JPH05216222A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、プリベーキング条件によつてレジ
スト性能が低下することがなく、しかもハレーシヨン防
止効果が高く解像力の高いレジストパターンを形成する
ことのできるポジ型フオトレジスト組成物を提供する。 【構成】 ポジ型フオトレジスト組成物が、アルカリ可
溶性樹脂、１,２−ナフトキノン ジアジド基を含む化合
物、及び下記一般式（Ｉ）で表される基を１分子中に少
なくとも１個有する化合物を全固形分の０. １〜１０重
量％含む。 【化１】 ここで、 Ｘ：−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）₂−、 Ｒ：水素原子、水酸基、もしくはジ（低級アルキル）ア
ミノ基、 ｎ：１〜３の整数、 を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂及
び１,２−ナ フトキノンジアジド化合物を配合して成る
ポジ型フオトレジスト組成物の改良に関するものであつ
て、特に凹凸を有する基板や反射率の高い基板において
も微細パターンの形成能力に優れたポジ型フオトレジス
ト組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオ
トレジスト組成物は、半導体ウエハー、又はガラス、セ
ラミツクス、金属等の基板上にスピン塗布法又はローラ
ー塗布法で０.５〜３μｍの厚みに塗布される。その
後、 加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン
等を紫外線照射などにより焼き付け、現像してポジ画像
が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエツチン
グする事により基板にパターン状の加工を施すことがで
きる。代表的な応用分野はＩＣ等の半導体製造工程、更
にその他のフオトフアブリケーシヨン工程である。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノン−１,２−ナフトキノン
ジアジ ドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）（Ａ
ＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。

【０００３】結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００４】これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化されている。 しか
しながら、この様に高い解像力を誇るポジ型フオトレジ
ストであるが、例えばアルミニウムのような反射率の高
い基板上にパターンニングすると基板からの反射光（ハ
レーシヨン）の影響を受け、像がぼやけたり線幅のコン
トロールが著しく困難になる。この現象は基板に段差が
ある場合、一層顕著になる。

【０００５】このような問題点を解決する（ハレーシヨ
ンを防止する）ために、吸光性材料を添加することは公
知である。例えば、特公昭５１−３７５６２号には、紫
外線領域に吸光特性を有する染料・オイルイエロー

【０００６】

【化２】

【０００７】を吸光剤として含有させてフオトレジスト
層の光透過性を減少させ、基板表面で反射してフオトレ
ジスト層を透過する光を低減させ、紫外光線を照射すべ
きでない領域への光の回り込みを少なくし、解像度低下
を防止する方法が開示されている。しかし、この染料を
用いる場合には、フオトレジスト組成物溶液を基板上に
塗布後、残留溶媒を除去し、同時に、基板との密着性を
向上させるために行われるプリベーキングの際に吸光性
材料の一部がフオトレジスト膜中から昇華するために、
ハレーシヨン防止効果が著しく低下したり、プリベーキ
ング条件の影響を大きく受け、感度等のレジスト性能が
ばらつくという欠点がある。

【０００８】特開昭５５−３６８３８号には、プリベー
キング時の昇華性の改良された吸光剤（１−アルコキシ
−４−（４'−Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノフエニルアゾ）
ベンゼン）誘導体が開示されているが、この吸光剤を通
常のポジ型フオトレジストに配合した場合、感度が著し
く低下するという欠点があつた。

