JPH05214058A

JPH05214058A - 酸素感受性燐光染色化合物を含むシリコンポリウレタンコポリマー

Info

Publication number: JPH05214058A
Application number: JP4180700A
Authority: JP
Inventors: Beauford W Atwater; ダブリューアトウォーターボーフォード; Suzanne Klima; クリマスザンヌ
Original assignee: B O C HEALTH KEA Inc; BOC Healthcare Inc
Current assignee: B O C HEALTH KEA Inc; Datex Ohmeda Inc
Priority date: 1991-10-10
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1993-08-24
Also published as: EP0536480A2; EP0536480A3; US5155149A

Abstract

(57)【要約】〔目的〕酸素感受性燐光染色化合物を含むシリコンポリ
ウレタンコポリマー。〔構成〕燐光染色化合物を含むシリコンポリウレタンコ
ポリマーを提供する。該コポリマーは以下の式によって
表される：【化１】（式中、n は１から約30までの範囲の整数を示し、 y、
z 及び wは０から約40までの範囲の整数を示し、 y、z
及び wのうち１個は最低１であり；且つ、A はジアミド
基を示し、B はシリコンブロックコポリマーを示し、D
は連鎖延長基を示し、さらに Eは燐光ポルフィリン型化
合物を示す）。〔効果〕例えば、生理的ガスのインビボ測定に用いる繊
維光学素子プローブ中において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素感受性化合物を含
むシリコンコポリマーに関する。より詳しく言えば、生
理的ガスのインビボ測定に用いる繊維光学素子プローブ
中において有用な燐光染色化合物に共有結合したシリコ
ンポリウレタンコポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】血液及び組織中の酸素分圧の測定は、病
気の診断及び手術や集中治療処置中の患者のモニタリン
グにおいて重要である。このような生物医学的測定に、
発光（ルミネッセンス）クエンチングを使用した繊維光
学素子を用いることは、これらのプローブが挿入し易
く、電気的危険がなく、さらに経済的に有利に製造でき
ることから非常に一般的になっている。

【０００３】発光クエンチングを使用した繊維光学素子
プローブ中においては、適当な発生源からの光が、ガラ
ス、プラスチック又は他の透明な材質の、光学的伝導性
のある長く細い軟質繊維を通じて、酸素透過性支持媒体
上の発光染料を含む受容体端子へ透過される。この光が
染料を発光させ、血液又は組織中に存在する酸素がその
発光をクエンチングする。光はその後、該光学繊維に沿
って、光電子増倍管又はフォトダイオード管及びデータ
処理用電子計算回路を含む光測定装置に戻される。発光
クエンチングを使用する幾つかの型の繊維光学素子プロ
ーブが知られている。

【０００４】シューら（Hsu et al.）による米国特許第
4,714,770号は、蛍光性多核芳香族染料及びシラン誘導
体がウレタン結合によって結合している染料含有性シラ
ン組成物を開示している。該染料含有性シラン組成物は
さらに、該シラン誘導体上のシリコンポリマー反応性置
換基によってポリシロキサンに結合して、染料含有性ポ
リシロキサンを形成することもある。

【０００５】ライヒら（Reich et al.）による米国特許
第 4,868,251号は、プラチナ触媒により、水素原子基を
有するシリコンベースポリマーを、末端二重結合を含む
紫外光吸収化合物と共有結合させることにより製造し
た、紫外光吸収シリコン組成物を開示している。ロ（L
o）による米国特許第 4,866,152号は、アミノアルキル
基を有するオルガノシリコン化合物を、縮合によって、
蛍光性オルガノアルデヒド又は蛍光性オルガノスルホン
酸と共有結合させることにより製造した蛍光性オルガノ
シリコン化合物を開示している。

