JPH0521071A - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セパレータ中への不均一な放電生成物の析出
を抑制し、セパレータの破損を防止して、より信頼性の
高い無機非水電解液電池を提供する。 【構成】 塩化チオニルが正極活物質および電解液の溶
媒を兼ねる無機非水電解液電池において、電解液中に塩
素と塩化スルフリルを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正極活物質の塩化チオ
ニルが電解液の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化チオニルを正極活物質に用い、アル
カリ金属などを負極に用い、炭素多孔質成形体を正極に
用い、上記正極活物質の塩化チオニルが電解液の溶媒を
兼ねる無機非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、
低温でも作動するなど、優れた特性を有する上に、自己
放電が少なく、また、封口にあたっていわゆるハーメチ
ックシールを採用している関係で密閉状態が優れてい
て、長期間にわたって電池性能が安定していることか
ら、長期信頼性を有する電池であるといわれている（た
とえば、「最新電池技術」、リアライズ社、平成２年６
月２５日発行、ｐ１７３）。

【０００３】そして、この無機非水電解液電池は、たと
えばコンピューターのバックアップ用電源として使用さ
れるなど、その長期信頼性を期待した用途に使用されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記無機非水
電解液電池は、放電生成物がセパレータ中に蓄積しやす
いという特性がある。

【０００５】このような放電生成物のセパレータ中への
蓄積は、特に軽負荷放電時に顕著であり、放電の進行に
伴ってセパレータ中に不均一に大きな塊りとなって析出
するため、セパレータ中に大きな応力が生じてセパレー
タが破損するおそれがあり、その結果、この電池の最大
の特徴である長期信頼性を損なうことになる。

【０００６】したがって、本発明は、上記従来の無機非
水電解液電池が持っていたセパレータ中への不均一な放
電生成物の析出を抑制し、より信頼性の高い無機非水電
解液電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、電解液中に塩
素と塩化スルフリルを含有させておくことによって、セ
パレータ中への不均一な放電生成物の析出を抑制し、上
記目的を達成したものである。

【０００８】すなわち、本発明者らの検討によれば、上
記のようなセパレータ中への不均一な放電生成物の析出
は、放電開始時に放電生成物の結晶核となるものがセパ
レータ中に存在しないため、偶然析出した部分から結晶
析出が起こり、それが大きく成長することによるもので
あることが判明した。

【０００９】そして、塩化チオニル−リチウム系の無機
非水電解液電池では、放電反応は次式に従って進行する
が、 ４Ｌｉ＋２ＳＯＣｌ₂ → ４ＬｉＣｌ＋Ｓ＋ＳＯ₂ 上記のようなセパレータ中への不均一な放電生成物の生
成には、硫黄（Ｓ）が大きく関係していることも判明し
た。

【００１０】そこで、本発明では、電解液中に塩素と塩
化スルフリルを含有させておくことによって、放電によ
って生成する硫黄を塩素と反応させて、セパレータ中へ
の硫黄の析出を少なくさせ、また、塩化スルフリルを存
在させることによって、放電による硫黄の生成量を少な
くさせ、セパレータ中への不均一な放電生成物の析出を
少なくしたのである。

【００１１】上記のようなセパレータ中への不均一な放
電生成物の生成を抑制する効果を充分に発揮させるに
は、電解液中に塩素を５重量％以上含有させ、かつ塩化
スルフリルを５重量％以上含有させておくことが好まし
い。

【００１２】つまり、電解液中の塩素が５重量％より少
ない場合は放電生成物の硫黄と反応する塩素の量が少な
いため、セパレータ中への不均一な放電生成物の析出を
抑制する効果が充分に発揮されない。

【００１３】そして、電解液中の塩素が５重量％以上に
なると、セパレータ中への不均一な放電生成物の析出を
抑制する効果が充分に発揮されるようになるが、電解液
中の塩素の量が大きくなりすぎると、放電特性、特に閉
路電圧の平坦性が損なわれるようになるので、電解液中
の塩素は５重量％以上で、１５重量％以下であることが
好ましい。

【００１４】なお、硫黄と塩素との反応は、次式に従っ
て進行し、 ２Ｓ＋Ｃｌ₂ → Ｓ₂ Ｃｌ₂ Ｓ₂ Ｃｌ₂ を生じるが、このＳ₂ Ｃｌ₂ は液体で電解液
中に溶解するので、セパレータ中に不均一な放電生成物
として生成することはない。