【０００９】また、特開昭５９−１４２５３８号に開示
されているアルカリ可溶性アゾ化合物を用いる場合に
は、感度低下や吸光性材料による感度のばらつきは少な
いが、ハレーシヨン防止作用という点では十分に満足し
うるものではなく、これを改良するために、他のアルカ
リ可溶性染料の研究が近年特に活発であり、例えば、特
開昭６２−２９５０４４、同６３−１５９８３９、同６
３−１７３０４２、同６３−１５９８３９、同６３−２
７４９４５、同６３−３０３３４４、同６３−２８２７
３４、同６４−２０３４、同６４−２０５４０、特開平
１−１０９３２３、同１−２４１５４６、同２−１１８
５７４、同２−７３８８０、同２−１７９６４２、同２
−２２６２５０、同２−２４８９５１、同２−２２２９
５２、同２−２６９３４８、同２−２６９３４６、同２
−２７５４５３、同２−２６９３４７、同２−２９６２
４５、同３−２３４５３、同３−４４６４２、同３−４
４６４３、同３−４４６４０、同３−４４６４１、同３
−２５４４６、同３−４５９５３、同３−１２２６４
５、同３−１５５５４、ＵＳＰ４８２８９６０等に例が
見られる様に、感度低下とハレーシヨン防止作用につい
ては、かなり改良されてきてはいるが、まだ決して十分
とは言えず、近年の半導体産業における急速な加工寸法
の微細化に対応できていないのが実状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体素子製造分野において急速に進行している加工寸法の
微細化に対応するために、前記したような従来の感光性
組成物における欠点を克服し、寸法安定性に極めて優れ
たレジストパターンを形成しうるポジ型フオトレジスト
組成物を提供することある。即ち、本発明の目的は、高
感度で、プリベーキング条件によつてレジスト性能が低
下することがなく、しかもハレーシヨン防止効果が高く
解像力の高いレジストパターンを形成することのできる
ポジ型フオトレジスト組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性ノボ
ラツク樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構
造を有する化合物を添加すると上記目的を達成できるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹
脂及び１,２−ナフトキノン ジアジド基を含む化合物か
ら成るポジ型組成物において、更に、下記一般式（Ｉ）
で表される基を１分子中に少なくとも１個有する化合物
を全固形分の０．１〜１０重量％含むことを特徴とする
ポジ型フオトレジスト組成物により達成された。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで、 Ｘ：−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）₂−、 Ｒ：水素原子、水酸基、もしくはジ（低級アルキル）ア
ミノ基、 ｎ：１〜３の整数、 を表す。以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される基を１分子中に少
なくとも１個有する化合物は、（ポリ）ヒドロキシ芳香
族化合物を下記一般式（ＩＩ）で表される酸クロリドと
反応させることにより得られる。

【００１５】

【化４】

【００１６】ここで、 Ｘ：−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）₂−、 Ｒ：水素原子、水酸基、もしくはジ（低級アルキル）ア
ミノ基、 ｎ：１〜３の整数、 を表す。

【００１７】上記反応に用いられる酸クロリドの具体例
としては、ｐ−フエニルアゾベンゼンスルホニルクロリ
ド、ｐ−フエニルアゾベンゾイルクロリド、４−ジメチ
ルアミノアゾベンゼン−４’−スルホニルクロリド、
２，４−ジヒドロキシアゾベン−４’−スルホニルクロ
リド、４−ヒドロキシアゾベンゼン−４’−スルホニル
クロリド等を挙げることができる。

【００１８】上記反応に用いられる（ポリ）ヒドロキシ
芳香族化合物の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−
メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、２−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、
２−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、
２’−カルボキシ−２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息
香酸、４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸、
４’−ヒドロキシアゾベンゼン−２’−カルボン酸、ガ
リツク酸、ジガリツク酸、メチレンジガリツク酸、シリ
ンガ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、３，５−ジヒドロキシナフトエ酸、４，４’−メチ
レンビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）、

【００１９】２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、
２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６
−トリヒド ロキシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒ
ドロキシ−２'−メチルベンゾフエノ ン、２,３,４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,２',４,４'−
テトラ ヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',４'
−ペンタヒ ドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',
４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',
５'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',
４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,
３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等のポ
リヒドロキシベンゾフエノン類、

【００２０】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００２１】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニ ル ）メ
タン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン
−１、ビス（２, ３,４−トリヒドロキシフエニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン 酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００２２】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００２３】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４, ５,６−トリヒ
ドロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシ ベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,５−ジ
ヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２,３,５−トリ
ヒドロキシベンゾイル）メタン等のビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベン
ゾイル）アリール類、

