JPH05222562A - 電気分解による金属酸化物ゾルの製造方法 - Google Patents
電気分解による金属酸化物ゾルの製造方法Info
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- JPH05222562A JPH05222562A JP4317186A JP31718692A JPH05222562A JP H05222562 A JPH05222562 A JP H05222562A JP 4317186 A JP4317186 A JP 4317186A JP 31718692 A JP31718692 A JP 31718692A JP H05222562 A JPH05222562 A JP H05222562A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定化添加剤を加えないで、単一成分あるい
は多成分の金属酸化物ゾルを簡単な方法で製造する。 【構成】 金属塩水溶液あるいは金属塩混合物の溶液を
−20〜50℃で電気分解によって加水分解を行う。
は多成分の金属酸化物ゾルを簡単な方法で製造する。 【構成】 金属塩水溶液あるいは金属塩混合物の溶液を
−20〜50℃で電気分解によって加水分解を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気分解によって金属塩
水溶液あるいは金属塩混合物の溶液から単一成分あるい
は多成分金属酸化物ゾルの製造にかんする。
水溶液あるいは金属塩混合物の溶液から単一成分あるい
は多成分金属酸化物ゾルの製造にかんする。
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物ゾルの製造方法は頻繁に文献
に記載されている。多くの場合、そのゾルは金属塩の水
溶液を製造し、その後、例えば加水分解によってゾル状
態に変換して製造され、その加水分解は加熱、および／
あるいは酸解膠、および／あるいは塩基の添加によって
効果を発揮することも出来る。これらの方法の弱点はゾ
ルの生成の代わりに、往々にして沈殿が起り、このこと
は高価な金属塩、例えば有機金属錯体が使用されている
ときには、特に不利である。従って、塩製造の間の金属
塩の使用はしばしば低濃度に限定されている。
に記載されている。多くの場合、そのゾルは金属塩の水
溶液を製造し、その後、例えば加水分解によってゾル状
態に変換して製造され、その加水分解は加熱、および／
あるいは酸解膠、および／あるいは塩基の添加によって
効果を発揮することも出来る。これらの方法の弱点はゾ
ルの生成の代わりに、往々にして沈殿が起り、このこと
は高価な金属塩、例えば有機金属錯体が使用されている
ときには、特に不利である。従って、塩製造の間の金属
塩の使用はしばしば低濃度に限定されている。
【０００３】コロイド製造のための改良方法はイオン交
換樹脂の使用である。しかしながらこの方法の弱点は限
られた交換容量および低反応器体積である。各過程の完
了後にイオン交換体は交換、再生することを必要とし、
したがって、この方法はバッチ方式で進めるにすぎな
い。
換樹脂の使用である。しかしながらこの方法の弱点は限
られた交換容量および低反応器体積である。各過程の完
了後にイオン交換体は交換、再生することを必要とし、
したがって、この方法はバッチ方式で進めるにすぎな
い。
【０００４】金属ゾルは電気透析によっても製造するこ
とが可能であるが、しかしながらこの方法ではゾル生成
と沈殿とは往々にしてお互いに競合している。
とが可能であるが、しかしながらこの方法ではゾル生成
と沈殿とは往々にしてお互いに競合している。
【０００５】コロイド状のチタン塩、および錫塩溶液の
製造のための電気分解的方法は既にＳＵ706468およびＳ
Ｕ929741Ａおよびコロイド雑誌( Kolloidn Zh.) 43(4),
192-5および812-16で公開になっている。
製造のための電気分解的方法は既にＳＵ706468およびＳ
Ｕ929741Ａおよびコロイド雑誌( Kolloidn Zh.) 43(4),
192-5および812-16で公開になっている。
【０００６】しかしながら、TiCl4 溶液の電気分解によ
って酸化チタンのゾルの製造は例えばZrCl4 ような安定
化添加剤の存在化でのみ達せられる。純粋な金属塩溶液
の電気分解の間では、ゾル生成の間の分解と沈殿がます
ます観測されている。文献記載の電気分解方法では、３
室からなる電気分解単位が使用され、これはかなり複雑
であって、イオン交換膜の使用も必要としております。