【００１５】また、電解液中の塩化スルフリルの濃度が
５重量％より少ない場合は、放電生成物中の硫黄を減少
させる効果が充分に発揮されず、したがって、セパレー
タ中への不均一な放電生成物の析出を抑制する効果が充
分に発揮されない。

【００１６】なお、塩化スルフリルは、放電反応は、次
式に従って進行し、 ２Ｌｉ＋ＳＯ₂ Ｃｌ₂ → ２ＬｉＣｌ＋ＳＯ₂ 放電生成物には硫黄が含まれないため、この塩化スルフ
リルが加えられた分、塩化チオニルが減少して、放電生
成物中の硫黄の量が減少する。

【００１７】電解液中の塩化スルフリルが５重量％以上
になると、セパレータ中への不均一な放電生成物の析出
を抑制する効果が発揮されるようになるが、電解液中の
塩化スルフリルが多くなりすぎると、内部抵抗が大きく
なりすぎて放電特性に支障をきたしたり、放電時に電圧
遅延を生じるようになるので、塩化スルフリルの電解液
中の濃度は５重量％以上で、１５重量％以下であること
が好ましい。

【００１８】本発明の電池において、正極活物質として
は塩化チオニルが用いられるが、この塩化チオニルは正
極活物質であるとともに電解液の溶媒として用いられ
る。

【００１９】電解液は、この塩化チオニルにＬｉＡｌＣ
ｌ₄ 、ＬｉＡｌＢｒ₄ 、ＬｉＧａＣｌ₄ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ
₁₀などの支持電解質を溶解させることによって調製され
る。

【００２０】電解液の調製にあたって、ＬｉＡｌＣｌ₄
などの支持電解質は、ＬｉＣｌとＡｌＣｌ₃ を塩化チオ
ニルに添加して電解液中でＬｉＡｌＣｌ₄ の形で存在
（ただし、イオン化して、Ｌｉ⁺ イオンとＡｌＣｌ₄ ^-
イオンで存在）するようにしてもよい。

【００２１】そして、本発明では、この電解液に塩素お
よび塩化スルフリルを含有させるが、塩素や塩化スルフ
リルは、電解液として調製されたものに添加してもよい
し、また、電解液の調製時に塩化チオニルに添加しても
よい。

【００２２】負極には、たとえばリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、たとえばカルシウ
ム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、たとえばリ
チウム−カルシウム、リチウム−アルミニウムなどのア
ルカリ金属合金などが用いられる。

【００２３】セパレータには、通常、ガラス繊維不織布
が用いられるが、塩化チオニルに対する耐性とセパレー
タとしての機能を有するものであれば、ガラス繊維不織
布以外のものでもよく、たとえば、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムなども用いる
ことができるし、また、ガラス繊維不織布の繊維表面に
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を被覆した
ものも用いることができる。

【００２４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。

【００２５】実施例１ 負極にリチウムを用い、電解液として、塩化チオニルに
ＬｉＡｌＣｌ₄ を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解し、かつ塩素を
５重量％と塩化スルフリルを５重量％含有させたものを
用いて、塩化チオニル−リチウム系で図１に示す構造の
単３形の無機非水電解液電池を作製した。

【００２６】なお、電解液中に塩素を含有させるにあた
っては、−１００℃に冷却した電解液に−１００℃に冷
却した液体塩素を加えることによって行った。

【００２７】図１に示す電池について説明すると、１は
負極であり、この負極１はリチウムシートをステンレス
鋼製で有底円筒状の電池ケース２の内周面に圧着するこ
とによって円筒状に形成されている。

【００２８】３は正極であり、この正極３はアセチレン
ブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成形体
からなり、前記負極１とはセパレータ４を介して設置さ
れている。

【００２９】セパレータ４は繊維表面をエチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体で被覆したガラス繊維不織
布からなり、円筒状をしている。

【００３０】５は電解液であり、この電解液５は正極活
物質である塩化チオニルが電解液溶媒として用いられて
おり、この塩化チオニルに支持電解質としてＬｉＡｌＣ
ｌ₄ を溶解させることによって調製され、かつ塩素およ
び塩化スルフリルを含有している。