【００２４】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエ ート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）エチレングリコ
ール−ジ（２−ヒドロキシベンゾエート）、エチレング
リコール−ジ（３−ヒドロキシベンゾエート）、エチレ
ングリコール−ジ（４−ヒドロキシベンゾエート）、エ
チレングリコール−ジ（２,３−ジヒドロキシベンゾエ
ート）、エチレングリコール−ジ（２,６−ジヒドロキ
シベンゾエート）、エチレングリコー ル−ジ（３,４,
５−トリヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコー
ル−ジ（２−ニトロ−３,４,５−トリヒドロキシベンゾ
エート）、エチレングリコール−ジ（２−シアノ−３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）、エチレングリ
コール−ジ（２,４,６−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、ジエチレングリコール−ジ（２,３−ジヒドロキ
シベンゾエート）、１,３−プロパンジオール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）、ポリテトラヒ
ドロフラングリコール−ジ（３,４,５−トリヒドロキシ
ベンゾエート）、ネオペンチルグリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）、１,２−ベンゼ
ンジメタノール−ジ（３,４,５−トリヒドロキシベンゾ
エート）、１,３−ベンゼンジメタノール−ジ（ ３,４,
５−トリヒドロキシベンゾエート）、等のアルキレン−
ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００２５】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテト ロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニ ルペントール、２,
４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００２６】４,４'−チ オビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００２７】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、

【００２８】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニル スルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００２９】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００３０】４,４',３'',４''−テトラヒドロキシ−
３,５,３',５'−テトラメチルト リフエニルメタン、
４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,５,
３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,４,
２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチル
トリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',４''
−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエニル
メタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−
５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン、２,４,
６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−トリフエニルメタ
ン、２,４,６,２',４',６',２",３",４"−ノナヒドロキ
シ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン、２,
４,２',４',２",３",４"−ヘプタヒドロキシトリフエニ
ルメタン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００３１】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
ス ピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、
３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−イ
ンダン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,
３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン
−４,５,６,４',５',６' −ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン −
４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、

【００３２】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ [フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００３３】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００３４】トリス−（３−メチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、トリス−（３,５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス
−（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、３,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジルイソシアヌレート、トリス−（２,４−
ジヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス−
（２,３,４−トリヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、ビス−（２,４−ジヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、２,４−ジヒドロキシベンジルイソシアヌレ
ート等の（ポリヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
類、

【００３５】２,６−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）シクロヘキサノン、２,６−ビス−
（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）シクロヘキサノン、２,６−ビス−（３,５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジル）シクロペンタノン、
２,６−ビス−（２,４−ジヒドロキシベンジル）シクロ
ヘキサノン、２,６−ビス−（２,４−ジヒドロキシベン
ジル）シクロペンタノン、２,６−ビス−（３,４,５−
トリヒドロキシベンジル）シクロヘキサノン、２,６−
ビス−（３,４,５−トリヒドロキシベンジル）シクロペ
ンタノン等のビス（ヒドロキシベンジル）シクロアルカ
ン類、