って酸化チタンのゾルの製造は例えばZrCl4 ような安定
化添加剤の存在化でのみ達せられる。純粋な金属塩溶液
の電気分解の間では、ゾル生成の間の分解と沈殿がます
ます観測されている。文献記載の電気分解方法では、３
室からなる電気分解単位が使用され、これはかなり複雑
であって、イオン交換膜の使用も必要としております。
【０００７】多成分金属酸化物ゾルは高純度であって、
しかも低温で金属アルコキサイド混合物の加水分解によ
って製造することが可能である。この方法の不利な点は
金属アルコキサイドが高価なことである。
しかも低温で金属アルコキサイド混合物の加水分解によ
って製造することが可能である。この方法の不利な点は
金属アルコキサイドが高価なことである。
【０００８】したがって、高収率で安定化添加剤を添加
することなく安定な単一成分あるいは多成分の金属酸化
物ゾルを製造することができる簡単な、しかも比較的複
雑でない方法を見出すことが必要であった。
することなく安定な単一成分あるいは多成分の金属酸化
物ゾルを製造することができる簡単な、しかも比較的複
雑でない方法を見出すことが必要であった。
【０００９】驚くべきことには、伝統的な方法について
述べた弱点が起きない、あるいは小規模にしか起らない
単一成分あるいは多成分の金属酸化物ゾルの製造方法が
ここに見出された。
述べた弱点が起きない、あるいは小規模にしか起らない
単一成分あるいは多成分の金属酸化物ゾルの製造方法が
ここに見出された。
【００１０】したがって、本発明は単一成分あるいは多
成分の金属酸化物ゾルの製造方法に関係し、その特徴は
金属塩の水溶液、あるいは金属塩混合物の溶液が−２０
からたかだか５０℃において直接電気分解によって加水
分解されることを特徴としている。
成分の金属酸化物ゾルの製造方法に関係し、その特徴は
金属塩の水溶液、あるいは金属塩混合物の溶液が−２０
からたかだか５０℃において直接電気分解によって加水
分解されることを特徴としている。
【００１１】使用される金属塩はとくにチタン化合物、
アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム
化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、イットリウム
化合物、ランタン化合物、アクチナイド化合物および／
あるいはランタナイド化合物である。
アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム
化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、イットリウム
化合物、ランタン化合物、アクチナイド化合物および／
あるいはランタナイド化合物である。
【００１２】単一成分あるいは多成分の金属酸化物ゾル
は金属塩をあるいは金属塩の混合物を水に溶解し、数時
間かかってその溶液を電気分解し、他方金属塩の水溶液
を電気分解セルの中に連続的に再循環させるという簡単
な方法で製造することが可能である。ゾル生成方法は低
温でも起きる。その温度範囲は−２０から５０℃、好ま
しくは 0−１５℃である。
は金属塩をあるいは金属塩の混合物を水に溶解し、数時
間かかってその溶液を電気分解し、他方金属塩の水溶液
を電気分解セルの中に連続的に再循環させるという簡単
な方法で製造することが可能である。ゾル生成方法は低
温でも起きる。その温度範囲は−２０から５０℃、好ま
しくは 0−１５℃である。
【００１３】単一成分あるいは多成分の金属酸化物ゾル
が本発明によって製造されるときには、先行技術のなか
に記載した弱点が起らない、あるいは限定された程度し
か起らない。その理由は選定した電気分解用の機器が ａ） 再循環、攪拌あるいは溶液中に空気を通すことに
よって溶液中の不均一性を回避し、 ｂ） 冷却によって温度上昇を防止しているからであ
る。
が本発明によって製造されるときには、先行技術のなか
に記載した弱点が起らない、あるいは限定された程度し
か起らない。その理由は選定した電気分解用の機器が ａ） 再循環、攪拌あるいは溶液中に空気を通すことに
よって溶液中の不均一性を回避し、 ｂ） 冷却によって温度上昇を防止しているからであ
る。
【００１４】ゾル製造では電極素材も一役を買ってい
る。妥当な電極素材は特に酸化ルテニウムあるいは酸化
イリジウムでコーテイングされたチタニウム金属の格子
電極である。
る。妥当な電極素材は特に酸化ルテニウムあるいは酸化
イリジウムでコーテイングされたチタニウム金属の格子
電極である。
【００１５】カソード電極上で事実上還元不可能な、す
なわちその反応条件ではこの電極上ではH2／H+系よりも
