JPH05195757A

JPH05195757A - 天然ガスのコージェネレーションシステム

Info

Publication number: JPH05195757A
Application number: JP4253805A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tabata; 健田畑; Osamu Okada; 治岡田; Mikako Kouketsu; 三佳子纐纈; Yusuke Aoyanagi; 祐介青▲柳▼; Hiroki Fujita; 弘樹藤田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1991-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】天然ガスを燃料とし、燃焼排ガス中の窒素酸
化物（ＮＯｘ）濃度を低減したコージェネレーションシ
ステムを提供することを目的とする。【構成】天然ガスを燃料としたコージェネレーション
システムにおいて、燃料天然ガスを圧力スイング吸着に
より、メタン濃度の上昇した燃料と炭素数３以上の炭化
水素が濃縮されたリッチガスに分離し、該リッチガスを
燃焼排ガスに加えて遷移金属を担持したＮＯｘ選択還元
触媒に接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する
ことからなる。本発明によれば、酸素及び水分を多量に
含有する天然ガス燃焼排ガスであっても、排ガス中の窒
素酸化物濃度を低減したシステムとすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は天然ガス燃料を用いるコ
ージェネレーションシステムに関し、より詳細には排ガ
ス中の窒素酸化物濃度を低減できるコージェネレーショ
ンシステムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市ガスを燃料としたエンジンや
タービンにより、電力と熱を同時に取り出せるガスエン
ジン及びガスタービンコージェネレーションシステム
が、その優れた省エネルギー性、経済性により、急速に
普及しつつある。しかし、一方、それらが設置される地
域の大部分は大都市の密集地であり、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）の排出が問題となってくる。現在、ガスエンジン排
ガスからのＮＯｘ低減方法としては、三元触媒法が適用
されているが、理論空燃比で燃焼する必要があり、軸効
率の高い、空燃比１をこえる領域で燃焼させる希薄燃焼
ガスエンジンにおいては排ガス中に多量の酸素が含まれ
ているので三元触媒法は適用できない。また、ガスター
ビンでは、もともと空燃比が２から３であり、燃焼排ガ
スには過剰の酸素が含まれており三元触媒法は適用でき
ない。一方、このような空気過剰条件で燃焼させた排ガ
スからのＮＯｘ低減方法としては、火力発電所等で用い
られているアンモニア脱硝法がある。これは、アンモニ
アが酸素の存在下、ＮＯｘと選択的に反応することを利
用したもので、Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂系等の触媒を用い、ア
ンモニアをＮＯｘとほぼ等モルになるように制御して注
入することにより行われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アンモニア脱
硝法では、有毒のアンモニアを用いるため、様々な付帯
設備が必要で装置が大がかりになり、都心の小規模の燃
焼排ガスのＮＯｘ低減には適用できないという問題があ
る。即ち、アンモニアが過剰になる条件では、アンモニ
アがスリップし、かえって有毒ガスを排出してしまう結
果となるため、実用上は脱硝率には限界があり、また、
ＮＯｘ計を用いてＮＯｘ濃度を常にモニターし、アンモ
ニア注入量を厳密に制御する高価なシステムが必要であ
る。また、アンモニア脱硝触媒は、その使用温度が３０
０℃程度であるのに対し、希薄燃焼ガスエンジンの排ガ
ス温度は４５０℃前後、ガスタービンの排ガス温度は５
００℃前後であり、このために一旦排ガス温度を下げる
ための熱交換器が必要になる。さらに毒ガスをハンドリ
ングするために様々な付帯設備が必要で装置が大がかり
になり、都市部のコージェネレーションシステムのＮＯ
ｘ低減には事実上適用できないという問題がある。本発
明は、このような問題を解消するためになされたもの
で、燃焼排ガス中のＮＯｘ濃度を低減した天然ガスのコ
ージェネレーションシステムを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、ゼオライ
ト、アルミナ、シリケート等に特定の遷移金属を担持し
た触媒を用い、天然ガスに含まれる炭素数３以上の炭化
水素を圧力スイング吸着（以下、ＰＳＡという）で濃縮
したガスを燃焼排ガスに加えると、該炭化水素によりＮ
Ｏｘを選択的に還元できることを見出して本発明を完成
させた。即ち、本発明のコージェネレーションシステム
は、機械的に連結された燃料圧縮器、原動機及び発電機
並びに熱交換器を少なくとも有し、炭素数３以上の炭化
水素を含む天然ガスを燃料とするコージェネレーション
システムであって、燃料天然ガスの一部又は全部を燃料
圧縮器において加圧し、圧力スイング吸着法により、メ
タン濃度の上昇した燃料と炭素数３以上の炭化水素が濃
縮されたリッチガスに分離し、燃料天然ガスの全部を分
離工程に付した場合には該メタン濃度の上昇した燃料
を、また燃料天然ガスの一部を分離工程に付した場合に
は該メタン濃度の上昇した燃料と燃料天然ガスの残部と
を合わせたものを燃焼させて原動機を駆動させ、燃焼排
ガスを燃焼排ガスラインを介して遷移金属を含有する窒
素酸化物選択還元触媒（以下、選択還元触媒という）に
導入するとともに前記リッチガスを該触媒の前流に導入
して燃焼排ガスと混合し、該触媒上で窒素酸化物を還元
浄化させる構成を少なくとも有することからなる。