【００３６】α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',
α"−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"
−トリス（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"
−トリス（３,５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフ
エニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,
α',α"−トリス（３,５−ジイソプロピル−４−ヒドロ
キシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、
α,α',α"−トリス（３,５−ジｎ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α,α',α"−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,
α',α"−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエ
ニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',
α"−トリス（２,４−ジヒドロキシフエニル）１,３,５
−トリイソプロピルベンゼン、１,３,５−トリス（３,
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
１,３,５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフエニ
ル）ベンゼン、２,４,６−トリス（３,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メシチレン、１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］−４−［α,α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニ
ル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'
−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−［α,α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（３',５'−ジメチル−４'− ヒド
ロキシフエニル）エチル］−４−［α,α'−ビス（３",
５"−ジメチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベ
ンゼン、１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−
ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビス
（ ３"−メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−
４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α' ,α'
−ビス（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エ
チル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２',４'−
ジヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビ
ス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１
−［α−メチル−α−（２',４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α''α'−ビス（４"−ヒドロキシ
フエニル）エチル］ベンゼン等の特願平３−２６７３３
に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００３７】３,３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３,３−ビス［４
−ヒドロキシ−２−メチル−５−（１−メチルエチル）
フエニ ル］−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、Ｎ,
Ｎ'−｛（３−オキソ−１（３Ｈ）−イソベンゾフラニ
リデン）ビス［［６−ヒドロキシ−２−メチル−５−
（１−メチルエチル）−３,１−フエニレン］メチレ
ン］｝ビス［Ｎ−（カルボキシメ チル）−グリシ
ン］、３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）− １（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、４,４'−
（３Ｈ−２,１−ベンゾオキサチオ ール−３−イリデ
ン）ビスフエノールＳ,Ｓ−ジオキシド、４,４'−（３
Ｈ−２,１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビ
ス［５−メチル−２−（１−メチルエチル）フエノー
ル］Ｓ,Ｓ−ジオキシド、４,４'−（３Ｈ−２,１−ベン
ゾオキサチオール−３−イリデン）ビス［３−メチルフ
エノール］Ｓ,Ｓ−ジオキシ ド、４,４'−（３Ｈ−２,
１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス（２
−メチルフエノール）Ｓ,Ｓ−ジオキシド、４,４'−
（３Ｈ−２,１−ベンゾオキサチオール−３−イリデ
ン）ビス［２−クロロフエノール］Ｓ,Ｓ−ジオキシ
ド、４,４'−（３Ｈ−２,１−ベンゾオキサチオール−
３−イリデン）ビス［２,６−ジブロモ−３−メチルフ
エノール］Ｓ,Ｓ−ジオキシド、４,４'−（３Ｈ−２,１
−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス［２−ブ
ロモ−６−クロロフエノール］Ｓ,Ｓ−ジオキシド、４,
４'−（３Ｈ−２,１−ベンゾオキサチオール−３−イリ
デン）ビス［２−ブロモ−３−メチル−６−（１−メチ
ルエチル）フエノール］Ｓ,Ｓ−ジオキシド、４,４'−
（３Ｈ−２,１−ベンゾオキサチオール−３−イリデ
ン）ビス［２,６−ジブロモフエノール］Ｓ,Ｓ−ジオキ
シド、４,４'−（３Ｈ−２,１−ベンゾオキサチオール
−３−イリデン）ビス［２−ブロモフエ ノール］Ｓ,Ｓ
−ジオキシド、４,４'−（３Ｈ−２,１−ベンゾオキサ
チオール−３−イリデン）ビス［３,４−ジヒドロキシ
フエニル］Ｓ,Ｓ−ジオキシド、３, ３−ビス（３,４−
ジヒドロキシフエニル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラ
ノン、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニ
ル）−１（３Ｈ）−イソベンゾ フラノン、３',４',
５',６'−テトラヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン
−１ （３Ｈ）,９'−キサンテン］−３−オン等の特願
平３−６２１５０記載の化合物、

【００３８】ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス（２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス（２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス（２,３,４−トリヒドロキシ ベンゾイル）ベン
ゼン、α,α'−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
イル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス（２,３,４
−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００３９】２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ
−ジフエニルシクロヘキサン−（１,１）、２,３,４,
２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−ジフエニル−４−オ
キサシクロヘキサン−（１,１）、２,３,４,２',３',
４'−ヘキサヒドロキシトリフエニルメタン、２,４,６,
２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−ジフエニ ル−ｎ−ブ
タン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−ジフ
エニル− ｎ−ペンタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキ
サヒドロキシジフエニルシクロ ヘキサン−（１,１）、
ビス（３−ベンゾイル−４,５,６−トリヒドロキシフエ
ニル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒ
ドロキシフエニル）メタン、ビス（３−プロピオニル−
４,５,６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３
−ブチリル−４,５,６−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（３−ヘキサノイル−４,５,６−トリヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（３−ヘプタノイル−４,５,
６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−デカ
ノイル−４,５,６−トリヒドロキシフエニル）メタン、
ビス（３−オクタデカノイル−４,５,６−トリヒドロキ
シフエニル）メタン、

