JPH05201960A - ｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ｍ−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホンを接触水素化してｍ−アミノフェニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホンを製造するにあたり、原料とし
て、スルホンアミド類の含量を0.1 wt％以下に抑制した
ｍ−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを
使用することを特徴とするｍ−アミノフェニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホンの製造方法。 【効果】本発明によれば、原料として、スルホンアミド
類の含量を0.1 ％以下に抑制したｍ−ニトロフェニル−
β−ヒドロキシエチルスルホンを使用することにより、
接触水素化反応を極めて円滑に進行せしめることがで
き、目的とするｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエ
チルスルホンの収率を高位に維持し得る。また本発明方
法は、多量の鉄泥を副生しない等の点においても工業的
にも有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｍ−アミノフェニル−
β−ヒドロキシエチルスルホンの製造方法に関し、詳し
くは、スルホンアミド類の含量を0.1wt ％以下に抑制し
たｍ−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン
( 以下、ＭＮＨと略称する）を接触水素化することを特
徴とするｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ｍ−アミ
ノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンは、ビニル
スルホン型反応性染料の中間体として良く知られた化合
物であり、ＭＮＨを鉄粉還元することにより製造するこ
とも良く知られている。しかしながら、鉄粉還元による
従来法では、原料ＭＮＨに対して２モル以上の多量の鉄
粉を必要とするため、多量の鉄泥が副生するという欠
点、該鉄泥は濾過性が悪く、反応マスより分離するのに
長時間必要とする等の欠点があった。

【０００３】一方、ＭＮＨを接触水素化する方法も提案
されている。（例えば、特開昭60-123461 、特開昭63-3
9854号公報) 。しかしながら、接触水素化方法を実施し
たところ、場合によっては、反応が極端に遅くなった
り、反応が途中で停止したりして、目的物の収率が著し
く変動するという問題、さらには触媒をリサイクル使用
した時に触媒活性が著しく低下するという問題が生じ
た。

【０００４】本発明者らは、ｍ−アミノフェニル−β−
ヒドロキシエチルスルホンのより優れた製法を見出すべ
く、ＭＮＨを接触水素化する方法について鋭意検討を重
ねた結果、原料中のスルホンアミド類が反応を阻害する
ことを見出すとともに、スルホンアミド類の含量を特定
量以下に抑制した原料を使用すれば、反応が円滑に進行
し、目的物の収率も高位に安定することを見出し、さら
に種々の検討を加えて本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ｍ−
ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを接触
水素化してｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチル
スルホンを製造するにあたり、原料として、スルホンア
ミド類の含量を0.1wt ％以下に抑制したｍ−ニトロフェ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを使用することを
特徴とするｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチル
スルホンの工業的に優れた製造方法を提供するものであ
る。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、原料として、スルホンアミド類の含量を0.1 wt
％以下に抑制したＭＮＨを使用することを特徴とするも
のであるが、スルホンアミド類の含量が0.1wt％を超え
た原料を用いると、還元反応が著しく遅くなり、目的物
の収率、品質が極端に低下する。スルホンアミド類の含
量は、100ppm〜0.07wt％程度であることが好ましい。

【０００７】スルホンアミド類としては、例えば、式
〔Ｉ〕 （式中、Ｒ₁ は水素またはニトロ基を表す。)で示され
るベンゼンスルホンアミド類が挙げられる。

【０００８】具体化合物としては、例えばN-(2- β- ヒ
ドロキシエチルスルホニル 6- ニトロフェニル)-m-ニト
ロベンゼンスルホンアミド、N-(3- β- ヒドロキシエチ
ルスルホニル)-m-ニトロベンゼンスルホンアミド、N-(3
- β- ヒドロキシエチルスルホニル 5- ニトロフェニ
ル)-m-ニトロベンゼンスルホンアミド、N-(4- β- ヒド
ロキシエチルスルホニル 2- ニトロフェニル)-m-ニトロ
ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