【０００５】本発明では、酸素の存在下、ＮＯｘを炭化
水素で選択的に還元するための触媒（選択還元触媒）を
用いる。選択還元触媒としては、一般に、アルミナ、シ
リケート、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニ
ア、イットリア、チタニア、マグネシアなどの固体酸酸
化物系の触媒や、それらに遷移金属を担持した触媒など
が知られており、希薄燃焼のガソリンエンジン排ガス中
のＮＯｘ低減に効果のあることが知られている。この場
合、該ガソリンエンジン排ガス中には高級炭化水素が含
まれているため、ＮＯｘを選択還元することができる。
しかし、日本の都市ガスとして供給されている天然ガス
には、メタンが８０〜９０％、エタンが５〜１０％、プ
ロパン及びブタンが３〜１０％程度含まれているだけ
で、更に高級な炭化水素は殆ど含まれていないため、希
薄燃焼ガスエンジンの排ガス中では、炭化水素としては
ＮＯｘの選択還元にあまり寄与しないメタンだけが残存
しており、ガスタービン排ガスについては、そのメタン
も僅かに検出される程度で、実質的には炭化水素は全く
含まれないといってよい。

【０００６】さらに、天然ガスの燃焼排ガス中には、他
の炭化水素燃料の燃焼排ガスに比べ、水分が非常に多
く、炭化水素による選択還元反応は阻害を受けやすいと
いう問題がある。特にガスタービンの場合、燃焼器に水
や水蒸気を噴霧することによって火炎温度を下げ、ＮＯ
ｘの発生を抑えるＮＯｘ低減法を採用することが多いた
め、通常の燃焼排ガスより多くの水分を含んでいる。従
来、水分による反応阻害のメカニズムについては全く知
られていなかったが、本発明者らは、炭化水素による脱
硝が下記の２段階の反応により進行すると仮定すると、水は１段目の炭化水素の部分酸化ないし分解反応を著し
く阻害しており、２段目の選択還元反応の選択性［即
ち、ＣxＨy（Ｏ）とＯ₂との酸化反応に対する、ＣxＨy
（Ｏ）とＮＯｘとの反応の割合］にはあまり影響しない
ことを見出した。さらに、炭化水素の酸化活性の高い触
媒を用いて、適当な温度領域で、外部から炭化水素を注
入することにより、水分による反応阻害の影響を低減で
き、排ガス中のＮＯｘを選択的に還元できることを見出
した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものであ
る。即ち、水分を含まない以外は天然ガスの燃焼排ガス
と同じ組成のガスを触媒に接触させたとき、ＮＯｘの選
択還元に効果的に寄与するとされている炭素数３以上の
炭化水素がそのままスリップしてくるような触媒系、例
えば、γ−アルミナなどは、たとえ選択還元反応の選択
性がよく、そのときの脱硝率が十分に高いものでも、水
分を含んだときには、酸化活性が足りず全く使用に耐え
ない。

【０００７】従って、本発明では、もともとＮＯｘの選
択還元触媒活性のあるアルミナ、シリケート、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、イットリア、チタ
ニア、マグネシア（好ましくはアルミナ、ゼオライト、
シリケート）などの担体に、酸化活性を与えるために遷
移金属を担持した触媒を用いる。遷移金属の中でも白金
族のような酸化活性の高過ぎる触媒の場合は、選択還元
反応の選択性が低下するので、好ましくは、遷移金属と
して、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの
中から選ばれたものを少なくとも一つ以上含むことが望
ましい。金属の含有量は用いる担体により大きく異なる
が、金属として０．１重量％から２０重量％の間が好ま
しい。これより少ないと十分な酸化活性を得られず、こ
れより多いと金属の表面積の低下を招き、また本来担体
の持つＮＯｘの選択還元反応活性を低下させてしまう。
より好ましくは、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳ
Ｍ−５などのゼオライトに、Ｃｏ又はＣｕを少なくとも
担持した触媒を用い、最も好ましくは、Ｃｕをイオン交
換担持したＺＳＭ−５を用いる。かかる触媒は、圧損を
低減するため、ハニカム状で使用するのが好ましく、触
媒自体をハニカム状に成型してもよいが、強度が足りな
いものでは、コージェライト等のハニカム構造物に触媒
をウォシュコートしてもよく、例えば、次のようにして
作られる。