【００４０】１,１０−ビス−（２,４−ジヒドロキシフ
エニル）−デカン−１,１０−ジオン、１,１４−ビス−
（２,４−ジヒドロキシフエニル）−テトラデカン−１,
１４−ジオン、１,８−ビス−（２,４−ジヒドロキシフ
エニル）−オクタン−１,８−ジオン、１,１０−ビス−
（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）−デカン−１,
１０−ジオン、１,１２−ビス−（２,４−ジヒドロキシ
フエニル）−ドデカン−１,１２−ジオン、１,４−ビス
−（２,４−ジヒドロキシフエニル）−ブタン−１,４−
ジオン、

【００４１】１,１−（５,５'−ジアセチル−２,３,４,
２',３',４'−ヘキサヒドロキ シ）ジフエニルエタン、
１,１−（５−アセチル−２,３,４,２',３',４'−ヘキ
サヒドロキシ）ジフエニル−２−メトキシエタン、１,
１−（５−アセチル− ２,３,４,２',４',６'−ヘキサ
ヒドロキシ）ジフエニル−２−ヒドロキシエ タン、１,
１−（２,４,６,２',４'−ペンタヒドロキシ−３−プロ
パノイル） ジフエニルエタノール、

【００４２】１０,１５−ジヒドロ−２,３,７,８,１２,
１３−ヘキサヒドロキシ−５Ｈ−トリベンゾ 〔ａ,ｄ,
ｇ〕シクロノネン、１０,１５−ジヒドロ−３,８,１３
−トリメトキシ−２,７,１２−トリス（メトキシｄ₃）
−５Ｈ−トリベンゾ 〔ａ,ｄ,ｇ〕シクロノネン、１０,
１５−ジヒドロ−１,６,１１−トリヒドロキシ−２,７,
１２−トリメトキシ−４,９,１４−トリメチル−５Ｈ−
トリベンゾ 〔ａ,ｄ,ｇ〕 シクロノネン、１０,１５−
ジヒドロ−１,６,１１−トリヒドロキシ−２,７,１ ２
−トリメトキシ−４,９,１４−トリプロピル−５Ｈ−ト
リベンゾ 〔ａ,ｄ,ｇ〕シクロノネン、２,８,１４,２０
−テトラメチルペンタシクロ 〔１９．３．１．１^3,7．
１^9,13．１^15,19〕オクタコサ−１（２５）,３,５,７
（２８）,９,１１,１３（２７）,１５,１７,１９（２
６）,２１,２３−ドデカエン−４,６,１０, １２,１６,
１８,２２,２４−オクトール、

【００４３】マグネソン、クルクミン、２，２’−ジヒ
ドロキシアゾベンゼン、フエノールフタリン、２，４−
ジヒドロキシアゾベンゼン、ジバニラルシクロペンタ
ン、ジバニラルシクロヘキサン、バニリナジン、サマロ
ンゴールデンオレンジ２ＧＳＬ、オーリン、ＨＡＢＡ、
２−（ｐ−メチルフエニル）−５−ジエチルアミノベン
ズトリアゾール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミ
ノアゾベンゼン、４−（２−チアゾリルアゾ）レゾルシ
ノール、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール、フ
エノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレ
ゾール、２,５−キシ レノール、３,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール、ｍ−
エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エチル
フエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−メトキシ
フエノール、ｍ−メトキシフエノール、３, ５−ジメト
キシフエノール、２−メトキシ−４−メチルフエノール
、ｍ−エト キシフエノール、ｐ−エトキシフエノー
ル、ｍ−プロポキシフエノール、ｐ−プロポキシフエノ
ール、ｍ−ブトキシフエノール、ｐ−ブトキシフエノー
ル、２−メチル−４−イソプロピルフエノール、ジヒド
ロキシビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノ
ール、レゾルシノール、ナフトール、等のヒドロキシ芳
香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】これらの（ポリ）ヒドロキシ化合物及び酸
クロリドをアセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解後、塩基性触媒
の存在下で反応させ、水酸基の一部もしくは全部をアシ
ル化もしくはスルホニル化することにより、本発明の化
合物を合成することができる。なお、上記アシル化もし
くはスルホニル化反応において使用できる触媒として
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等
を挙げることができ、反応温度は通常−２０℃〜６０
℃、好ましくは０℃〜４０℃である。

