JPH05194961A - 軽質パラフィンからオレフィンを製造する方法 - Google Patents

軽質パラフィンからオレフィンを製造する方法

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JPH05194961A JP4267995A JP26799592A JPH05194961A JP H05194961 A JPH05194961 A JP H05194961A JP 4267995 A JP4267995 A JP 4267995A JP 26799592 A JP26799592 A JP 26799592A JP H05194961 A JPH05194961 A JP H05194961A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は軽質パラフィンからオレフィンを製
造する。 【構成】 エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペ
ンタンおよびイソペンタンからオレフィンを製造する方
法であって、好ましくは動的滞留時間約０．１乃至約
２．０秒、かつ温度約９００゜Ｆ乃至約１６００゜Ｆに
おいて中庸乃至高活性度の触媒を用いる。更に、本発明
はその対応するパラフィンからオレフィンを製造する方
法ならびにオレフィンの混合物を製造する方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は軽質パラフィンからオレ
フィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】軽質炭化水素の脱水素は数通りの方法で
行うことが出来る。以下において、プロパンの脱水素が
実験されているが、本明細書中に記載されている原理は
その他の炭化水素に対しても等しく適用されるものであ
る。軽質炭化水素は炭素数５以下のもの、すなわちエタ
ン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタンおよびイ
ソペンタンとして定義される。
【０００３】
【従来技術】当該技術分野においてプロパンをプロピレ
ンに脱水素することは、たとえば吸熱気相脱水素による
ものとして知られている。この脱水素は熱的または接触
的に起こり得る。同時に他の熱反応も起こり、これらは
プロパン分子を分割および／または分解し、そしてプロ
ピレンよりも小さな化合物を生成する。更にプロピレン
自体も望ましくない熱的分解反応を受ける。
【０００４】プロパンの分解における主要反応は以下の
ものを包含する。
【０００５】 Ｃ3 Ｈ8 触媒および加熱 → Ｃ3 Ｈ6 ＋Ｈ2 接触
脱水素 Ｃ3 Ｈ8 加熱 → Ｃ3 Ｈ6 ＋Ｈ2 加熱脱水素 Ｃ3 Ｈ8 加熱 → Ｃ2 Ｈ4 ＋ＣＨ4 熱分解 ２Ｃ3 Ｈ6 加熱 → Ｃ4 Ｈ6 ＋Ｃ2 Ｈ4 ＋Ｈ2
熱減成 これら反応の全ては供給原料のポンド当たり可成りの熱
量を必要とする。
【０００６】プロピレンは熱分解コイルクラッキング反
応装置（pyrolysis coil crackingreactors）における
プロパンの熱分解によって工業的に可成りの量のエチレ
ンおよびメタンと共に、またプロパンの接触脱水素によ
り、そして一層重い化合物を熱的または接触的に分解す
る際に同時生成された（co-produced ）プロピレンを流
出物から回収することによって製造される。接触脱水素
は固定層型反応器において典型的に行われ、そこではプ
ロパンをして触媒層を横切らせ、そして反応が生ずるの
である。
【０００７】方法の選択は所望プロピレンへのプロパン
の選択性および／または転化率に依存するものである。
熱分解反応はプロピレンに対し選択的ではなく、そして
その方法は可成りの量の同時生成されたエチレンおよび
メタンをもたらす。しかしながら、熱分解は供給原料の
完全な転化を達成することが出来、従って供給原料の再
循環を排除するものである。
【０００８】プロピレンの選択性が所望であるならば、
すなわち単位プロパン供給量当たりのプロピレンの一層
高い収量を望むのならば、接触脱水素が好ましい。触媒
は、熱脱水素に関して必要とされるよりも可成り低い温
度において脱水素反応を生じさせる。一層低い温度は望
ましくない熱分解反応を抑制し、その結果単位プロパン
当たりプロピレンの高い収率が得られる。しかし、これ
らの低温において完全な転化は平衡により制限される。
その結果、プロピレンに対する選択性は高いけれども転
化率は低くなる。このような訳で、この種の方法は未反
応供給原料の実質的な再循環を必要とする。
【０００９】数種類の工業的方法が、固定層テクノロジ
ーを用いて炭化水素を接触的に脱水素するために存在し
ている。この種の方法は断熱的に、あるいは等温的に行
われる。
【００１０】触媒に関する断熱転化を利用する二つの主
要な工業的方法が存在する。それらの方法の一方におい
て、反応器供給原料を反応器出口より高い温度に予熱す
ることによって吸熱脱水素反応に関する熱が提供され
る。プロパン供給原料は不活性希釈剤（水蒸気または水
素／メタン）によって高度に希釈される。この希釈剤は
先ず熱のキャリヤーとして振る舞うだけではなく、触媒
の汚染を最小とするために機能するものである。触媒は
層から徐々に移動させ、再生し、そして復帰させる。循
環速度は非常に小さく、層のターンオーバーは数日間で
測定され、それで熱源となることはない。この「移動