【０００８】担体がゼオライトである場合には、金属は
イオン交換によって容易に担持される。即ち、Ｎａ型や
プロトン型のゼオライトを、室温から８０℃程度の温度
で、遷移金属の水溶性塩の水溶液に浸漬することによ
り、Ｎａやプロトンが脱離して遷移金属が交換担持され
る。このとき、水溶性塩としては、硝酸塩や酢酸塩など
がよい。遷移金属の種類により、適当なｐＨや金属濃度
は異なるが、例えば、Ｃｕの場合、ｐＨは７前後、濃度
は０．０１Ｍ程度が好ましい。担体となるゼオライトは
細孔径が４〜８オングストローム程度がよく、また疎水
性のものが好ましく、例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が２０〜１
００のＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト等が
好適に用いられる。更に、アルミナ及びシリカからゼオ
ライトを水熱合成するときに、遷移金属を共存させ、取
り込ませてもよい。イオン交換の際に、Ｃｕが安定にイ
オン交換されないと、使用中にＣｕＯとなって凝集し、
著しく活性が低下することになる。Ｓｉ／Ａｌ比の低い
ゼオライトでは、イオン交換率（１モルのＣｕ²⁺と２モ
ルのＮａ⁺が交換するとして、全Ｎａのうち、Ｃｕに交
換した割合）が１００％近くになるとＣｕＯの凝集が進
んでしまい、一方、ＺＳＭ−５のようにＳｉ／Ａｌ比の
高いものでは、もともとイオン交換できるサイト数が少
なくなるので、理論的に交換可能なイオン交換率を越え
て担持すると、ＣｕＯになって凝集しやすくなる。従っ
て、Ｃｕ含有率としては、ゼオライト重量に対して、
０．５重量％〜５重量％、好ましくは、１重量％〜３重
量％が好ましい。これよりＣｕ含有量が少ないと、炭化
水素を十分に酸化・分解することができず、これより多
いと、使用中にＣｕＯが凝集し、耐久性が低下する。

【０００９】一方、担体として、γ−アルミナ、シリケ
ート等を用いる場合には、含浸法や沈澱法が用いられ
る。即ち、高表面積のγ−アルミナ等を遷移金属の水溶
性塩の水溶液に浸漬する（含浸法）か、又はγ−アルミ
ナ等を遷移金属の水溶液中に懸濁し、激しく撹拌しなが
ら炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下し、水溶
液を中和して担体上に遷移金属を沈澱させる（沈澱法）
かして、担持する。

【００１０】かくして遷移金属を担持した触媒前駆体
は、適当なバインダーを加えるなどしてスラリー状で耐
火性ハニカム担体にウォシュコートし、乾燥、焼成して
ハニカム触媒としてもよく、又、触媒前駆体を乾燥後、
バインダーを加えるなどして、ハニカム状に成型、焼結
して触媒体としてもよい。一方、ゼオライト等の担体を
耐火性ハニカム担体にウォシュコートしたものを焼成
し、該焼成物を遷移金属の水溶性塩の水溶液に浸漬し
て、金属を担持し、あるいは、ゼオライト等をハニカム
状に成型したものを金属塩の水溶液に浸漬し担持しても
よく、かかる方法により金属を担持した触媒前駆体を、
乾燥後、焼成してハニカム触媒体が得られる。

