JPH05198418A - Ｍｎ−Ｚｎフェライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃マンガン乾電池を原料として、水銀痕跡が
なく磁気特性に優れたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を製造
する。 【構成】 Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末を製造するには、
まずステップＳ１において原料となる廃マンガン乾電池
を酸等により溶解させる。続いて、ステップＳ２におい
て炭素棒や合剤中のカーボン等可燃性の溶解残渣を濾過
分離する。次に、ステップＳ３において金属鉄粉を添加
し、溶液中のＦｅ，Ｚｎ，Ｍｎの各成分比の調整を行な
う。さらに、ステップＳ４において還元析出した溶液中
の水銀を分離回収する。最後に、ステップＳ５において
湿式共沈反応を行ないＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は使用済みのマンガン乾電
池あるいは廃マンガン乾電池のリサイクル即ち再資源化
に関する。より詳しくは、廃マンガン乾電池中に含まれ
る鉄、亜鉛及びマンガン等の鉱物を再利用して、Ｍｎ−
Ｚｎフェライトにリサイクルする為の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年地球環境問題に対する世界的な意識
の高まりや、最近急増する産業廃棄物の量に対して処理
能力が追い付かなくなるという問題に対処する上から、
資源の有効利用即ちリサイクルの必要性が求められてい
る。

【０００３】例えば、現在簡便且つ安価な電源として広
く使われているマンガン乾電池は充電の利かない一次電
池であり、使い終ると廃棄物になってしまう。しかしな
がら、資源有効利用の観点からリサイクルするのが望ま
しい。マンガン乾電池は材料組成として二酸化マンガン
や亜鉛等を大量に含んでおり高品位の亜鉛鉱・マンガン
鉱と見做す事ができる。例えば１９８７年度における国
内流通量は８０，０００トンと推定され、おおまかにい
って、その中に亜鉛１６，０００トン、マンガン１１，
０００トン、鉄１３，０００トン、そして水銀１００ト
ンが含まれている事になる。

【０００４】従来から様々な廃マンガン乾電池の再資源
化方式が提案されている。その中には乾電池から直接亜
鉛やマンガンを回収する方法がある。例えば、一例とし
て熱冶金的な手法を採用した回収方法がある。この手法
によれば、まず廃マンガン乾電池の塊を５００℃以上に
昇温し水銀及び水銀化合物を分解・気化させる。比較的
沸点の低い亜鉛や塩化亜鉛は酸化雰囲気にしておけば蒸
発を抑える事ができる。次に、コークスを還元剤として
１，４００〜１，５００℃で溶融還元すれば、亜鉛は還
元気化し、マンガンと鉄は合金（フェロ・マンガン）を
形成して回収できる。

【０００５】又、廃マンガン乾電池を原料にしてフェラ
イト焼結体を製造する技術が、例えば、Ｊ．ＩＥＥ Ｊ
ａｐａｎ，Vol.１１０，No．６，１９９０，Ｐ５０２に
開示されている。この方法によれば、廃マンガン乾電池
から煤焼法によって水銀を回収する時に残る煤焼残渣即
ち亜鉛滓を利用している。これは多量の酸化亜鉛と酸化
マンガンを含んでいる。一方、試験研究機関等から出る
重金属を含む廃水はフェライト化処理法によって重金属
を除去され、清浄な水とフェライトに分離される。この
時生じるスラッジは鉄を多く含み、鉄原料として使う事
ができる。この他、鉄鉱業等からも回収粉として鉄含有
廃棄物が排出される。この様にして得られる亜鉛滓、ス
ラッジ、回収粉の３種類の廃棄物を使用して、マンガン
亜鉛フェライト焼結体を製造する。具体的には、一般の
粉末冶金工程に準じて、まず廃棄物を各々粉末に加工し
原料とする。各粉末原料の金属含有量を求め、次に所定
の焼結体組成になる様に各原料を秤量しボールミルを使
用して混合する。この後、混合原料を適切な形状にプレ
ス成形し、ブタンガス炉を使用して焼成する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】廃マンガン乾電池の再
資源化を図る場合、最も問題となるのが組成中に含まれ
る水銀の処理である。周知の様に、水銀は有毒であって
再生物中に残留する事は許されない。しかしながら、上
述した従来の熱冶金的な手法あるいは粉末冶金的な手法
を用いた再資源化では、必ずしも完全に水銀を除去する
事ができないという問題点がある。特に、再生物がマン
ガン亜鉛フェライトの場合にはそのまま利用されるので
水銀汚染の惧れがある。水銀汚染の問題を解決する為、
最近水銀を含有しないマンガン乾電池も開発されている
が、これまでに生産された大量のマンガン乾電池には水
銀が含有されている。従って、フェライト等への再利用
に当っては、水銀を実質上完全に分離除去して水銀汚染
を防がなければならない。