【０００６】チョー（Choe）による米国特許第 4,719,2
81号は、ポリウレタン基又はオルガノシロキシル基に結
合したエネジアミンキノイド誘導体を含むポリマーを開
示している。ヤジマら（Yajima et al.)による米国特許
第 4,361,691号は、ジアミンをシロキサン結合及びメタ
ロキサン結合を含むメタロシロキサン化合物と反応させ
ることを含む、熱耐性ポリマーの製造方法を開示してい
る。該金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、
燐、アルミニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、
ゲルマニウム、スズ、ヒ素、マグネシウム、鉛、又はア
ンチモンでもよい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】幾つかの繊維光学素子
プローブ装置が報告されているが、これらの装置のうち
完全に満足のいくものはない。多くの発光性染料は、発
光寿命が短いこと及びクエンチングに対する感受性があ
まり高くないことから高価な器械の使用を必要とする蛍
光性染料である。ほとんどの蛍光性染料は、組織の酸素
供給モニタリングが必要な患者中にしばしば存在する幾
つかの麻酔ガスに対しても感受性を有する。さらに、該
染料用の支持媒体中の生理的ガスの透過性及び溶解性
は、使用する個々の器械について常に最適というわけに
はいかない。よって、安く使用できる染料及びガス透過
性及び溶解性を変えるために変化させることができる支
持媒体を含む繊維光学素子プローブが、非常に望ましい
と考えられる。本発明は、そのように改良された、発光
クエンチングを使用する繊維光学素子プローブに用いる
ための、染料を含むポリマー性支持媒体、及びそのよう
な繊維光学素子プローブ材料を製造することができる方
法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、燐光染色化合
物を含むシリコンポリウレタンコポリマーに関するもの
であり、該コポリマーは以下の式（１）：

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、n は１から約30までの範囲の整数
を示し、 y、z 及び wは０から約40までの範囲の整数を
示し、 y、z 及び wのうち１個は最低１であり；且つ（ａ）A は以下の式を有するジアミド基 -CONH-R₁-NHCO- （式中、R₁は置換及び非置換のアルキル基、シクロアル
キル基及びアリール基から成る群から選択され、各R₁基
は１ないし約30炭素原子を含む）を示し：（ｂ）B は以下の式を有するシリコンブロックコポリマ
ー (-XR₃O)_u(Si(R₂)₂O)_v(R₃X-)_u （式中、R₂は置換及び非置換のアルキル基、シクロアル
キル基及びアリール基から成る群から選択され、各R₂基
は同じ又は異なっており、１ないし約18炭素原子を有す
る；R₃は置換及び非置換のアルキル基、シクロアルキル
基及びアリール基から成る群から選択され、各R₃基は１
ないし約18炭素原子を有する；X は酸素原子及び窒素原
子から成る群から選択される；u は約５から約15までの
範囲の整数を示す；又、v は約５から約50までの範囲の
整数を示す）を示し：（ｃ）D は以下の式を有する連鎖延長基 -X'-R₄- X'- （式中、R₄は置換及び非置換のアルキル基、シクロアル
キル基及びアリール基から成る群から選択され、各R₄基
は１ないし約12炭素原子を有す；又、 X' は酸素原子及
び窒素原子から成る群から選択される）を示し：さら
に、（ｄ）E は以下の式を有する燐光染色化合物

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、R₅は、プラチナ、パラジウム、ロ
ジウム及びガドリニウムから成る群から選択される金属
イオンでキレートされた、ポルフィリン型化合物であ
り、X"は酸素原子及び窒素原子から成る群から選択され
る）を示す)により表される。本発明は生理的ガスのイ
ンビボ測定に用いる繊維光学素子プローブ中において有
用な酸素感受性燐光染色化合物に共有結合したシリコン
ポリウレタンコポリマーに関する。該燐光染色化合物は
発光クエンチングに対して感受性を持ち、このような化
合物は励起に可視光のみを必要とし、且つ発光寿命が長
いために、比較的単純な装置の使用しか必要としない。
蛍光化合物とは対照的に、燐光染色化合物は吸入麻酔剤
に対して本質的に感受性を持たない。該染色化合物をシ
リコンブロックコポリマー及び、ポリウレタン結合によ
り連結された連鎖延長基で構成された支持媒体に共有結
合させることにより、該支持媒体中の酸素の透過性及び
溶解性を最適にすることができる。できた染料含有性シ
リコンポリウレタンコポリマーは酸素クエンチングに対
して感受性を持ち、吸入麻酔剤に対して本質的に感受性
を持たず、光漂白に対して耐性があり、さらに反応時間
が速い。