【００１１】かくして得られた触媒体は、天然ガスを空
燃比１以上で燃焼した際に生ずる、酸素の存在する排ガ
ス中のＮＯｘの浄化に用いられる。即ち、該燃焼排ガス
に燃料天然ガスから分離した炭素数３以上の炭化水素を
添加したガスを、該触媒体に接触させることにより、排
ガス中のＮＯｘを還元浄化することができる。このと
き、炭化水素がメタン、エタンでは、酸化・分解反応が
起こりにくいため、水分の反応阻害により酸化反応が進
まず、ＮＯｘの選択還元は事実上起こらない。従って、
本発明では、この炭化水素として、燃料天然ガスに含ま
れる炭素数３以上の炭化水素を、ＰＳＡにより濃縮して
用いる。ガスタービンはもともと加圧下で燃焼させるた
め、通常、発電機等と同軸の燃料圧縮器を備えており、
燃料を１０kg/cm²・G程度まで加圧して燃焼器に供給し
ている。一方、燃焼排ガスはほぼ大気圧なので、加圧し
た天然ガス燃料を吸着剤を充填した塔に導くと、炭素数
の多い、沸点の高い成分は吸着剤に吸着され、メタンな
ど沸点の低い成分はそのままスリップしてくるが、一定
時間後、吸着塔への燃料の供給を停止し、吸着塔の圧力
を大気圧付近まで低下させると、吸着していた高級な炭
化水素が脱着し、高級炭化水素の濃縮されたガスが得ら
れる。本発明では、燃料圧縮器と燃焼器の間に設置され
た吸着塔においてＰＳＡによる分離を行い、高圧のメタ
ン濃度の上昇した燃料を燃焼器に供給し、オフガスであ
る高級炭化水素濃度の上昇したリッチガスを排ガス中の
ＮＯｘの選択還元に用いる。

【００１２】本発明で用いられる吸着剤は、モレキュラ
ーシーブのような特別な構造を有している必要はなく、
活性炭など、疎水性で高級炭化水素をより吸着し易いよ
うな特性を示すものであればよい。通常の活性炭を使用
する場合には、吸着剤の温度が１００℃〜２００℃にな
るようにすれば、メタンは全く吸着せず、１０kg/cm²・
G程度の高圧で、炭素数３以上の炭化水素は吸着され、
常圧付近で脱離するサイクリックなプロセスが構成でき
る。吸着塔の切り替え時間等は、用いる吸着剤の炭化水
素キャッチアップ量によって異なるが、通常、吸着剤の
重量に対し、５％〜１０％であるので、例えば、ＰＳＡ
の常法に従い、３塔式で、各塔１分から５分、全体のサ
イクルとして、３分から１５分となるようにすればよ
い。切り替え時間が短すぎると過渡変化に伴う分離効率
の低下を招き、長すぎると吸着剤が大量に必要になる。
パージに燃料天然ガスを用いた場合、ＰＳＡオフガス中
の炭素数３以上の炭化水素は、３倍以上に濃縮される。
このとき、吸着塔切り替えにともない、燃料圧縮器の軸
負荷が変動し、その結果、発電機を駆動する実効的な軸
動力が僅かに変化するが、この影響が無視できない場合
は、燃料圧縮器出口にバッファータンクをさらに設ける
などすればよい。さらに、吸着塔に加熱用蒸気管を設
け、ＰＳＡと同時に温度スイング吸着（ＴＳＡ）を併用
すれば、さらに分離効率の向上が可能である。

【００１３】かくして得られた炭素数３以上の炭化水素
が濃縮されたリッチガスは、前述のように炭化水素によ
るＮＯｘの選択還元に用いられるべく、選択還元触媒の
前流側に注入されるが、ここで、該リッチガスの添加す
べき量は、炭素数３以上の炭化水素の濃縮度、ＮＯｘの
濃度、酸素濃度などにより異なるが通常、希薄燃焼ガス
エンジンやガスタービン排ガス中の酸素濃度は１０％か
ら１５％であり、ＮＯｘ濃度は５０ｐｐｍから２００ｐ
ｐｍであるので、炭素数３以上の炭化水素の排ガス中の
濃度が２００ｐｐｍから１０００ｐｐｍとなるように加
えればよい。炭化水素濃度を高くすればするほど脱硝率
はよくなるが、後述するように、同時に排ガス中のメタ
ンの濃度も上がるため、それを酸化触媒上で触媒燃焼し
てやる必要が生じるが、酸化触媒における燃焼負荷が増
大し、酸化触媒での温度上昇が大きくなるため酸化触媒
の劣化を速めるという問題があり、好ましくない。

【００１４】本発明では、選択還元触媒は３５０℃〜６
００℃、好ましくは４００℃〜５００℃で使用される
が、前述の通り、通常、希薄燃焼ガスエンジンの排ガス
温度は４５０℃前後であり、ガスタービンの排ガス温度
は５００℃前後であり、好ましい温度領域に入る。これ
より温度が低いと炭化水素の酸化・分解が進まず、また
温度が高いとＮＯｘ還元反応の選択性が低下し、炭化水
素の必要量が増加する。また、ＧＨＳＶ(Gaseous hourl
y space velocity)は５０００〜１０００００の範囲で
使用され、好ましくは１００００〜３００００の範囲で
使用される。ＧＨＳＶが大きくなりすぎると炭化水素が
未反応のままスリップして脱硝率が低下し、小さすぎる
と触媒容器が大きくなりすぎ、圧損が増大して燃焼器や
原動機自体の特性を損なうおそれがあり、好ましくな
い。