【０００９】また、スルホンアミド類の含量を0.1wt ％
以下に抑制する方法としては、例えばＭＮＨを溶媒より
晶析させる方法、溶媒で洗浄する方法等が挙げられるが
前者の方法が好ましい。かかる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系
溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。
これらは水と混合して用いることもできる。好ましく
は、ケトン系溶媒である。

【００１０】溶媒より晶析させるに当たっては、ＭＮＨ
に対して、通常0.5 〜10重量倍の溶媒が使用される。該
溶媒に加熱溶解した後、冷却することにより晶析せし
め、これを濾過することにより、スルホンアミド類の含
量を0.1wt ％以下にすることができる。

【００１１】接触水素化の触媒としては、例えば、ラネ
ーニッケル等のラネー型触媒、パラジウム、ロジウム、
ルビジウム、白金等の貴金属触媒が挙げられる。貴金属
触媒は、炭素、アルミナ、シリカ等に担持して通常使用
される。触媒は、ＭＮＨに対して、金属換算で0.001 〜
10wt％程度通常使用される。

【００１２】接触水素化反応は、溶媒の存在下に通常実
施される。溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒など
が挙げられる。これらは混合して使用することもできる
が、アルコール系溶媒が好ましい。溶媒は、ＭＮＨに対
して0.5 〜20wt倍通常使用される。

【００１３】さらに炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム等の無機塩基を共存させることにより
反応を円滑に進行させることもできる。この場合、無機
塩基はＭＮＨに対して、通常0.01〜0.5wt ％使用され
る。反応は、通常、20〜150 ℃、好ましくは50〜100 ℃
で実施される。水素圧は、通常、常圧〜100 気圧、好ま
しくは、２〜50気圧である。

【００１４】反応終了後、例えば触媒を濾過等の手段に
より分離除去した後、溶媒を留去することにより、目的
とするｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスル
ホンを取りだすことがてきる。また回収した触媒はリサ
イクル使用することができる。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、原料として、スルホン
アミド類の含量を0.1wt ％以下に抑制したＭＮＨを使用
することにより、還元反応を極めて円滑に進行せしめる
ことができ、目的とするｍ−アミノフェニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホンの収率を高位に維持し得る。また
本発明方法は、多量の鉄泥を副生しない点、高品位の目
的物が得られる点等の利点も有す。

【００１６】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００１７】実施例１ ｍ−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン(
ＭＮＨ）168.1g、メタノール 132.1g 、2wt ％Pd- 炭素
(50 ％含水品)1.68g、炭酸水素ナトリウム0.34g をオー
トクレーブに入れ、70℃、水素圧10kg/cm²G で還元反応
を行ったところ、4.5 時間で水素の吸収が止まったので
室温まで冷却した。

【００１８】なお、原料のＭＮＨを液体クロマトグラフ
ィーにより分析したところ、純度は96.3wt％であり、ス
ルホンアミド類としてN-(2- β- ヒドロキシエチルスル
ホニル 6- ニトロフェニル)-m-ニトロベンゼンスルホン
アミド(SA-1) 0.001％以下、N-(3- β- ヒドロキシエチ
ルスルホニル)-m-ニトロベンゼンスルホンアミド(SA-2)
0.001％以下、N-(3- β- ヒドロキシエチルスルホニル
5- ニトロフェニル)-m-ニトロベンゼンスルホンアミド
(SA-3) 0.03 ％、N-(4- β- ヒドロキシエチルスルホニ
ル 2- ニトロフェニル)-m-ニトロベンゼンスルホンアミ
ド(SA-4) 0.04％、合計0.07％含有していた。冷却後、
反応マスを濾過することにより314.9gの溶液を得た。ｍ
−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン( Ｍ
ＡＨ）の含量を液体クロマトグラフィーにより求めたと
ころ、44.4％であった。ＭＡＨ収率99.2％