【００１３】本発明により、燐光染色化合物を含むシリ
コンポリウレタンコポリマーは以下の式（１）により表
される：

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、A は有機ジアミド基、B はシリコ
ンブロックコポリマー、D は連鎖延長基、及びE は燐光
ポルフィリン型化合物を示す）。ジアミド基 A(-CONH-R
₁-NHCO-)は対応するジイソシアネート先駆物質（CON-R₁
-NCO）から誘導される。該ジイソシアネート先駆物質
の、該ポリマーの活性水素含有性成分、例えばシリコン
ブロックコポリマー、連鎖延長基、及び燐光ポルフィリ
ン型化合物との縮合により、ポリウレタン結合（-O-CO-
N=）若しくはポリウレア結合（=N-CO-N=）、又はその両
方が形成される。便宜上、本発明のシリコンコポリマー
をシリコンポリウレタンコポリマーと呼ぶことにする。

【００１６】式（１）において、n は１から約30までの
範囲の整数、好ましくは１から約15の範囲の整数、より
好ましくは８程度の整数を示す。y 及びw は互いに無関
係に、０から約40、好ましくは０から約10、より好まし
くは１から約３の範囲の整数を示す。z は０から約40、
好ましくは０から約15、より好ましくは約３から約５の
範囲の整数を示す。式（１）において、 y、z 及び wの
うち１個は最低１である。

【００１７】式（１）中の A基は以下の式を有するジア
ミド基である： -CONH-R₁-NHCO- ジアミド基は、二価の有機ラジカル（-R₁-）に結合した
二個のアミド官能基（-NHCO-）を持つ有機化合物であ
る。前記のように、該ジアミド基は対応するジイソシア
ネートから、該ジイソシアネートを活性水素含有性のシ
リコンブロックコポリマー、連鎖延長基、及び燐光ポル
フィリン型化合物と縮合させることにより誘導される。

【００１８】A 基において、R₁は置換及び非置換のアル
キル基、シクロアルキル基及びアリール基より成る群か
ら選択され、各R₁基は１ないし約30炭素原子を含む。好
ましい態様においては、R₁は１ないし約20炭素原子を含
むアルキル基又はアリール基を示す。より好ましい態様
においては、R₁は１ないし約15炭素原子を含むアルキル
基又はアリール基を示す。

【００１９】ジアミド基 Aを誘導することができるジイ
ソシアネート化合物の非限定的な例としては、エチレン
ジイソシアネート、1,6-ヘキシレンジイソシアネート、
1,12- ドデシレンジイソシアネート、4, 4'-ジフェニル
メタンジイソシアネート、 3,3'-ジメトキシ- 4,4'- ジ
フェニルメタンジイソシアネート、 3,3'-ジメチル-4,
4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4 '-ジフェ
ニル-1,3- プロパンジイソシアネート、トルエン-2,4-
ジイソシアネート、トルエン-2,6- ジイソシアネー
ト、トルエン-2,4- ジイソシアネート及びトルエン-2,6
- ジイソシアネートの混合物、1,4-シクロヘキシレンジ
イソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,
4-フェニレンジイソシアネート、4, 4'-ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、 3,3'-ジフェニル-4,4'-ビ
フェニレンジイソシアネート、4,4 '-ビフェニレンジイ
ソシアネート、2,4-ジイソシアナトジフェニルエーテ
ル、2,4-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、
4,4 '-ジフェニルエーテルジイソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネート等、及びそれらの混合物がある。
好ましい態様においては、該ジイソシアネート化合物
は、4, 4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4, 4'-
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,6-ヘキシ
レンジイソシアネート、トルエン-2,6- ジイソシアネー
ト、及びそれらの混合物より成る群から選択される。よ
り好ましい態様においては、該ジイソシアネート化合物
は、4, 4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである。

【００２０】式（１）中の B基は以下の式を有するシリ
コンブロックコポリマーである： (-XR₃O)_u(Si(R₂)₂O)_v(R₃X-)_u シリコンとは、交互の珪素及び酸素原子から成り、該珪
素に結合した二個の有機基を伴い、式(Si(R₂)₂O)_vを有
するオルガノシロキサン（オルガノオキソシラン）ポリ
マーである。例えば、ジメチルシリコンは以下の式を有
する： -Si(CH₃)₂O-[Si(CH₃)₂O-] _v-Si(CH₃)₂O- 本発明のシリコンブロックコポリマーは活性水素含有性
コポリマーが得られるように、有機化合物(R₃X-)を機能
的に末端基又はエンドキャップとしたシリコンである。
例えば、ジメチルシリコンは以下の式： HO-(CH₂CH₂O)_u-[Si(CH₃)₂O-] _v-(CH₂CH₂O)_u-H を有するエチレンオキシド−ジメチルシリコン−エチレ
ンオキシド ABAブロックコポリマーが得られるように、
エチレンオキシドを末端基とするカルビノールでもよ
い。