【００３１】この電池では、上記のように正極活物質の
塩化チオニルが電解液溶媒を兼ねている関係で、他の電
池とは異なり、多量の電解液５が電池内に注入されてお
り、また、塩化チオニルが正極活物質であることからみ
てもわかるように、前記正極３はそれ自身が反応するも
のではなく、正極活物質の塩化チオニルと負極１からイ
オン化して溶出してきたリチウムイオンとの反応場所を
提供するものである。

【００３２】６はステンレス鋼棒からなる正極集電体
で、７は電池蓋であり、この電池蓋７はボディ８とガラ
ス層９と正極端子１０を有し、ボディ８はステンレス鋼
で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
ケース２の開口端部と溶接により接合されている。

【００３３】ガラス層９はボディ８の内周側に設けられ
ていて、このガラス層９はボディ８と正極端子１０とを
絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ８
の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子
１０の外周面に融着して、ボディ８と正極端子１０との
間をシールしている。

【００３４】正極端子１０はステンレス鋼製でその一部
は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口として
使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内に
挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止したもの
である。

【００３５】１１は底部絶縁材であり、この底部絶縁材
１１はガラス繊維不織布からなり、正極３と負極端子を
兼ねる電池ケース２とを絶縁している。

【００３６】１２は上部絶縁材であり、この上部絶縁材
１２は上記底部絶縁材１１と同様のガラス繊維不織布か
らなり、正極３と負極端子を兼ねる電池蓋７のボディ８
とを絶縁している。

【００３７】この電池の組立は、次に示すように行っ
た。まず、有底円筒状の電池ケース２の内周面にリチウ
ムシートを圧着して負極１を形成し、その負極１の内周
面にそってセパレータ４を円筒状に配置した。

【００３８】ついで、底部絶縁材１１を電池ケース２の
底部に配置し、セパレータ４の内周側に円柱状の正極３
を挿入し、正極３上に上部絶縁材１２を配置し、電池ケ
ース２の開口部に電池蓋７を嵌合し、電池蓋７のボディ
８の外周部と電池ケース２の開口端部とを炭酸ガスレー
ザーで溶接して接合した。

【００３９】つぎに、電池蓋７のパイプ部より電解液を
電池内に注入し、電解液注入後に上記パイプ部に正極集
電体６を挿入し、正極集電体６の下端を上部絶縁材１２
を貫通させて正極３内に到達させ、正極集電体６の上部
をパイプ部の上端部と溶接して密閉するとともに正極端
子１０を構成して、図１に示す状態に電池を組み立て
た。

【００４０】実施例２ 電解液として、塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ₄ を１．２
ｍｏｌ／ｌ溶解し、塩素を１０重量％と塩化スルフリル
を５重量％含有させたものを用いたほかは、実施例１と
同様にして塩化チオニル−リチウム系で単３形の無機非
水電解液電池を作製した。

【００４１】比較例１ 電解液として、塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ₄ を１．２
ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いたほかは、実施例１と同
様にして塩化チオニル−リチウム系で単３形の無機非水
電解液電池を作製した。

【００４２】上記実施例１〜２の電池および比較例１の
電池を放電抵抗１ｋΩで放電深度８０％まで部分放電さ
せた後、各電池を分解して、そのセパレータを観察し
た。

【００４３】その結果、実施例１〜２の電池のセパレー
タには大きな放電生成物の塊りは存在せず、セパレータ
中に含まれる硫黄の量は、実施例１の電池が１１８ｍｇ
で、実施例２の電池が８４ｍｇであった。

【００４４】これに対し、比較例１の電池のセパレータ
には放電生成物の大きな塊りが４つ観察され、セパレー
タ中に含まれる硫黄の量は１９３ｍｇであり、セパレー
タには破損した部分が２ヵ所あった。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電解
液中に塩素と塩化スルフリルを含有させることにより、
セパレータ中への不均一な放電生成物の生成を抑制し、
セパレータの破損を防止して、信頼性を高めることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ 負極 ３ 正極 ４ セパレータ ５ 電解液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化チオニルを正極活物質および電解液
   の溶媒とし、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはア
   ルカリ金属合金からなる負極１と、炭素多孔質成形体か
   らなる正極３と、セパレータ４と、電解液５を有する無
   機非水電解液電池において、 上記電解液５が、塩素と塩化スルフリルを含有している
   ことを特徴とする無機非水電解液電池。
2. 【請求項２】 電解液５中の塩素の濃度が５重量％以上
   で、かつ塩化スルフリルの濃度が５重量％以上である請
   求項１記載の無機非水電解液電池。