【００１９】実施例２ 実施例１において、スルホンアミド類の含量が0.05％
（SA-3 0.02 ％、SA-4 0.03 ％) 、ＭＮＨの含量が98.1
％であるＭＮＨを165.7g用いる以外は実施例１と同様に
実施した。還元は4.5 時間で完結し、ＭＡＨ含量42.2％
の溶液333.1gを得た。収率は99.9％であった。

【００２０】実施例３ 実施例１において、スルホンアミド類の含量が0.02％
（SA-3 0.02 ％) 、ＭＮＨの含量が95.7％であるＭＮＨ
を用いる以外は実施例１と同様に実施した。還元は4.5
時間で完結し、ＭＡＨ含量42.7％の溶液327.5gを得た。
収率は99.3％であった。

【００２１】比較例１ 攪拌下、 300g の98％硫酸にフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルホン578.4g( 純度 96.67％) と28％発煙硫酸
691.6gとを内温を30〜35℃に保ちながら４時間かけて併
注し、同温度で２時間保温した。次いで内温を30〜35℃
に保ちながらこれに 98 ％硝酸 216g を３時間かけて滴
下した後、40〜45℃に昇温し、同温度で２時間保温し
た。保温後、これを水 1870gにあけ、85〜90℃で２時間
保温した後、50℃に冷却後メチルイソブチルケトン 322
0gで抽出し、有機層の溶媒を減圧留去、減圧乾燥するこ
とにより、ＭＮＨ 656.4gを得た。

【００２２】収率 87.9 ％、純度 92.9 ％、スルホンア
ミド類の含量 1.56％（SA-1 0.46 ％、SA-2 0.001 ％
以下、SA-3 0.45 ％、SA-4 0.65 ％) であった。実施例
１において、上記のＭＮＨを174.2gを用いる以外は実施
例１に準拠して実施した。反応後８時間で水素の吸収が
殆ど認められなくなったので、この時点で冷却した。Ｍ
ＡＨ含量9.98％の溶液325.5gを得た。収率は23.1％であ
った。

【００２３】実施例４ 比較例１で用いたと同じＭＮＨ 323.5g 、メチルイソブ
チルケトン 485.3g をフラスコに仕込み、攪拌下これを
70℃まで昇温してＭＮＨを溶解させた。 次いで、１時
間かけて５℃まで冷却し、同温度で１時間保温した。生
成した結晶を濾取し、これを水洗、乾燥することにより
270.4gの精製ＭＮＨを得た。 ＭＮＨの含量は97.7％、
スルホンアミドの含量は0.1 ％(SA-1 0.03％、SA-2 0.
001 ％以下、SA-3 0.05 ％、SA-4 0.02 ％) であった。

【００２４】上記の精製ＭＮＨ 168.1g を用いる以外は
実施例１と同様に実施した。還元は4.5 時間で完結し、
ＭＡＨ含量43.1％の溶液314.9gを得た。収率は95％であ
った。

【００２５】比較例２ 実施例１において、スルホンアミド類の含量が0.19％
（SA-1 0.05 ％、SA-20.001 ％以下、SA-3 0.06 ％、SA
-4 0.08 ％) 、ＭＮＨの含量が93.6％であるＭＮＨを17
2.9gを用いる以外は実施例１に準拠して実施した。反応
後８時間で水素の吸収が殆ど認められなくなったので、
この時点で冷却した。ＭＡＨ含量35.4％の溶液335.6gを
得た。 収率は84.3％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｍ−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチ
   ルスルホンを接触水素化してｍ−アミノフェニル−β−
   ヒドロキシエチルスルホンを製造するにあたり、原料と
   して、スルホンアミド類の含量を0.1 wt％以下に抑制し
   たｍ−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン
   を使用することを特徴とするｍ−アミノフェニル−β−
   ヒドロキシエチルスルホンの製造方法。
2. 【請求項２】スルホンアミド類が式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ₁ は水素またはニトロ基を表す。)で示され
   るベンゼンスルホンアミド類である請求項第１項の製造
   方法。