【００２１】B 基において、R₂は置換及び非置換のアル
キル基、シクロアルキル基及びアリール基より成る群か
ら選択され、各R₂基は同じ又は異なっており、１ないし
約18炭素原子を有する。好ましくは、R₂はアルキル基及
びアリール基より成る群から選択され、各R₂基は同じ又
は異なっており、１ないし約６炭素原子を有する。より
好ましくは、R₂はメチル基を示す。

【００２２】R₂型のシリコンの非限定的例としては、ジ
メチルシリコン類、ジエチルシリコン類及びジフェニル
シリコン類がある。好ましい態様においては、該シリコ
ンはジメチルシリコン及びジフェニルシリコンより成る
群から選択してもよい。より好ましい態様においては、
該シリコンはジメチルシリコンである。B 基において、
R₃は置換及び非置換のアルキル基、シクロアルキル基及
びアリール基より成る群から選択され、各R₃基は１ない
し約18炭素原子を有する。好ましくは、R₃はアルキル基
及びアリール基より成る群から選択され、各R₃基は１な
いし約６炭素原子を有する。より好ましくは、R₃はエチ
レン基を示す。

【００２３】該シリコンの機能的な末端基として使用す
ることができるR₃X-型の有機エンドキャップ基の非限定
的例としては、ホルムアルデヒド、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等がある。好ま
しくは、該有機エンドキャップ基は、エチレンオキシド
及びプロピレンオキシドより成る群から選択される。よ
り好ましくは、該有機エンドキャップ基は、エチレンオ
キシドである。

【００２４】B 基において、X は酸素原子及び窒素原子
より成る群から選択してもよい。好ましくは、X は酸素
原子を示す。本発明において有用な、機能的な末端基を
有するポリジアルキルシリコンの例としては、カルビノ
ールを末端基とするエチレンオキシド−ジメチルシリコ
ン−エチレンオキシド ABAブロックコポリマー類及びア
ミノアルキルを末端基とするエチレンアミン−ジメチル
シリコン−エチレンアミン ABAブロックコポリマーがあ
る。好ましい態様においては、機能的な末端基を有する
該ポリジアルキルシリコンは、エチレンオキシド−ジメ
チルシリコン−エチレンオキシド ABAブロックコポリマ
ーである。

【００２５】B 基において、v は約５から約50まで、好
ましくは約15から約30まで、より好ましくは約18から約
22までの範囲の整数を示す。好ましくは、B 基における
uは約５から約15まで、より好ましくは約８から約12ま
で、最も好ましくは約９から約11までの範囲の整数を示
す。式（１）中の D基は以下の式を有する連鎖延長基を
示す： -X'-R₄- X'- D 基において、R₄は置換及び非置換のアルキル基、シク
ロアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、
１ないし約12炭素原子を有す。好ましくは、R₄は１ない
し約６炭素原子、より好ましくは１ないし４炭素原子を
有するアルキル基を示す。

