電流集中部４には間隔を密にして溶接によって取
り付けた電解用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の物質の電解製造
や金属の電解採取、めっき等に使用される電解用電極お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電解用電極としては、古くは炭素質電極
が使用されていたが、近年、チタンに代表される弁金属
を基体とし、その表面に、白金族金属を含む酸化物被覆
を施した、本出願人らがＤＳＡ、又はＤＳＥの商品名で
提供している不溶性金属電極が使用されるようになって
きた。

【０００３】これらは、比較的小型軽量であり使用中の
寸法変化は実質的になく、また極めてすぐれた耐食性、
耐久性を有するとともに、電極触媒作用を有する電極物
質も用途に応じて任意に選択できるので広く使用されて
おり、現在では、最大の工業的な電解分野である食塩の
電気分解ではほとんど全てがこの不溶性金属電極に置き
換わっている。

【０００４】一方、酸素発生用の陽極分野においては、
炭素は発生する酸素と反応して急速に消耗し、さらに電
気伝導性が不十分であることから不溶性で安定している
鉛や鉛合金が使用されているが、近年の環境問題から鉛
や鉛合金電極は鉛の廃水中への混入、製品中への混入問
題といった欠点を有している。すなわち、鉛や鉛合金は
工業用電極として導電性、加工性は満足されているもの
の、電解時の消耗が数ｍｇ／Ａｈという大きく、電解液
中へ溶出した鉛が廃水中あるいは製品中へ混入するので
ある。

【０００５】これらの解決策として、古くより知られて
いる白金めっきチタン電極、又は白金めっきニオブ電極
が実験室規模、あるいは特殊な分野では用いられている
が、高価であり、工業用として用いるには耐久性が不十
分なことから、一般に広く使われるには至っていない
し、今後とも拡大していく可能性はないものとみられ
る。

【０００６】そこで、鋼板の連続めっきや、金属採取等
の酸素発生用陽極を使用する分野で現在でも主体となっ
ている鉛や鉛合金陽極についても、既に食塩電解などに
おいて広く用いられているチタン等の弁金属の基体上に
電極被覆を形成した不溶性金属陽極への転換が進むもの
とみられる。

【０００７】不溶性金属陽極は、液体、気体の化学物質
を製造する目的の電解槽では、電極も平面状のものが一
般に用いられており、電解槽の構造に応じた任意の形状
あるいは大きさのものを製造することが容易であり、電
極の特性を十分に利用することができた。ところが、鋼
板のめっきや金属の採取等の電解装置に使用する場合に
は、不溶性金属陽極は単に対極としての作用を果たすの
みであるが、製品がめっき鋼板であったり銅箔等の金属
箔であり、大きさあるいは形状が制限されてくる。この
ため、極めて大きな電極とこれに平均に均一に給電する
ために、陽極には大型の給電体を装備する必要が起こっ
ている。現在では直径３ｍの半円筒状の内側に電極被覆
を行ったものも使用されており、１つの電極の重量が５
００ｋｇを越えるという巨大なものまで現れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】電極基体表面への電極
触媒物質の被覆の形成は、通常はチタンなどの弁金属の
電極基体上に白金族の金属を含む溶液を塗布し、酸素含
有雰囲気中において焼成し白金族の金属酸化物を含有す
る被覆を形成するという操作を繰り返し行い、所定の厚
みの被覆を形成する熱分解法によって作成されている。

【０００９】この方法では電極の構造体の加熱と冷却を
繰り返さなければならないが、大型の電極構造体を均一
に加熱することは困難であった。

【００１０】また、大型の鋼板の連続めっき装置や電解
による銅箔の連続製造装置においては、高品質の製品を
得るためには、電解部位によって電流密度を調整するこ
とが必要となるが、従来の大型の電極では、電極面の部
位に電流密度の調整する機能を付与することは極めて困
難であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、電極基体上に
線材上に電極物質を被覆した不溶性金属電極を取り付け
た電解用電極において、電流が集中する部分には間隔を
密に配置し、電流の少ない部分には間隔を疎にして配置
して取り付けた電解用電極である。