【０００７】上述した従来の技術の問題点あるいは課題
に鑑み、本発明は廃マンガン乾電池を原材料として残留
水銀の含まれないＭｎ−Ｚｎフェライトを製造する方法
を提供する事を目的とする。

【０００８】ところで、廃マンガン乾電池は多量の亜鉛
及びマンガンを含んでいる一方、鉄の含有量は比較的小
さい。特に、磁気特性に優れたＭｎ−Ｚｎフェライト粉
末を製造する為には大幅に不足しており、組成調整の為
鉄分を添加しなければならない。この点に着目し、本発
明は特に鉄の添加を利用した化学的手法により水銀を除
去しつつ、高純度のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を製造す
る事が可能な方法を提供する事を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述した本発明の目的を
達成する為に以下の手段を講じた。即ち、本発明は溶液
系における化学反応を利用して水銀を分離回収するとと
もに高純度のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を製造するもの
である。この製造方法は、廃マンガン乾電池を酸含有溶
液に溶解する第１工程と、金属鉄を添加する事により還
元析出した水銀を分離除去する第２工程と、アルカリを
加えＭｎ，Ｚｎ及びＦｅの金属イオンを水酸化物として
共沈させ続いて酸化反応を行なわせる第３工程とからな
る。

【００１０】好ましくは、第２工程と第３工程の間で、
特定の金属化合物例えばＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏなどを溶
解し各金属イオン間の成分調整を行なう工程を有してい
る。又、上述した第３工程は、酸化剤を加えて酸化反応
を行なう工程を含んでいる。

【００１１】

【作用】原材料として用いられる廃マンガン乾電池の鉄
分含有量は他の成分に比較して少なく、磁気特性に優れ
たＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を作製する為には鉄分が大
幅に不足する。この組成調整の為に鉄分が添加される。
本発明では、不足分の全てあるいは一部を、廃マンガン
乾電池の溶解液中に金属鉄の形で導入する。この金属鉄
の還元作用により、水銀が析出し分離回収できる。この
後、組成調整のされたＭｎ，Ｚｎ及びＦｅの金属イオン
を水酸化物として共沈させ続いて酸化反応を行なわせる
事によりＭｎ−Ｚｎフェライト粉末が得られる。この方
法は、従来の熱冶金的な手法あるいは粉末冶金的な手法
と異なり高温処理を要しないので製造上有利であり且つ
非常に実用性に優れている。

【００１２】

【実施例】以下図面を参照して本発明の好適な実施例を
詳細に説明する。図１は本発明にかかるＭｎ−Ｚｎフェ
ライトの製造方法を示す工程図である。まず、原料とし
て廃マンガン乾電池を用意する。この実施例では、ソニ
ー・エナジー・テック社製ニュー・スーパー単一型乾電
池を用いた。

【００１３】最初に、ステップＳ１において、酸等によ
る廃マンガン乾電池の溶解処理を行なった。具体的に
は、１リットルの希塩酸（４Ｎ）に、単一型マンガン乾
電池１本（約１００ｇ）を浸漬し、さらに過酸化水素水
（３０％）５０mlを加えて、廃マンガン乾電池を溶解し
た。

【００１４】次に、ステップＳ２において、この廃マン
ガン乾電池溶解水溶液を濾過し、炭素棒や合剤中のカー
ボン等可燃性の溶解残渣を取り除いた。さらにこの濾過
液を加熱して１時間煮沸処理し、過剰の過酸化水素を分
解除去した。続いて、アルカリとして例えば水酸化ナト
リウムを加え過剰の酸を中和し、溶液のｐＨが３〜５と
なる様に調整した。

【００１５】こうして廃マンガン乾電池から溶解抽出し
たＭｎ，Ｚｎ及びＦｅの金属イオン含有水溶液について
成分組成の分析を行なった。分析結果を以下の表１に示
す。なお、表１のデータは各金属イオンの量を測定した
結果から、フェライト成分即ちＭｎＯ，ＺｎＯ及びＦｅ
₂ Ｏ₃ の各成分に対応する量として換算した成分割合を
示している。

【表１】

【００１６】表１から他の成分に比べて鉄分が少ない事
が分かる。又、溶液中には１リットル当り３mgの割合で
水銀が含まれている事が分かる。ところで、磁気ヘッド
やトランス等に適用される磁気特性の優れたＭｎ−Ｚｎ
フェライトは、概略Ｆｅ₂ Ｏ₃ が５０〜５５ mol％、Ｍ
ｎＯが２０〜３０ mol％及び残りがＺｎＯの組成領域で
得られる。そこで、ステップＳ３において、溶液中のＦ
ｅ，Ｚｎ，Ｍｎの各成分比の調整を行なった。まず、Ｍ
ｎＯについては多少不足であるので、これを補充する
為、例えばＭｎＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏを添加し、ＭｎＯとＺ
ｎＯの比が１．４対１となる様に調整した。