【００２６】D 基において、X'は酸素原子及び窒素原子
から成る群から選択されてもよい。好ましくは、 X' は
酸素原子を示す。本発明の連鎖延長基は、対応するジオ
ール類、ジアミン類及びアミンアルコール類（HX'-R₄-
X 'H) から誘導される。好ましくは、該連鎖延長基は、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,6-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,6-ヘプタンジオール及び1,8-オクタンジオール
より成るジオール群から誘導される。或いは、該連鎖延
長基は、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、
1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,3-ジア
ミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,2-ジアミノシク
ロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、 4,4'-ジア
ミノシクロヘキシルメタン、1,2-フェニレンジアミン、
1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン、4,
4'- ジアニリノメタン、ベンジジン、m-キシリレンジア
ミン、p-キシリレンジアミン、1,4-ジエチルベンゼン−
β，β' −ジアミン、1,4-ジプロピルベンゼン−β，
β' −ジアミン及びピペラジンより成るジアミン群から
誘導されてもよい。該連鎖延長基は又、エタノールアミ
ン、1-アミノ-2- プロパノール、2-アミノ-1- プロパノ
ール、2-アミノ-1- ブタノール、4-アミノ-1- ブタノー
ル及びヒドロキノンビス（2-ヒドロキシエチル）エーテ
ルより成るアミノアルコール群から誘導してもよい。好
ましい態様においては、該連鎖延長基は、1,4-ブタンジ
オール及び1,6-ヘキサンジオールより成る群から誘導さ
れる。より好ましい態様においては、該連鎖延長基は1,
4-ブタンジオールから誘導される。

【００２７】上記の式（１）中の E基は以下の式を有す
る燐光染色化合物である：

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、R₅は、金属イオンでキレートされ
た、ポルフィリン型化合物である；又、X"は酸素原子及
び窒素原子から成る群から選択され、好ましくは、窒素
原子を示す。）ここで用いる“ポルフィリン型化合物”
という用語は、ポルフィリン及び、ポルフィリンの基本
環状構造は含むが酸化状態が異なり且つ／又は種々の有
機置換基を含む化合物族を意味する。ポルフィリン型化
合物は天然に広く存在する、生理的に活性な窒素含有性
化合物である。ポルフィリン型化合物は四個のピロール
環又はピロール型環が四個のメテン（-CH=）又はメチレ
ン（-CH₂-)橋により、それらのα−炭素原子で連結して
いる環状テトラピロール構造を有する。一般に、本発明
の燐光ポルフィリン型化合物は、400-800 nmの範囲に吸
収スペクトルを持つことを条件として、多様な酸化状態
で存在してもよく、置換されていなくても、或いはアル
キル基、シクロアルキル基、カルボキシル基及びアリー
ル基等の有機官能基で置換されていてもよい。

【００３０】ポルフィリンの基本環状構造は含むが酸化
状態が異なる、R₅基のポルフィリン型化合物の非限定的
例としては、クロリン、フォルビン、バクテリオクロリ
ン及びポルフィリノーゲンがある。種々の有機置換基を
含む、R₅基のポルフィリン型化合物の非限定的例として
は、エチオポルフィリン類、コプロポルフィリン類、ウ
ロポルフィリン類、メソポルフィリン類、プロトポルフ
ィリン類、ジュウテロポルフィリン類、ピロポルフィリ
ン類及びロドポルフィリン類がある。酸化状態が異なる
か若しくは種々の有機置換基を含む、又はその両方の、
R₅基のポルフィリン型化合物の他の例としては、テトラ
フェニルポルフィリン類、オクタアルキルポルフィリン
類、テトラベンゾポルフィリン類、テトラアザポルフィ
リン類及びフタロシアニン類がある。本発明の燐光ポル
フィリン型化合物は、光学異性体として存在してもよ
い。

【００３１】R₅基の燐光ポルフィリン型化合物にキレー
トさせる金属イオンは、該燐光ポルフィリン型化合物が
400-800 nmの範囲に吸収スペクトルを持つことを条件と
して、いずれの金属イオンでもよい。該燐光ポルフィリ
ン型化合物にキレートさせる適当なキレート金属には、
プラチナ、パラジウム、ロジウム及びガドリニウムが含
まれる。好ましくは、該キレート金属はプラチナ及びパ
ラジウムより成る群から選択される。より好ましくは、
該キレート金属はプラチナである。

【００３２】本発明の燐光ポルフィリン型化合物は、該
ポルフィリン型化合物が縮合によりジイソシアネート基
にカップリングされてポリマーマトリックス中に組み込
まれるように、対応する活性水素含有性燐光ポルフィリ
ン型化合物〔R₅(X"H)₄] （式中、X"及びR₅は先に定義さ
れたものを示す）から誘導される。カップリング用官能
基を含む燐光ポルフィリン型化合物の合成は当技術分野
において周知である。一般に、官能基を含む燐光ポルフ
ィリン型化合物は、保護された形態又は保護されていな
い形態の必要な官能基を含むピロール基を用いての、対
応するポルフィリン型化合物の部分合成又は全合成によ
って製造される。燐光ポルフィリン型化合物の構造、合
成及び電子吸収スペクトルは、例えば、ポルフィン：デ
ィビッド・ドルフィン（David Dolphin)編，アカデミッ
クプレス，ニューヨーク，第１巻及び３巻（1978年）、
及び天然生成物の全合成：ジョン・アプシモン（John A
pSimon）編，ウィーレイ−インターサイエンス，ニュー
ヨーク，第１巻（1973年），第143-278 頁，により詳し
く述べられており、それらの開示及びそれらに引用され
ている文献はここに参考文献として組入れられる。