【００１２】すなわち、チタンまたはその合金などの弁
金属又は弁金属合金からなる金属基体表面に、線状の不
溶性金属電極を電流が集中する部分には相互の間隔を密
として、電流が小さな部分には相互の間隔を疎として取
り付けた電解用電極である。また、本発明は直径０．２
〜１ｍｍのチタン又はチタン合金製の線材の表面をブラ
スト及び／又は酸洗によって表面処理した後、白金族の
金属を含む溶液を塗布した後に熱分解し電極物質の被覆
を形成し不溶性金属電極とした後、それを弁金属又は弁
金属基合金からなる基材表面に間隔に設けて並べなが
ら、溶接して固定していくことを特徴とする電解用電極
の製造方法である。本発明の線材は、断面が円形のもの
に限らず、楕円、多角形等の任意のものを用いることが
できる。

【００１３】金属箔の電解製造用の電極に用いた鋼板の
高速連続電気めっきや、電解金属箔製造に用いられる不
溶性金属電極は、その電極面積が極めて大きいばかりで
なく、電極作用面への導電性および形状を安定に保持す
るために、電極基体は厚みが厚くて重いものとなる。例
えば、電解銅箔製造用の電極では、板厚が５０ｍｍ、面
積が３ｍ² 以上のものもあり、重量はチタンを使用して
も５００ｋｇ以上となる場合がある。

【００１４】したがって、通常の熱分解法でその表面に
電極物質の被覆を行うには、これ全体を加熱し、又冷却
をくりかえさねばならず、多大の時間と燃料を消費し、
電極の被覆を完成させるためには多大な労力と時間を要
した。

【００１５】本発明は、電極基体については何等の処理
を行うことなく電極基体の表面にチタンなどの弁金属ま
たはその合金からなる線状の部材上に電極被覆を形成し
た不溶性金属電極を取り付けたものであり、大型で重量
も大きな電極基体は、単に導電部材あるいは構造体と
し、その表面に線状の電極を取りつけるようにしたもの
である。さらに、線状の不溶性電極間の間隔を適宜調整
することによって、電極表面上に任意の電流分布を与え
ることでき、電流が集中する部分には不溶性電極を密に
配置し、電流が小さな部分には間隔を大きくして配置す
るならば、電流が集中する部分の実質的な電極表面積が
大きくなり、電流集中部分での電流密度を低下して、電
流集中部分の早期の劣化を防止し、電極の長寿命化が可
能である。本発明の電極は、陽極として使用した場合に
耐食性のあるチタンあるいはその合金などの弁金属、あ
るいは弁金属合金を電極基体とすることが好ましいが、
電極被覆物質の形成等を行わないので、熱処理等に対す
る形状、構造の問題を考慮する必要はない。また、電極
基体には、既に電極として使用して電極活性の低下した
部材を使用し、線状の不溶性金属電極を溶接等の手段に
よって取り付けることによって、電極基体の熱処理等を
ともなう電極被覆の再生を行わずに電極の再生が可能で
ある。

【００１６】また、電極基体は、清浄にし溶接の障害と
ならないように脱脂などを行うのみで十分であり、電極
物質の被覆の際のような、酸洗処理や活性化処理を行わ
なくてもよい。

【００１７】電極基体上に取り付ける不溶性金属電極の
線材には、耐食性があり、熱分解法による電極被覆の形
成時にも安定した性能を発揮し、弁金属の中では安価で
あるチタン又はチタン基合金が好ましい。また、線材の
太さは、０．２〜１ｍｍが適当であり、とくに０．４〜
０．６ｍｍとすることが好ましい。０．２ｍｍより細い
と熱変形が起こりやすく、熱分解被覆の再現性が劣り、
更に電極基体への溶接による取付に手数を要してしま
う。また、１ｍｍより大きくても電解目的によっては有
効な場合もあるが、線材の頂点と側面との距離が大きく
なり、実質的に電極表面に大きな凹凸を有する電極が形
成されることとなる。

【００１８】この不溶性金属電極用の線材は、通常の電
極基体の調整方法を適宜採用することができるが、微細
粒による低圧ブラストで表面組織の調整を行い、表面形
状は酸洗等によって行うことが適当である。表面の調整
方法の一例を示せば、直径０．１ｍｍの炭化ケイ素粒子
を用いて低圧ブラストを行い表面組織を破壊して均質に
した後に、シュウ酸によって酸洗を行い表面粗度の調整
を行うと共に、表面を活性化する方法が挙げられる。