もっと高い正の電極電位を持っているいかなる既知の金
属塩でもこの反応には妥当である。好ましくは酸化ハラ
イドおよび金属のハライド、特に金属の塩化物が使われ
る。２種あるいはそれ以上の異なった金属塩の混合物か
ら成る金属塩の混合物の溶液は本発明の方法によって均
一に混合した金属酸化物ゾルに変換することができる。
最高３種の異なった金属塩を含有する水溶液の電気分解
が好ましい。
なわちその反応条件ではこの電極上ではH2／H+系よりも
もっと高い正の電極電位を持っているいかなる既知の金
属塩でもこの反応には妥当である。好ましくは酸化ハラ
イドおよび金属のハライド、特に金属の塩化物が使われ
る。２種あるいはそれ以上の異なった金属塩の混合物か
ら成る金属塩の混合物の溶液は本発明の方法によって均
一に混合した金属酸化物ゾルに変換することができる。
最高３種の異なった金属塩を含有する水溶液の電気分解
が好ましい。
【００１６】ジルコニウム／チタン、ジルコニウム／ア
ルミニウム、ジルコニウム／セリウム、ジルコニム／イ
ットリウム、ジルコニウム／セリウム／ランタン、およ
びチタン／アルミニウム塩溶液は金属塩水溶液の混合物
の電気分解にとっては特に好ましい。
ルミニウム、ジルコニウム／セリウム、ジルコニム／イ
ットリウム、ジルコニウム／セリウム／ランタン、およ
びチタン／アルミニウム塩溶液は金属塩水溶液の混合物
の電気分解にとっては特に好ましい。
【００１７】多成分金属酸化物ゾルは２種あるいはそれ
以上の別個に作製された単一成分の金属酸化物ゾルを混
合することによって作製することも出来る。しかしなが
ら、後者は極めて労働力並びに経費集約的方法である。
以上の別個に作製された単一成分の金属酸化物ゾルを混
合することによって作製することも出来る。しかしなが
ら、後者は極めて労働力並びに経費集約的方法である。
【００１８】２種あるいはそれ以上の異なった金属塩溶
液の電気分解によって多成分の金属酸化物ゾルの製造に
は異極結合、すなわち例えば、Zr-O-Ti 結合、が約２０
ｎｍの大きさであるゾル粒子中に既に存在しており、例
えばZr-O-Zr およびTi-O-Ti結合を含有する異なった単
一成分の金属酸化物ゾルからなる混合物中では起らな
い。
液の電気分解によって多成分の金属酸化物ゾルの製造に
は異極結合、すなわち例えば、Zr-O-Ti 結合、が約２０
ｎｍの大きさであるゾル粒子中に既に存在しており、例
えばZr-O-Zr およびTi-O-Ti結合を含有する異なった単
一成分の金属酸化物ゾルからなる混合物中では起らな
い。
【００１９】本発明による方法では、使用する金属塩の
溶液にかんしては如何なる濃度限界も存在しない。通
常、反応は生成する金属酸化物に関して0.5-40重量％の
濃度範囲で行われる。
溶液にかんしては如何なる濃度限界も存在しない。通
常、反応は生成する金属酸化物に関して0.5-40重量％の
濃度範囲で行われる。
【００２０】したがって、本発明は生成する金属酸化物
に関して0.5-40重量％の濃度内で金属塩あるいは金属塩
混合物の溶液の使用に関する。
に関して0.5-40重量％の濃度内で金属塩あるいは金属塩
混合物の溶液の使用に関する。
【００２１】電流強さ、電圧、電気分解の継続時間は変
動する。電気分解のセルに適用される電圧は２Ｖ（水の
分解電圧）と２０Ｖの間にあり、好ましくは５Ｖと１０
Ｖの間にある。得られた電流密度は0.01から0.5A/cm2の
範囲内にあって、電気分解の過程を通じて連続的に減少
する。
動する。電気分解のセルに適用される電圧は２Ｖ（水の
分解電圧）と２０Ｖの間にあり、好ましくは５Ｖと１０
Ｖの間にある。得られた電流密度は0.01から0.5A/cm2の
範囲内にあって、電気分解の過程を通じて連続的に減少
する。
【００２２】従って、本発明は2-20V 間の電圧で0.01-
0.5A/cm2 の電流強さでの電気分解中の操作に関係す
る。
0.5A/cm2 の電流強さでの電気分解中の操作に関係す
る。
【００２３】電気分解の継続時間は金属塩の量と電流強
さの比によって変動する：例えば、各々100cm2の面積の
陰極あるいは陽極（５ｖの一定電圧で最初の電流強さ15
A ）で約350gのTiCl4 を１l に溶解したTiCl4 溶液1lの
変換には約25-30 時間を要する。
さの比によって変動する：例えば、各々100cm2の面積の
陰極あるいは陽極（５ｖの一定電圧で最初の電流強さ15
A ）で約350gのTiCl4 を１l に溶解したTiCl4 溶液1lの
変換には約25-30 時間を要する。
【００２４】本発明による反応は次の式によって進行す
る。
る。
【００２５】