【００４５】このようにして合成される本発明の化合物
は、吸光剤として、単独でもしくは２種以上の組み合わ
せで、全固形分の０.１〜１０重量％、好まし くは０.
３〜５重量％添加することができる。添 加量がこれよ
り少ないとハレーシヨン防止効果が十分でなく、またこ
れより多いと析出等を起こすので好ましくない。

【００４６】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
はノボラツク樹脂、アセトンーピロガロール樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができ
る。特にノボラツク樹脂が好ましく、所定のモノマーを
主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と縮合
させることにより得られる。

【００４７】所定のモノマーとしては、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキ
シレノール類、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエ
ノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール等のアルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエノー
ル、ｍ−メトキシフエノール、３,５−ジメトキシフエ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフエノール、ｍ−エ
トキシフエノール、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロ
ポキシフエノール、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブ
トキシフエノール、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコ
キシフエノール類、２−メチル−４−イソプロピルフエ
ノール等のビスアルキルフエノール類、ｍ−クロロフエ
ノール、ｐ−クロロフエノール、ｏ−クロロフエノー
ル、ジヒドロキシビフエニル、ビスフエノールＡ、フエ
ニルフエノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４８】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。こうして得られたノボラツク樹
脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が
小さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２００
００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値
をもつて定義される。

【００４９】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエ
ステル化物を用いることができる。ポリヒドロキシ化合
物の例としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
３,４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,
２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',５'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−ト
リヒドロキシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシ
フエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルア
ルキルケトン類、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル
）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロ
パン−１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）
プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル
類、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフ
エニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾ
イル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アリール類、エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビ
フエニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオー
ル、３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,
２',４'−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−
ビフエニルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエ
ニルヘキソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘ
キソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チ
オビス（１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポ
リヒドロキシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロキ
シフエニル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジ
フエニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキ
シ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,
５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,
４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',
４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ
−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリ
ヒドロキシトリフエニルメタン類、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',
６'−テトロール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,
１'−スピロビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘ
キソオール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等
のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３,３−ビス
（３,４−ジヒドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、
３',４',５',６'−テトラヒドロキシスピロ ［フタリド
−３,９'−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド
類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類を用いることができる。 また、ノボラツク樹脂
等フエノール樹脂の低核体を用いる事もできる。これら
のポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステ
ル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用
いられる。感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、
樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量部、好
ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率が５重
量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００重量部
を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００５０】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有させること
ができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フ
エノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テト
ラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,
４’−ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−
テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、 ２,
２’,４,４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオ
ン、ビス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＡＦ、ビスフエノール
Ｓ、ビスフエノールＦ等を挙げることができる。 ポリ
ヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジアジド化合物１
００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましく
は、５〜５０重量部である。

【００５１】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキイ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

【００５２】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００５３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。以
下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】

【実施例】

（１）ノボラツク樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。次いで除々に１５０℃まで昇温
し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラ
ツク樹脂は平均分子量７９００（ポリスチレン換算）で
あつた。

【００５５】（２）ノボラツク樹脂（ｂ）の合成 ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を「高分子合成の実験法」３２頁（木
下雅悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を参考
にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子
量１００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。

【００５６】（３）感光物ａの合成 ２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／
アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

【００５７】（４）感光物ｂの合成 ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。

【００５８】（５）化合物（Ｉ−１）の合成 ｍ−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ、４−ジメチルアミ
ノアゾベンゼン−４’−スルホニルクロリド３４．０
ｇ、及びジオキサン２５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／ジオキ
サン＝１０．６ｇ／５０ｍｌの混合混合液を徐々に滴下
し、２５℃で４時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１２００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物（Ｉ−１）を得
た。

【００５９】

【化５】

【００６０】（６）化合物（Ｉ−２）の合成 ＨＡＢＡ

【００６１】

【化６】

【００６２】を１０．０ｇ、ｐ−アゾベンゼンスルホニ
ルクロリド１２．２ｇ、及び４−（クロロスルホニル）
安息香酸１５．１ｇ及びジオキサン２５０ｍｌを３つ口
フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチル
アミン／ジオキサン＝４．４ｇ／５０ｍｌの混合混合液
を徐々に滴下し、２５℃で４時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１３００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物（Ｉ
−２）を得た。