【００１９】表面処理を施した線材を電極基材の大きさ
に合わせて予め線材を切断し、それらを並べて白金族の
金属を含有する溶液を塗布し、酸素含有雰囲気において
焼成して、電極被覆物質を形成するが、長尺の線材を自
動送り装置等を使用して、塗布−乾燥−焼成炉による焼
成の工程を繰り返し行って連続的に処理をしても良い。
焼成の条件は電極被覆の成分によって異なるが、線材の
径が小さい場合には、熱容量が小さく熱集中が起こりや
すいので、一般的には厚みの厚いものに比べて焼成温度
を２０℃程度低下させることが適当である。

【００２０】電極物質としては、硫酸、硝酸またはそれ
らの両者を含む電解液中において使用する陽極のように
酸素発生陽極とする場合には、酸化イリジウムと酸化タ
ンタルからなる電極物質が好ましい。

【００２１】このようにして作製した線材状の不溶性金
属電極を電極基体上に並べて溶接によって取り付ける。
直径０．５ｍｍの線材状電極を１ｍｍ間隔で並べると、
電極としての有効面積は電極基体の表面積の約１．５倍
に、１．５ｍｍ間隔で並べるともとの電極基体の面積と
同等となるが、不溶性金属電極の間隔は電極面での電流
集中の度合いに応じて間隔を調整して並べるとよい。

【００２２】溶接は不溶性金属電極の間隔を所定の間隔
として固定する治具によって複数の不溶性金属電極を固
定して溶接を行っても良いし、不溶性金属電極を１本ず
つ溶接して取り付けても良い。溶接方法は、電極表面か
ら抵抗溶接で固定する方法でも可能であるが、電極表面
から抵抗溶接をすると、溶接電流の通電用電極が接触し
た分の電極物質が失活することがあるので、溶接部分の
みの加熱溶接が可能なレーザービームによる溶接が望ま
しい。また、その溶接箇所の間隔は不溶性金属電極の大
きさ、電極としての使用電流の大小によって決めるが、
通常は２〜３ｃｍの間隔とすることが好ましい。

【００２３】

【作用】電極基体上に線材状の不溶性金属電極電流を取
り付けた電解用電極において、電流が集中する部分には
その他の部分に比して密に線状の不溶性金属電極部を取
り付けた電極であるので、電流が集中する部分での電極
として作用する面積を増大することができ、電流集中部
分での実質的な電流密度を低下させることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する。
本発明の１実施例を図面を用いて説明する。図１は、銅
箔製造用の電解装置において、円筒状陰極に対向して用
いられる陽極である。陽極１は円筒の１部の曲面の形状
であり、通常の電解装置では円筒の４分の１の大きさの
ものを２個用いている。チタン等の弁金属製の電極基体
２に、電極物質を被覆した線材状の不溶性金属電極３を
溶接によって取り付けたものである。

【００２５】不溶性金属電極の取り付け間隔は、電解銅
箔の製造の場合の電流集中部４には密に配置したもので
ある。その結果、電流集中部分での実質的な電流密度を
低下させることができ、電極の寿命を長寿命化すること
ができる。

【００２６】実施例１ 銅箔製造用試験電解槽として、円筒状の陰極、および陽
極に代えて、平板状の陰極および陽極を平行に傾斜させ
て設置した電解槽を使用して電解試験を行った。

【００２７】電解槽の高さを５０ｃｍとして、８０ｃｍ
の長さの電極を電極間距離を１０ｍｍとして傾斜して設
置した。

【００２８】陰極にはステンンレススチール、陽極には
チタン板上に直径０．５ｍｍのチタン線を基材とする不
溶性金属電極を長さ方向に溶接したものを使用した。不
溶性金属電極は、基材のチタン線を脱脂後８５℃の２５
重量％の硫酸中で、２時間酸洗後、５５０℃で仮焼し、
その上に塩化イリジウムをイリジウムとして５０ｇ／ｌ
となるように１０重量％塩酸に溶解した塗布液を用い
て、基体表面に塗布し、５００℃で１０分間焼成し、塗
布と焼成の操作を１０回繰り返した。