【００１５】かくして炭素数３以上の炭化水素によりＮ
Ｏｘを選択的に還元された排ガス中には、まだ、メタン
やエタンが残存していることがあるので、これらを酸化
触媒上で触媒燃焼させてもよい。酸化触媒は、従来から
卑金属酸化物系触媒、金属担持触媒等、様々なものが用
いられるが、不活性なメタンを４００℃〜５００℃で燃
焼させる必要があるため、活性の高い、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ及びＲｕなどを活性アルミナなどに担持した貴金属系
触媒が好ましい。例えば、コージェライトハニカム上の
アルミナウォシュコート層中に、ハニカム構造物の見か
けの体積に対してＰｄを１〜５g/リットル程度含浸させ
たものを、ＧＨＳＶ１００００〜１０００００で用いれ
ばよい。燃焼すべきメタン等の量が多い場合には、触媒
層内で温度がかなり上昇するので、より好ましくは、ア
ルカリ土類金属酸化物や希土類酸化物など耐熱性担体成
分をウォシュコート層内に含ませ、耐熱性を高める。ま
た、酸化触媒を選択還元触媒と一体の構造物としてもよ
い。かくして、未燃成分を燃焼させた排ガスは、熱交換
器に通され、その排熱を蒸気や温水などの形で回収さ
れ、システム内外に供給される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す図面に基づいて
本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明のコージ
ェネレーションシステムをガスタービンに適用したとき
の一例を示す概略図である。図中、燃料圧縮器１、空気
圧縮器２、膨張タービン３及び発電機４は機械的に連結
されており、炭素数３以上の炭化水素を含む燃料天然ガ
ス９は、燃料圧縮器１において１０kg/cm²・G程度まで
昇圧され、ＰＳＡの原理でメタンリッチガスと炭素数３
以上の炭化水素が濃縮されたガスに分離される。即ち、
昇圧された燃料天然ガス９は、該圧力で吸着剤を充填し
た吸着塔１１に導かれ、炭素数３以上の炭化水素は吸着
され、メタン濃度の上昇した燃料が排出され、燃料バッ
ファータンク１３に導かれる。一方、吸着剤が飽和する
時間間隔で、吸着塔を切り替え、昇圧された燃料天然ガ
ス９は吸着塔１２に導かれ、吸着塔１１はパージされ
て、炭素数３以上の炭化水素が濃縮されたオフガスは、
リッチガスバッファータンク１４に導かれる。このと
き、ＰＳＡの操作が円滑に行われるよう、１塔ないし２
塔の吸着塔を追加的に設けてもよい。また、オフガス中
のメタン濃度を下げるため、吸着塔のパージ中のガスが
一定圧力に下がるまでは、燃料天然ガス９にリサイクル
するラインを設けてもよく、パージを十分に行うために
リッチガスバッファータンク１４から吸着塔へのリサイ
クルラインを設けてもよい。また、ＰＳＡの操作温度
は、吸着剤の特性が最も活かされるよう、燃料圧縮器１
又はその出口に設けられた冷却器（図示せず）によって
調整される。燃料天然ガス９のすべてを吸着塔に導かな
い場合には、燃料圧縮器１から調圧弁を経て燃焼器５に
至るバイパスラインを設けてもよい。

【００１７】一方、燃料バッファータンク１３に一旦蓄
えられた燃料は、空気１０が空気圧縮器２で昇圧された
ものと燃焼器５で空燃比２〜３程度で燃焼される。この
とき、ＮＯｘの発生を低減するため、燃焼器５に水蒸気
や水を噴霧する装置が備えられていてもよい。燃焼器５
を出たガスは膨張タービン３に導かれ、軸動力を発生さ
せる。発生した軸動力は、燃料圧縮器１及び空気圧縮器
２の圧縮動力に使われ、残りが発電機４により電力に変
換される。