【化１】 Me = 金属 X = 通常の陰イオン 本発明によって得られる金属酸化物ゾルはその高い透明
性およびその粒径によって極めて優れている。ゾルの粒
径は５と１０００nm間、特に１０と１００nm間の平均粒
径を持っている。
性およびその粒径によって極めて優れている。ゾルの粒
径は５と１０００nm間、特に１０と１００nm間の平均粒
径を持っている。
【００２６】ゾルの濃度は塩溶液の使用濃度によって変
動し、金属酸化物の０．５−４０％になる。
動し、金属酸化物の０．５−４０％になる。
【００２７】驚くべきことには本発明の過程では添加剤
による安定化は不要である。このことは多分例えば余分
な膜、濃度差および高温のような障害効果のないことに
よるのである。
による安定化は不要である。このことは多分例えば余分
な膜、濃度差および高温のような障害効果のないことに
よるのである。
【００２８】したがって、金属酸化物ゾルはきわめてそ
の高透明性、変更可能な濃度故に、特に今迄に確認でき
た限りでは、化粧品調整物用および艶だしうわぐすりお
よび飾りつけとしてセラミック産業に好適である。本発
明によるTiO2ゾルは特に紫外線防止として化粧品に役に
立つ。TiO2ゾルから得られた二酸化チタン層はその高い
屈折率のために特に光輝な、美的な印象深い干渉色を生
み出すので、二酸化チタンゾルはセラミックにも使用さ
れる。セラミックスにゾルを使用することは、例えばド
イツ公開公報（ＤＥ）41 05 235 および化粧品に使用す
ることは、例えば同じく（ＤＥ）41 19 719 に記載され
ている。
の高透明性、変更可能な濃度故に、特に今迄に確認でき
た限りでは、化粧品調整物用および艶だしうわぐすりお
よび飾りつけとしてセラミック産業に好適である。本発
明によるTiO2ゾルは特に紫外線防止として化粧品に役に
立つ。TiO2ゾルから得られた二酸化チタン層はその高い
屈折率のために特に光輝な、美的な印象深い干渉色を生
み出すので、二酸化チタンゾルはセラミックにも使用さ
れる。セラミックスにゾルを使用することは、例えばド
イツ公開公報（ＤＥ）41 05 235 および化粧品に使用す
ることは、例えば同じく（ＤＥ）41 19 719 に記載され
ている。
【００２９】多成分の金属酸化物ゾルはスプレー、凍結
あるいはマイクロ波乾燥のような方法によって非晶質の
粉末に容易に変換することが出来て、これら粉末から可
変組成の多結晶性混合酸化物粉末が妥当な温度でか焼す
ることによって得られる。
あるいはマイクロ波乾燥のような方法によって非晶質の
粉末に容易に変換することが出来て、これら粉末から可
変組成の多結晶性混合酸化物粉末が妥当な温度でか焼す
ることによって得られる。
【００３０】この種の混合金属酸化物は好ましくは触媒
として、触媒性物質の支持材料として、セラミックスの
なかで（例えばチタン酸ジルコニウムZrTiO4、チタン酸
アルミニウム( Al2TiO5 )、セリウム−安定化ZrO2、ある
いはイットリウム−安定化ZrO2) 、クロマトグラフィー
の中で使用される。
として、触媒性物質の支持材料として、セラミックスの
なかで（例えばチタン酸ジルコニウムZrTiO4、チタン酸
アルミニウム( Al2TiO5 )、セリウム−安定化ZrO2、ある
いはイットリウム−安定化ZrO2) 、クロマトグラフィー
の中で使用される。
【００３１】従って、本発明は本発明によっ製造された
単一成分あるいあは多成分の金属酸化物ゾルを含有する
調製物にも関係する。
単一成分あるいあは多成分の金属酸化物ゾルを含有する
調製物にも関係する。
【００３２】
【実施例】以下の実施例は発明を説明するものであっ
て、限定するものではない。 実施例１ 二重ジャケトを有し、温度計とpH電極を付けたガラスフ
ラスコの中でTiCl4 溶液１ｌ（TiCl4 290 ｇを水 1ｌに
溶解する）を10℃に冷却する。この溶液は連続的に電気
分解セルの中に循環させる。５Ｖの電圧と１５A/dm2 の
電流密度を印加して、電気分解が30時間行われた。その
間に電流強さは１A/dm2 に低下する。得られた二酸化チ
タンゾルのpHは1.8 であった。ゾルは透明な、粘性のあ
る液体であった。 実施例２ 実施例１と同様にして、AlCl3 溶液 ( AlCl3 284ｇを水
１l に溶解した）１lを20℃で、その最初の電圧は15V
、電流密度は7A/dm2であって、25時間電気分解した。
そのゾル生成過程の間に電流強さは0.3A/m2 に低下し
た。得られた無色、透明な粘性のある液体のpHは3.0 で
あった。 実施例３ 実施例１に記載した装置を使って、ZrOCl2溶液１l( ZrO
Cl2・8H2O 260g を１lの水に溶解する）を５℃に冷却す