【００２９】電極基体上に、線状の不溶性金属電極をレ
ザー溶接により溶接した。線材の溶接間隔は、電解槽の
下部では１ｍｍ間隔とし、最上部では１．２ｍｍ間隔と
なるように連続的に変化させた。

【００３０】銅めっきは、電解液として銅イオンを５０
ｇ／ｌ、硫酸を２００ｇ／ｌ含む水溶液を用い、添加剤
としてゼラチンを５０ｍｇ／ｌの濃度となるように加え
た。電解槽下方から流速３０ｃｍ／秒の速度で電解液を
上方に供給した。電解液温度は６０℃であり、電流密度
を１００Ａ／ｄｍ² とした。

【００３１】その結果、陰極のステンレス電極上に析出
した銅の厚さには分布が生じ、液入り口の銅の厚さに対
して、液出口の銅の厚さは約２０％薄いものであった。

【００３２】比較例１ 陽極として、厚さ３ｍｍのチタン板に実施例１と同様の
電極被覆を形成した点を除いて実施例１と同様の条件で
電解したところ、陰極のステンレス電極の銅の厚みは実
施例１と同様に電解液の入り口部の厚みに対して、液出
口の銅の厚みは２０％薄いものであり、陽極の電極とし
ての分布には起因していないことがわかった。なお、こ
の分布は電解液中に混入した陽極より発生した酸素ガス
気泡によるものであり、上部ほど気泡率が高くなり、液
の実質的な抵抗が増大したためと考えられる。

【００３３】実施例２ 無水硫酸ナトリウム１６０ｇ／ｌ、硫酸２０ｇ／ｌ、並
びに添加剤としてゼラチンを５０ｍｇ／ｌを含む電解液
を使用し、実施例１で作製した電極の寿命試験を行っ
た。

【００３４】試験した電極は１８５０時間で寿命に達し
たが、その時には、電解面全面にわたり活性が低下して
いることがわかった。

【００３５】比較例２ 比較例１の電極を用いた点を除いて実施例２と同一の条
件で電極寿命の試験を行ったところ、電極下部は１６０
０時間で活性を失い電解電圧が上昇した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の電極は、電極に通電する電流の
大小に応じて、電極基体上に取り付ける不溶性金属電極
の配置間隔を部分的に変更することによって、一部分の
電流密度の上昇を防止することができ、電極を長寿命化
させることが可能となる。また、電極被覆を電極基体上
に直接に形成していないので、大型の電極であっても製
造が容易となり、電極基体としては電解に使用して活性
が低下した電極を使用することができる、また性能の低
下した電極の再活性化には、不溶性金属電極を電極基体
上に取り付けるのみで実現できるので、再活性化が短時
間に容易に可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電解用電極の１実施例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１…陽極、２…電極基体、３…不溶性金属電極、４…電
流集中部

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極基体面に、電極触媒物質からなる電
   極物質を被覆した線材状の不溶性金属電極を配置した電
   解用電極において、電流集中部分には間隔を小さくして
   密に配置し、電流の小さな部分には間隔を疎に配置して
   取り付けたことを特徴とする電解用電極。
2. 【請求項２】 不溶性金属電極がチタンまたはチタン合
   金の表面にイリジウム酸化物を含む電極物質を被覆した
   ものであることを特徴とする請求項１の電解用電極。
3. 【請求項３】 チタン又はチタン合金線の表面をブラス
   ト及び／又は酸洗処理によって活性化した後、熱分解法
   で電極物質を被覆して得られた不溶性金属電極を、弁金
   属又は弁金属基合金からなる基材表面に電流の集中の大
   小に応じて間隔を調整して、溶接により取り付けること
   を特徴とする電解用電極の製造方法。
4. 【請求項４】 不溶性金属電極を線材表面への電極触媒
   物質の塗布液の塗布、乾燥、焼成の一連の操作を、連続
   的に配置した処理工程に長尺の線材を供給しながら製造
   することを特徴とする請求項３記載の電解用電極製造方
   法。
5. 【請求項５】 不溶性金属電極の溶接を、レーザービー
   ム溶接で行うことを特徴とする請求項３記載の電解用電
   極の製造法。