【００１８】膨張タービン３から排出されたガスは概ね
５００℃前後で、酸素を１０〜１５％程度、ＮＯｘを５
０〜１００ｐｐｍ程度含んでいるが、かかるガス中に、
リッチガスバッファータンク１４よりＰＳＡオフガス
を、炭素数３以上の炭化水素の体積濃度にして１００〜
１０００ｐｐｍ程度になるように流量調整して注入し、
ハニカム状のＮＯｘの選択還元触媒を充填した選択還元
触媒層６に至る。該触媒層６で、ＮＯｘは主に炭素数３
以上の炭化水素により選択還元され、大幅に濃度が低下
する。ただし、このとき、注入する炭化水素量の流量調
整は、アンモニア脱硝法におけるアンモニアの流量制御
のような厳密な制御をする必要はなく、所望の脱硝率が
得られる量よりやや多めに入れればよい。選択還元触媒
層６を出た排ガスは酸化触媒層７に導かれ、未燃の炭化
水素を触媒燃焼したのち、熱交換器８において排ガス中
の排熱を回収され、排気１５として排出される。このと
き、最終の排気１５中のＮＯｘ濃度及びＴＨＣ濃度（全
炭化水素濃度、メタン換算）は、通常、それぞれ、２０
〜５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下に低減されてい
る。

【００１９】図２は、本発明のコージェネレーションシ
ステムを希薄燃焼ガスエンジンに適用したときの一例を
示す概略図である。図１と同じ部材には同じ番号を付し
た。ガスエンジンでは、通常、タービンのような燃料及
び空気の加圧をしないのが普通なので、図２では、ＰＳ
Ａ用に燃料圧縮器１及びその圧縮圧力を回収するための
膨張タービン１８を、エンジンの動力軸上に取り付けて
いる。このとき、タービン型の圧縮器等を適用した場
合、急激な負荷変動に対する応答がよくないので、往復
運動型の圧縮器や、圧縮器本体に吸着剤を充填したＰＳ
Ａ装置などを用いてもよい。また、燃料天然ガス９の一
部をＰＳＡに付すことなくエンジン１６にて燃焼させる
ためのラインが設けられている。

【００２０】図２のシステムにおいて、燃料圧縮器１か
ら燃料膨張タービン１８に至る間に図１に関して説明し
たと同様なＰＳＡ操作が行われ、メタン濃度の上昇した
燃料及びリッチガスはそれぞれ燃料バッファータンク１
３及びリッチガスバッファータンク１４に至る。メタン
濃度の上昇した燃料は燃料膨張タービン１８に導かれ、
圧縮圧力が回収されたのち燃料膨張タービン１８から排
出され、ミキサー１７で空気と混合され、エンジン１６
に導かれ、該エンジン１６の中で燃焼される。次いで、
燃焼排ガスは、図１に関して膨張タービン３を出たガス
について行った処理と同様な処理工程でＮＯｘ還元、未
燃炭化水素の酸化、排熱回収が行われる。このとき、排
気の圧力を利用して吸気圧を高める過給システムを採用
してもよい。

【００２１】また、エンジンの場合、燃焼排ガスは、４
５０℃前後であり、ＮＯｘを１００〜２００ｐｐｍ含む
以外に、未燃のメタンや水素、一酸化炭素を含んでい
る。このうち、水素及び一酸化炭素は、本発明で開示し
た選択還元触媒を用いれば、該触媒層６で酸素による酸
化を受ける。しかし、該触媒層６出口のガスでもメタン
は残存しており、なおかつ温度が低いので、活性の高い
酸化触媒を充填した酸化触媒層７を後段に配することが
好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属系触媒
を用いることが好ましい。このシステムでは、最終の排
気１５中のＮＯｘ濃度及びＴＨＣ濃度は、通常、それぞ
れ、４０〜８０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下に低減さ
れている。

【００２２】このシステムにおいては、希薄燃焼エンジ
ンを採用しているため、発電効率が理論空燃比燃焼のエ
ンジンより５％程度高くなるが、燃料の一部をバイパス
することになり、相当量だけ発電効率を低下させること
になる。しかし、ＮＯｘの還元に必要な炭素数３以上の
炭化水素をＰＳＡにより濃縮することによって、燃料の
バイパス量を大幅に低減し、実質的には、その発電効率
の低下を１％未満に抑えることにより、理論空燃比燃焼
の従来のガスエンジンコージェネレーションシステムに
比べ、約４％発電効率の高いコージェネレーションシス
テムが構成できる。ただし、このとき、熱回収は同様に
実施することになるので、総合熱効率は変わらない。な
お、本発明は上記の例に限定されるものではなく、適宜
変更して実施することができる。