【００６３】

【化７】

【００６４】（７）化合物（Ｉ−３）の合成 フエノールフタリン

【００６５】

【化８】

【００６６】を１０．０ｇ、４−ジメチルアミノアゾベ
ンゼン−４’−スルホニルクロリド２１．２ｇ、及びジ
オキサン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン／ジオキサン＝６．
６ｇ／５０ｍｌの混合混合液を徐々に滴下し、２５℃で
４時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥
（４０℃）を行い、化合物（Ｉ−３）を得た。

【００６７】

【化９】

【００６８】（８）化合物（Ｉ−４）の合成 ４−ヒドロキシ−ｉｓｏ−フタル酸１０．０ｇ、４−ジ
メチルアミノアゾベン−４’−スルホニルクロリド１
８．７ｇ、及びジオキサン３００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／
ジオキサン＝５．８ｇ／５０ｍｌの混合混合液を徐々に
滴下し、２５℃で６時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物（Ｉ−４）を
得た。

【００６９】

【化１０】

【００７０】（９）化合物（Ｉ−５）の合成 ２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフエノン１０．０ｇ、ｐ−フエニルアゾベンゼンスル
ホニルクロリド３７．０ｇ、及びジオキサン３５０ｍｌ
を３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、ト
リエチルアミン／ジオキサン＝１３．４ｇ／５０ｍｌの
混合混合液を徐々に滴下し、２５℃で６時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行
い、化合物（Ｉ−５）を得た。

【００７１】

【化１１】

【００７２】（１０）ポジ型フオトレジスト組成物の調
製と評価 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（ａ）もしくは（ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ、上記（５）〜（９）で得られた
化合物、または表３に示す公知の吸光剤オイルイエロ
ー、２，４−ジヒドロキシアゾベンゼン、２−ヒドロキ
シ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ
−β，β−ジシアノスチレン、クルクミンを、表１に示
す割合でエチルセロソルブアセテート１５ｇに溶解し、
０．２μｍのミクロフイルターを用いて濾過し、フオト
レジスト組成物を調製した。このフオトレジスト組成物
をスピナーを用いてアルミ膜の付いたシリコンウエハー
に塗布し、真空ホツトプレートで９０℃、９０秒間乾燥
して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。次にキヤノン
社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用いてテスト
チヤートマスクを介して露光し、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、
３０秒間水洗して乾燥した。

【００７３】このようにして得られたレジストパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。そ
の結果を表２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】感度は、０．７０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度
に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前
後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐昇華性はレジスト組成物をガラスウエハーに塗布
し、対流オーブンで９０℃、、３０分間ベークし、分光
光度計で求めた４３６ｎｍの吸光度比（プリベーク前と
の比較）を表す。ハレーシヨン防止能は、レジストパタ
ーンを走査型顕微鏡で観察し、パターン側面の様子を調
べた。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコ
ンウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパ
ターンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形
状は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレ
ジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で
表した。現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観
察されず良好な場合を○、多く観察された場合を×、少
し観察された場合を△、で表した。これから、本発明の
吸光剤を用いたレジストは、感度、解像力、耐熱性、耐
昇華性、現像性が優れていることが判る。

【００７８】

【発明の効果】本発明の組成物を用いると、高反射率基
板上においても線幅制御性に優れ、解像力、感度、現像
性、耐熱性、耐昇華性等の諸特性に優れたフオトレジス
トが得られ、微細加工用フオトレジストとして好適に用
いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び１,２−ナフト
   キノン ジアジド基を含む化合物から成るポジ型組成物
   において、更に下記一般式（Ｉ）で表される基を１分子
   中に少なくとも１個有する化合物を全固形分の０. １〜
   １０重量％含むことを特徴とするポジ型フオトレジスト
   組成物。 【化１】 ここで、 Ｘ：−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）₂−、 Ｒ：水素原子、水酸基、もしくはジ（低級アルキル）ア
   ミノ基、 ｎ：１〜３の整数、 を表す。