る。５Ｖの電圧と６．５Ａ／dm2 の電流密度を使って、
電気分解を２０時間行った。最終電流密度は０．２Ａ／
dm2 であり、無色、透明なゾルのpHは２．６であった。 実施例４ 実施例１と同様に、ZrOCl2/TiO2 溶液（ZrOCl2・8H2O 1
58.2g を、および１lの水にTiCl4 を357g溶解したTiCl4
溶液 262mlを１l の水に溶解する）を５℃で電気分解
する。最初の電圧５Ｖ，電流密度１３．７Ａ／dm2 、継
続時間１８時間であって、そのゾル生成過程中に電流密
度は１Ａ／dm2 に下がった。
て、限定するものではない。 実施例１ 二重ジャケトを有し、温度計とpH電極を付けたガラスフ
ラスコの中でTiCl4 溶液１ｌ（TiCl4 290 ｇを水 1ｌに
溶解する）を10℃に冷却する。この溶液は連続的に電気
分解セルの中に循環させる。５Ｖの電圧と１５A/dm2 の
電流密度を印加して、電気分解が30時間行われた。その
間に電流強さは１A/dm2 に低下する。得られた二酸化チ
タンゾルのpHは1.8 であった。ゾルは透明な、粘性のあ
る液体であった。 実施例２ 実施例１と同様にして、AlCl3 溶液 ( AlCl3 284ｇを水
１l に溶解した）１lを20℃で、その最初の電圧は15V
、電流密度は7A/dm2であって、25時間電気分解した。
そのゾル生成過程の間に電流強さは0.3A/m2 に低下し
た。得られた無色、透明な粘性のある液体のpHは3.0 で
あった。 実施例３ 実施例１に記載した装置を使って、ZrOCl2溶液１l( ZrO
Cl2・8H2O 260g を１lの水に溶解する）を５℃に冷却す
る。５Ｖの電圧と６．５Ａ／dm2 の電流密度を使って、
電気分解を２０時間行った。最終電流密度は０．２Ａ／
dm2 であり、無色、透明なゾルのpHは２．６であった。 実施例４ 実施例１と同様に、ZrOCl2/TiO2 溶液（ZrOCl2・8H2O 1
58.2g を、および１lの水にTiCl4 を357g溶解したTiCl4
溶液 262mlを１l の水に溶解する）を５℃で電気分解
する。最初の電圧５Ｖ，電流密度１３．７Ａ／dm2 、継
続時間１８時間であって、そのゾル生成過程中に電流密
度は１Ａ／dm2 に下がった。
【００３３】得られた無色透明チタン酸ジルコニウムゾ
ルは公知の乾燥方法によって白色の流動可能な粉末に転
換可能である。 比較例 実施例１および実施例３において別個に作製された二酸
化チタンおよび二酸化ジルコニウムゾルを当モル量混合
し、その機械的な混合物を乾燥する。
ルは公知の乾燥方法によって白色の流動可能な粉末に転
換可能である。 比較例 実施例１および実施例３において別個に作製された二酸
化チタンおよび二酸化ジルコニウムゾルを当モル量混合
し、その機械的な混合物を乾燥する。
【００３４】実施例４と同様に、結晶性のチタン酸ジル
コニウムが４００℃以上で生成された。
コニウムが４００℃以上で生成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート パルーゼル ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250 (72)発明者 クラウス アンブロジウス ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250 (72)発明者 クラウス−ディーター フランツ ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250 (72)発明者 ヴォルフガンク ヘヒラー ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250 (72)発明者 マティアス シュラームル−マルト ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250
Claims (6)
- 【請求項１】 金属塩の水溶液あるいは金属塩混合物の
溶液が-20 から50℃で直接電気分解によって加水分解を
することを特徴とする単一成分あるいは多成分金属酸化
物ゾルの製造方法。 - 【請求項２】 金属塩がアルミニウム化合物、チタニウ
ム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、ニ
オブ化合物、タンタル化合物、イットリウム化合物、ラ
ンタン化合物、アクチナイド化合物、ランタナイド化合
物であることを特徴とする請求項１による製造方法。 - 【請求項３】 電気分解の間には電圧2-20V、電流強さ0.