【００２３】以下、試験例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。試験例１Ｎａ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比３５）をアンモニア性
硝酸銅水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．０１Ｍ、ｐＨ＝約７．５）
に浸漬し、銅イオン交換したＣｕ−ＺＳＭ−５（イオン
交換率１０５％、銅含有率１．６重量％）を、２００セ
ル／平方インチのコージェライト担体にウォシュコート
し、乾燥、窒素雰囲気中５５０℃で焼成し、ハニカム触
媒を得た。該触媒を４ｃｃ充填した反応管に、４５０℃
で、天然ガスを希薄燃焼ガスエンジンで空燃比２で燃焼
したときに相当する表１に示す組成（容量ベース、以下
同様）の模擬排ガスに、Ｃ₃Ｈ₈を１０００ｐｐｍとなる
ように加えたガスを２リットル／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝３
００００）で流通させ、触媒出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ
コンバーター付きの化学発光式のＮＯｘ計で測定したと
ころ、６５ｐｐｍであった。さらに、１０００時間反応
を続けたが、ＮＯｘ濃度は７５ｐｐｍであった。

【００２４】

【００２５】比較例１銅イオン交換したＣｕ−ＺＳＭ−５のイオン交換率が３
０％（銅含有量０．４７重量％）である以外は試験例１
と同様にしてハニカム触媒を得た。該触媒を用いる以外
は試験例１と同様にして活性試験を行ったところ、触媒
出口のＮＯｘ濃度は１２５ｐｐｍで、さらに、出口に
は、６００ｐｐｍのプロパンがスリップしていた。この
触媒は、銅のイオン交換量が足りないため、水を多く含
有するガス中では十分な炭化水素酸化・分解能力がな
く、選択還元触媒としての活性が低くなる。

【００２６】比較例２Ｎａ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比５０）をアンモニア性
硝酸銅水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．１Ｍ、ｐＨ＝約７．５）に
浸漬し、銅イオンを担持したＣｕ−ＺＳＭ−５（銅含有
量１０．２重量％）を用いて、試験例１と同様にして、
ハニカム触媒を得た。該触媒を用いる以外は試験例１と
同様にして活性試験を行ったところ、触媒出口のＮＯｘ
濃度は７５ｐｐｍであったが、１００時間後には、１２
５ｐｐｍになっていた。このとき、出口には、プロパン
が６５０ｐｐｍ検出された。この触媒は、試験例１の触
媒より劣るものの、十分な初期活性を示すが、使用中に
ＣｕがＣｕＯとして素早く凝集するために、水を多く含
有するガス中では炭化水素酸化・分解能力が低下し、Ｎ
Ｏｘの選択還元触媒としては、長期の使用に耐えないも
のとなる。

【００２７】試験例２試験例１で得られた触媒を用いて、水噴霧付きガスター
ビンの模擬排ガスに相当する表２のガスを用いて温度を
５００℃とする以外は試験例１と同様にして触媒出口の
ＮＯｘ濃度を測定したところ、３０ｐｐｍであった。

【００２８】

【００２９】試験例３活性炭を充填した吸着塔を３塔用い、操作温度１８０℃
で、９kg/cm²・Gに昇圧した表３に示す成分の都市ガス
(天然ガス)をＰＳＡにより、８．２kg/cm²・Gのメタン主
成分ガスと０．３kg/cm²・Gのリッチガスに分離した。そ
の結果、それぞれのガス中の成分及び収率は表４のよう
になった。

【００３０】

【００３１】

【００３２】試験例４試験例１で得られた触媒４ｃｃを充填した反応管に、４
５０℃で、表１のガス２リットル／ｍｉｎと試験例３で
得られたリッチガス組成のガス６ｃｃ／ｍｉｎを混合し
たガスを流通させ、触媒層出口の排ガス組成を分析した
ところ、表５のようになり、ＮＯｘ濃度は低減されてい
た。