【００１７】次にＦｅ₂ Ｏ₃ については大幅に不足する
ので、これを補充する為金属鉄粉を添加し、Ｆｅ₂ Ｏ₃
とＺｎＯとの比が２．６対１となる様に調整した。な
お、この時、溶液のｐＨが３〜５の範囲に保たれる様
に、希塩酸の添加を適宜行なった。この様にして、Ｍｎ
ＯとＺｎＯとＦｅ₂ Ｏ₃ の比が２８対２０対５２となる
様に調節を行なった。

【００１８】続いて、ステップＳ４において、溶液の濾
過を２回行ない、鉄粉の添加により還元析出した水銀の
分離回収処理を行なった。

【００１９】最後にステップＳ５において、湿式共沈反
応を行ないＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を作製した。具体
的には、溶液にアルカリ成分として水酸化ナトリウムを
加え、ｐＨが９となる様に調整した。続いて、この溶液
を十分撹拌しながら、酸化剤として例えば塩素酸カリウ
ムＫＣｌＯ₃ を添加し、反応溶液の温度を１００℃に設
定して１時間保持し共沈反応を進行させた。反応終了
後、得られた生成物を十分に水洗した後、濾過乾燥させ
て共沈Ｍｎ−Ｚｎフェライト微粒子粉末を得た。

【００２０】得られた共沈Ｍｎ−Ｚｎフェライト微粒子
粉末について化学分析を行なったところ、本実施例のフ
ェライト粉末には水銀の痕跡がなかった。この様に、本
発明によれば、水銀を含有しないＭｎ−Ｚｎフェライト
粉末の製造が可能となるので、水銀汚染という問題が生
じる惧れがなくなる。

【００２１】図２に、本発明に従って製造されたＭｎ−
Ｚｎフェライト粉末のＸ線回折チャートを示す。このチ
ャートから理解できる様に、Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末
はスピネル相単相であり、磁気材料に適している事が分
かる。

【００２２】最後に、本発明の効果を確認する為に比較
実験を行なった。即ち、図１に示すフローチャートのス
テップＳ４において還元析出した水銀を分離回収した後
の溶液について残存水銀量を測定した。同時に、２種類
の比較例についても残存水銀量を測定した。比較例１は
Ｆｅ₂ Ｏ₃ の不足分を二価の鉄塩ＦｅＣｌ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ
の添加により補充した場合である。又比較例２はＦｅ₂
Ｏ₃ の不足分を三価の鉄塩ＦｅＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏの添加
により補充した場合である。いずれの比較例についても
本実施例と同様にして試料溶液の調整を行ない且つ同様
に溶液の濾過を２回行なったものである。本実施例の試
料溶液及び比較例１，２の試料溶液について、残存する
水銀の量を分析した結果を以下の表２に示す。

【表２】

【００２３】表２の結果から明らかな様に、Ｆｅ₂ Ｏ₃
の不足分を補う為、還元性を有する金属鉄を添加した場
合にのみ、溶液中の水銀が還元析出し分離回収できる事
が確認された。なお、水銀量の分析には原子吸光還元気
化法を用いた。

【００２４】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、廃
マンガン乾電池を酸等により溶解し、この溶解水溶液中
に金属鉄粉を添加し水銀を還元析出するとともに、その
後共沈反応によりＭｎ−Ｚｎフェライト粉末の製造を行
なう。この様に、極めて簡単な化学的プロセスで、廃マ
ンガン乾電池中の水銀を分離回収する事ができるという
効果がある。又、水銀を含有しない磁気特性の良好なＭ
ｎ−Ｚｎフェライト粉末が得られるので、製造上有利で
あり且つ非常に実用性に優れているという効果がある。
さらには、本発明によれば廃マンガン乾電池のフェライ
ト等へのリサイクル・再資源化に伴なって水銀汚染とい
う問題が生じる惧れもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方
法を示す工程図である。

【図２】本発明にかかる製造方法により得られたＭｎ−
Ｚｎフェライト粉末のＸ線回折チャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 廃マンガン乾電池を酸含有溶液に溶解す
   る第１工程と、金属鉄を添加する事により還元析出した
   水銀を分離除去する第２工程と、アルカリを加えＭｎ，
   Ｚｎ及びＦｅの金属イオンを水酸化物として共沈させ続
   いて酸化反応を行なわせる第３工程とからなるＭｎ−Ｚ
   ｎフェライトの製造方法。
2. 【請求項２】 第２工程と第３工程の間で、特定の金属
   化合物を溶解し各金属イオン間の成分調整を行なう工程
   を有する請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造
   方法。
3. 【請求項３】 第３工程は酸化剤を加えて酸化反応を行
   なう工程を含む請求項１又は２に記載のＭｎ−Ｚｎフェ
   ライトの製造方法。