【００３３】好ましい態様においては、R₅はプラチナテ
トラ（p-アミノフェニル）ポルフィン基、プラチナテト
ラ（p-ヒドロキシフェニル）ポルフィン基、プラチナテ
トラ（p-カルボキシフェニル）ポルフィン基及びそれら
の混合物より成る群から選択される。最も好ましくは、
R₅はプラチナテトラ（p-アミノフェニル）ポルフィン基
である。

【００３４】ここで用いる“アルキル基”という用語
は、１ないし約18炭素原子を含む、置換及び非置換の、
分枝及び非分枝の炭化水素基を意味する。ここで用いる
“シクロアルキル基”という用語は、約３ないし約６炭
素原子を含む環状アルキル基を意味する。ここで用いる
“アリール基”という用語は、約６ないし約14炭素原子
を含む芳香族基を意味する。これらの基の上の置換基
は、低級アルキル基類、ヒドロキシ低級アルキル基類、
ハロゲン類及びカルボキシル基類より成る群から選択し
てもよい。ここで用いる“低級アルキル基”という用語
は、１ないし約７炭素原子を含む、分枝及び非分枝の炭
化水素基を意味する。ここで用いる“ハロゲン”という
用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る化学的
に同族の元素を意味する。

【００３５】燐光染色化合物を含む該シリコンポリウレ
タンコポリマーは、コポリマー類に普通に用いられる通
常の添加剤も、該添加剤が該ポリマー組成物の光学的性
質に干渉しないことを条件として含んでもよい。他の有
用な添加剤には、該ポリウレタンの性質を改良又は修正
する促進剤、触媒、安定剤、可塑剤等が含まれる。この
ような有用な添加剤の例には、ポリプロピレンアジペー
ト、有機スズ類、アルキル及びアリールアミン類、ヒン
ダードフェノール類、並びに脂肪アミド類が含まれる。

【００３６】燐光染色化合物を含む該シリコンポリウレ
タンコポリマー中に存在する成分 A、B 、D 及び Eの比
率は、該ポリマー組成物中の酸素の透過率及び溶解率を
変化させるために変えてよい。使用する成分の正確な比
率は、使用する成分の型、並びに光漂白を減少せるため
に必要な酸素透過性及び溶解性などの因子に支配され
る。光漂白の減少の結果得られる有効寿命の延長は本発
明のコポリマーの大きな利点である。よって、成分の比
率は最終産物に必要とされる結果が得られるように変化
させてよく、このような変化は当業者にとっては余計な
実験の必要のない能力範囲内にある。一般に、該ポリマ
ー中の成分 A:B:D:Eの比率は、それぞれ約163.3:161.3:
0:1 ( 液体状材料, 反応は非常に速い）ないし約163.3:
0:161.3:1( 硬質材料，反応は遅い）まで変化させるこ
とができる。好ましくは、該成分 A:B:D:Eの比率は、そ
れぞれ約163.3:5:156.3:1 ないし約163.3:80:81.3:1 、
より好ましくは約162.3:5:156.3:0.5 ないし約165.3:5:
15.3:2、最も好ましくは約163.3:32.3:129:1である。

【００３７】好ましい態様においては、燐光染色化合物
を含む該シリコンポリウレタンコポリマーは、式中、R₁
が4, 4'-ジフェニルメタン基を示し、R₂がメチル基を示
し、R₃が1,2-エチレン基を示し、R₄が1,4-ブチレン基を
示し、R₅がプラチナテトラ（p-アミノフェニル）ポルフ
ィン基を示し、X 及びX'が酸素原子を示し、X"が窒素原
子を示し、u が約９ないし約11の整数を示し、v が約18
ないし約22の整数を示し、y 及びw が１ないし約３の整
数を示し、z が約３ないし約５の整数を示し、且つ nが
約７ないし約９の整数を示すポリマーである。