01-0.5A/cm2 が適用されることを特徴とする請求項１に
よる製造方法。 - 【請求項４】 金属塩溶液あるいは金属塩混合物の溶液
が生成する金属酸化物あるいは金属酸化物混合物に関し
て0.5-40重量％の濃度で使用されることを特徴とする請
求項１による製造方法。 - 【請求項５】 金属酸化物ゾルが5-1000nm、特に10-100
nmの粒径を持つように得られることを特徴とする請求項
１による製造方法によって製造される単一成分あるいは
多成分金属酸化物ゾル。 - 【請求項６】 請求項５による単一成分あるいは多成分
金属酸化物ゾルを含有する調整物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4139579/4 | 1991-11-30 | ||
| DE4139579 | 1991-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222562A true JPH05222562A (ja) | 1993-08-31 |
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ID=6446009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31718692A Expired - Fee Related JP3242169B2 (ja) | 1991-11-30 | 1992-11-26 | 電気分解による金属酸化物ゾルの製造方法 |
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|---|---|
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| CA (1) | CA2084024A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ351792A3 (ja) |
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| FI (1) | FI925416A (ja) |
| MX (1) | MX9206846A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004043853A1 (ja) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | 金属−酸素結合を有する分散質、金属酸化物膜、及び単分子膜 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19828231C2 (de) * | 1997-08-16 | 2000-09-07 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Abscheidung poröser optischer Schichten |
| US6464765B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-10-15 | Ferro Corporation | Saturated soluble salt slurries for coloring ceramics |
| CN100342060C (zh) * | 2004-09-16 | 2007-10-10 | 黑龙江科技学院 | 电解法制备超细金属氧化物 |
| DE102005041242A1 (de) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Strukturierung von Oberflächen von Substraten |
| DE102005041243A1 (de) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Sol-Gel-Schicht |
| US7846318B2 (en) * | 2006-01-06 | 2010-12-07 | Nextchem, Llc | Polyaluminum chloride and aluminum chlorohydrate, processes and compositions: high-basicity and ultra high-basicity products |
| US8801909B2 (en) * | 2006-01-06 | 2014-08-12 | Nextchem, Llc | Polymetal hydroxychloride processes and compositions: enhanced efficacy antiperspirant salt compositions |
| US9162901B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-10-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrolytic production of metal oxides |
| CN107032398A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-08-11 | 合肥汇之新机械科技有限公司 | 一种金属氧化锆溶胶的制备工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU715643A1 (ru) * | 1978-02-20 | 1980-02-15 | Предприятие П/Я В-8602 | Способ получени зол гидратированного окисла металла |
| US4801399A (en) * | 1986-02-25 | 1989-01-31 | University Of Florida | Inorganic salts as peptizing agents in the preparation of metal oxide sol-gel compositions |
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1992
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- 1992-11-27 CA CA002084024A patent/CA2084024A1/en not_active Abandoned
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- 1992-11-30 US US07/983,358 patent/US5378400A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004043853A1 (ja) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | 金属−酸素結合を有する分散質、金属酸化物膜、及び単分子膜 |
| US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| MX9206846A (es) | 1993-05-01 |
| DE59209378D1 (de) | 1998-07-23 |
| US5378400A (en) | 1995-01-03 |
| EP0545135B1 (de) | 1998-06-17 |
| EP0545135A1 (de) | 1993-06-09 |
| JP3242169B2 (ja) | 2001-12-25 |
| FI925416A0 (fi) | 1992-11-27 |
| CN1072740A (zh) | 1993-06-02 |
| CZ351792A3 (en) | 1993-06-16 |
| FI925416A (fi) | 1993-05-31 |
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