【００３３】

【００３４】試験例５コージェライト製ハニカム担体に酸化セリウムを２５重
量％含むγ−アルミナ混合物をウォシュコートし、焼成
した担体に、硝酸パラジウム水溶液からパラジウムを含
浸担持させ、パラジウムをハニカム担体の見かけの容積
に対して５ｇ／リットル程度含むように担持した後、空
気中で７００℃で３時間焼成し、酸化触媒を得た。該酸
化触媒４ｃｃを反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、試験
例４で得られた触媒層出口ガスを、５００℃として該反
応管に流通せしめた。その結果、酸化触媒層出口の温度
は５４０℃に達したが、該触媒層出口ガス中のメタン濃
度は９０ｐｐｍで、その他の炭化水素、一酸化炭素、水
素は検出されなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によるコージェネレーションシス
テムでは、燃料天然ガス中の炭素数３以上の炭化水素を
濃縮して還元剤として用い、また炭化水素の酸化・分解
反応が水分で阻害されない選択還元触媒を用いているの
で、排ガス中のＮＯｘを効率よく還元でき、また従来の
アンモニア脱硝法のように有毒ガスを使用せず、別途還
元剤を保有する必要がなく、しかもＮＯｘ対策しないと
きに比べての発電効率の低下を軽微に抑えられる。従っ
て、本発明によれば、ＮＯｘ排出量の少ない、発電効率
の高い運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシステムの一例を示す概略図で、ガス
タービンコージェネレーションシステムに適用した例を
示す。

【図２】本発明のシステムの一例を示す概略図で、希薄
燃焼ガスエンジンコージェネレーションシステムに適用
した例を示す。

【符号の説明】

１燃料圧縮器２空気圧縮器３膨張タービン４発電機５燃焼器６選択還元触媒層７酸化触媒層８熱交換器９燃料天然ガス 10 空気 11、12 吸着塔 13 燃料バッファータンク 14 リッチガスバッファータンク 15 排気 16 エンジン 17 ミキサー 18 燃料膨張タービン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青▲柳▼ 祐介大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者藤田弘樹大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】機械的に連結された燃料圧縮器、原
動機及び発電機並びに熱交換器を少なくとも有し、炭素
数３以上の炭化水素を含む天然ガスを燃料とするコージ
ェネレーションシステムにおいて、燃料天然ガスの一部
又は全部を燃料圧縮器において加圧し、圧力スイング吸
着法により、メタン濃度の上昇した燃料と炭素数３以上
の炭化水素が濃縮されたリッチガスに分離し、燃料天然
ガスの全部を分離工程に付した場合には該メタン濃度の
上昇した燃料を、また燃料天然ガスの一部を分離工程に
付した場合には該メタン濃度の上昇した燃料と燃料天然
ガスの残部とを合わせたものを燃焼させて原動機を駆動
させ、燃焼排ガスを燃焼排ガスラインを介して遷移金属
を含有する窒素酸化物選択還元触媒に導入するとともに
前記リッチガスを該触媒の前流に導入して燃焼排ガスと
混合し、該触媒上で窒素酸化物を還元浄化させる構成を
少なくとも有することを特徴とする天然ガス燃料のコー
ジェネレーションシステム。
【請求項２】窒素酸化物選択還元触媒が、アルミ
ナ、ゼオライト及びシリケートから選ばれた少なくとも
１種類の担体に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ
及びＡｇから選ばれた少なくとも１種類の金属を担持し
たものの中から選ばれた触媒である請求項１記載の天然
ガス燃料のコージェネレーションシステム。
【請求項３】窒素酸化物選択還元触媒が、Ｃｕを
イオン交換担持したゼオライトであって、Ｃｕの含有量
がゼオライト重量に対して０．５〜５重量％である請求
項２記載の天然ガス燃料のコージェネレーションシステ
ム。
【請求項４】窒素酸化物選択還元触媒の後流側に
酸化触媒を設け、未燃分を触媒燃焼し、さらに、後流側
に設けられた熱交換器により排熱を回収できる構成を有
する請求項１から３の何れかに記載の天然ガス燃料のコ
ージェネレーションシステム。
【請求項５】酸化触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及び
Ｒｕから選ばれた少なくとも１つの貴金属を含む触媒で
ある請求項４記載の天然ガス燃料のコージェネレーショ
ンシステム。
【請求項６】原動機が膨張タービンであり、燃料
圧縮器の出口に少なくとも２つの吸着塔を設け、昇圧し
た燃料天然ガスを該吸着塔に導き、該吸着塔から排出さ
れるメタン濃度の上昇した加圧燃料と、膨張タービンと
同軸上に配された空気圧縮器で加圧された空気とを燃焼
器において燃焼させ、膨張タービンに導くようにした請
求項１から５の何れかに記載の天然ガス燃料のコージェ
ネレーションシステム。
【請求項７】原動機がエンジンであり、燃料圧縮
器の出口に少なくとも２つの吸着塔を設け、昇圧した燃
料天然ガスを該吸着塔に導き、該吸着塔から排出される
メタン濃度の上昇した加圧燃料をエンジンにおいて空燃
比１以上で燃焼させるようにした請求項１から５の何れ
かに記載の天然ガス燃料のコージェネレーションシステ
ム。