【００３８】本発明は、燐光染色化合物を含む該シリコ
ンポリウレタンコポリマーの製造方法も範囲に含む。一
般に、該シリコンブロックコポリマー、該連鎖延長剤、
該燐光ポルフィリン型化合物及び該ジイソシアネートの
混合物を溶媒中に作り、重合を促進する条件下で加熱す
る。好ましくは、該シリコンブロックコポリマー、該連
鎖延長剤及び該燐光ポルフィリン型化合物の混合物をテ
トラヒドロフラン等の溶媒中に最初に作る。該ジイソシ
アネートの溶液をその後、該混合物に攪拌しながら加
え、反応温度まで加熱する。適当な反応温度は約25℃な
いし約100 ℃の範囲、好ましくは約40℃ないし約75℃の
範囲、より好ましくは約65℃である。適当な反応時間は
約１時間ないし約10時間の範囲、好ましくは約２時間な
いし約６時間の範囲、より好ましくは約2.5 時間であ
る。反応完了時に、該溶媒を留去するか、又は水等の適
当な溶媒を加えることにより該産物を沈澱させてもよ
い。該ポリマー産物をその後、光学繊維上のフィルムに
注型（cast）してもよい。

【００３９】特定の態様においては、本発明は燐光染色
化合物を含むシリコンポリウレタンコポリマーの製造方
法に関するものであり、該方法は以下のステップ
（１）、（２）及び（３）を含む：（１）以下の成分を供給すること：（ａ）以下の式を有するジイソシアネート： OCN-R₁-NCO （ｂ）以下の式を有するシリコンブロックコポリマー： (HXR₃O)_u(Si(R₂)₂O)_v(R₃XH)_u （ｃ）以下の式を有する連鎖延長剤： HX'-R₄- X'H （ｄ）以下の式を有する燐光染色化合物：

【００４０】

【化７】

【００４１】（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、u 、v 、X
、 X' 及び X" は先に定義した意味を持つ）；（２）溶媒中で該シリコンブロックコポリマー、該連鎖
延長剤及び該燐光染色化合物を混合すること；及び（３）ステップ（１）の（ａ）からのジイソシアネート
をステップ（２）からの混合物と反応させて、燐光染色
化合物を含む該シリコンポリウレタンコポリマーを形成
させること。

【００４２】本発明の酸素感受性燐光染色化合物を含む
シリコンポリウレタンコポリマーを組み込んだ繊維光学
素子プローブは、押出（extrusion)、注型（casting)、
射出成形（injection molding)等の通常のいずれの方法
によって形成してもよい。該プローブは望ましいいかな
る形状、サイズ、又は形態をとってもよい。本発明はさ
らに以下の実施例により説明されるが、それは請求項の
有効範囲を限定することを意図するものではない。実施
例中並びに明細書及び請求項を通じて、比率及び百分率
は全て、他に指定されない限りは、最終組成物に対して
の重量によるものである。実施例本実施例は、本発明の方法による、燐光染色化合物を含
むシリコンポリウレタンコポリマーの製造を説明するも
のである。該シリコンポリウレタンコポリマーの組成を
表１に示す。

【００４３】

【表１】成分分子量ミリモルプラチナテトラ− （p-アミノフェニル）ポルフィン 867 0.0621 4, 4'-ジフェニルメタンジイソシアネート 250 10.124 エチレンオキシド− ジメチルシリコン− エチレンオキシド ABAブロックコポリマー 2400 2 1,4-ブタンジオール 90 8 25mlのテトラヒドロフラン中の、4.8gのエチレンオキシ
ド−ジメチルシリコン−エチレンオキシド ABAブロック
コポリマー及び0.72g の1,4-ブタンジオールの溶液を、
室温で窒素通気下、反応容器に入れた。該反応混合物の
温度を65℃にした後、7.35mlのテトラヒドロフラン中
の、0.0538g のプラチナテトラ（p-アミノフェニル）ポ
ルフィンの溶液を攪拌しながら加えた。15分後、５mlの
テトラヒドロフラン中の、2.531gの4, 4'-ジフェニルメ
タンジイソシアネートの溶液を徐々に加えた。該反応混
合物をその後、65℃の窒素通気下で1.5 時間攪拌した。
その後、赤い該反応混合物を室温まで冷却して濾過し、
水で沈澱させてメタノールで洗浄した。該残渣をその
後、60℃で真空乾燥し、オレンジ色の繊維状物質を得た
（7.5g，収率94％）。30％テトラヒドロフラン溶液から
光学素子繊維上にフィルムを注型（cast）した。該光学
素子繊維は酸素クエンチングに対して感受性を持ち、本
質的に吸入麻酔剤に対して感受性を持たず、光漂白に対
して耐性があり、且つ反応時間が速い。

【００４４】ここに述べた本発明の態様は単なる例に過
ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
多くの変更及び修正を、本発明の精神及び範囲から外れ
ることなく行うことができる。出願人はそのような修正
及び変更が全て、特許請求の範囲に定義されるような本
発明の範囲内に含まれることを意図している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スザンヌクリマアメリカ合衆国ニュージャージー州 07649オラデルグラントアヴェニュー 403

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燐光染色化合物を含むシリコンポリウレ
タンコポリマーであって、該コポリマーが以下の式：【化１】（式中、n は１から約30までの範囲の整数を示し、 y、
z 及び wは０から約40までの範囲の整数を示し、 y、z
及び wのうち１個は最低１であり；且つ（ａ）A は以下の式を有するジアミド基 -CONH-R₁-NHCO- （式中、R₁は置換及び非置換のアルキル基、シクロアル
キル基及びアリール基から成る群から選択され、各R₁基
は１ないし約30炭素原子を含む）を示し：（ｂ）B は以下の式を有するシリコンブロックコポリマ
ー (-XR₃O)_u(Si(R₂)₂O)_v(R₃X-)_u （式中、R₂は置換及び非置換のアルキル基、シクロアル
キル基及びアリール基から成る群から選択され、各R₂基
は同じか又は異なっており、１ないし約18炭素原子を有
し；R₃は置換及び非置換のアルキル基、シクロアルキル
基及びアリール基から成る群から選択され、各R₃基は１
ないし約18炭素原子を有し；X は酸素原子及び窒素原子
から成る群から選択され；u は約５から約15までの範囲
の整数を示す；又、v は約５から約50までの範囲の整数
を示す）を示し：（ｃ）D は以下の式を有する連鎖延長基 -X'-R₄- X'- （式中、R₄は置換及び非置換のアルキル基、シクロアル
キル基及びアリール基から成る群から選択され、各R₄基
は１ないし約12炭素原子を有す；又、 X' は酸素原子及
び窒素原子から成る群から選択される）を示し：さら
に、（ｄ）E は以下の式を有する燐光染色化合物【化２】（式中、R₅は、プラチナ、パラジウム、ロジウム及びガ
ドリニウムから成る群から選択される金属イオンでキレ
ートされたポルフィリン型化合物であり、X"は酸素原子
及び窒素原子から成る群から選択される）を示す）によ
り表されるシリコンポリウレタンコポリマー。
【請求項２】式中、y 及びw が０から約10の範囲の整
数を示し、z が０から約15の範囲の整数を示し、n が１
から約15の範囲の整数を示し、u が約８から約12の範囲
の整数を示し、v が約15から約30の範囲の整数を示し、
R₁が１ないし約20炭素原子を含むアルキル基又はアリー
ル基を示し、R₂がアルキル基及びアリール基から成る群
から選択され、各R₂基は同じか又は異なって１ないし約
６炭素原子を有し、R₃がアルキル基及びアリール基から
成る群から選択され、各R₃基は１ないし約６炭素原子を
有し、R₄が１ないし約６炭素原子を有するアルキル基を
示す、請求項１記載のシリコンコポリマー。
【請求項３】式中、R₅がプラチナテトラ（p-アミノフ
ェニル）ポルフィン基、プラチナテトラ（p-ヒドロキシ
フェニル）ポルフィン基、プラチナテトラ（p-カルボキ
シフェニル）ポルフィン基及びそれらの混合物より成る
群から選択される、請求項１記載のシリコンコポリマ
ー。