層」操作は機械的に非常に複雑であり、そして循環は非
常に低く制限される。
【００１１】この脱水素反応は単位プロパン当たり可成
りの熱量を要するので、混合物希釈の不首尾はプロパン
を非常に高い温度に予熱することを必要とし、触媒層に
入る前に広範囲におよぶ熱反応を惹起することになる。
これが系におけるプロピレンに対する選択性を劣ったも
のとする。補整するために、希釈剤の流れは基準的に供
給原料の流れに等しいか、それ以上のものとする。高い
希釈剤の流れは処理装置の能力を減少させる。
【００１２】脱水素は通常、２乃至３段階に亘って行わ
れる。部分的に反応した供給原料混合物は各段階におい
て再加熱して反応を完了させるために必要な熱を供給す
る。工業的に受容可能な転化レベルを得るため、および
供給原料の熱分解を最小とするためには５６５℃乃至６
３０℃の中間段階温度が必要である。
【００１３】たとえ、高い希釈レベルをもってしても、
平衡はその反応を、高い選択性に関して必要とされる温
度における通過につき僅かに約４０％の転化率に制限す
る。これは、その目標が新しい供給原料を完全に転化す
ることであるのなら、未反応物質を再循環させることを
要するものである。通過当たり４０％の転化率におい
て、再循環物質１．５ポンドが新しい供給原料１．０ポ
ンドごとに反応装置に対し供給される。低い転化率およ
び高い希釈度は不充分な装置能力の利用を示している。
それはたとえ希釈を考慮しなくても、反応装置の僅かに
４０％が有効に利用されているに過ぎないからである。
１対１モルの希釈率に関し、新しい供給原料について潜
在的反応装置能力の僅かに２０％が利用されているに過
ぎない。更に、高再循環率および高希釈率は広範囲な下
流分離装置を必要とするものである。
【００１４】他の断熱転化方法は供給原料混合物をし
て、高度に予熱された固定触媒層を通過させるものであ
る。反応が進行すると、触媒は反応に対するその熱を徐
々に断ち、かつ冷却し、経時的に転化の変化を導くこと
になる。結局（分において測定された時間）、転化の程
度は制御の理由によって低くなり過ぎる、そしてその反
応装置はラインから外される。次に、第二の反応装置で
あって、オフラインの間に熱燃焼ガスと直接接触させる
ことによって予熱されたものを運転中に切り替える。連
続方法は数基の反応装置を同時に循環させることによっ
て達成される。これは複雑なバルブ接続および制御シス
テムを包含する。この方法における転化は以前の方法よ
りも僅かに高い（平均６０％）が、この方法も依然とし
て可成りの再循環を要する。更に、経時的に転化は変化
し、そして（再加熱サイクルからの）燃焼生成物は生成
物ガス流を汚染する。
【００１５】非断熱性工業的方法において、炭化水素の
接触脱水素はガスだき管形反応器において行われる。僅
かに約４０モル％の転化がこの種の反応器内で達成され
る。更に、この方法は大量の熱ガスの再循環を要し、そ
れによって可成りの量のエネルギーを消耗する。また、
この方法における高容量を達成するために多数の管が必
要とされる。
【００１６】他の非断熱的方法は略等温的固定層型反応
器中の炭化水素の接触固定層脱水素を包含する。（たと
えば、Moller他の米国特許第４，２８７，３７５号参
照）。管形反応器は等温溶融塩浴内に浸漬されるが、こ
の浴は反応温度が溶融塩浴より約２０℃低いけれども温
度６００℃に維持されるものである。この方法におい
て、水蒸気約１．２−１．５ｋｇ／炭化水素１．０ｋｇ
の割合における水蒸気／エチルベンゼン混合物が脱水素
反応器内に導入される。高い希釈レベルは低い供給原料
能力をもたらす。
【００１７】これら非断熱的方法の両者は触媒の固定層
に対し熱を提供するに際して困難に遭遇する。熱を加え
る一つの方法は供給原料および／または希釈剤を上述の
ように予熱することである。この技法は反応装置能力お
よび選択性に関して負の効果を有している。第二の方法
は、その層を複数個のより小さな層、すなわち管に分割
し、そしてそれらの管の壁を介して熱を流すことであ
る。これは複雑な機械的システムを要するが、上に言及
したように成就されている。
【００１８】これらの固定層系において短い動的滞留時
間を達成することは更に一層困難である。ガスが触媒の
層上を流れると、圧力が失われる。顕著な望ましくない
圧力降下を回避するために、ガス速度は低く、そして触
媒の粒径は大きくなければならない。低いガス速度に関
して、固定層は浅くなければならないが、高い収容量を
保持するために可成りの横断面積を有していなければな
らない。これが触媒層への供給原料の投入量に関する分
配問題ばかりではなく、いったん生成物が触媒層を去る
と、望ましくない熱副反応が継続するのを妨げるための
生成物冷却媒質の分配に関する問題をももたらす。上述
した管形反応器に関して分配は特に臨界的である。ま
た、圧力降下を少なくするために必要とされる大きな触
媒粒子は反応に対する顕著な拡散抵抗を生成し、これは
短い滞留時間における操作を妨げる。
【００１９】滞留時間について別の要件が存在する。そ
れは全ての反応は供給原料が使い果たされるか、あるい
は工程操作条件が変化するまで継続するからである。接
触反応は通常、生成物ガスが触媒層を出ることによって
停止されるが、これは熱化学反応を停止させるものでは
ない。熱はその系または温度を低下させ、かつ熱化学反
応を停止させるために生成物ガスに対し添加された急冷
媒質から除去されねばならない。複数本の管または大き
な横断面を備えた固定層システムは迅速な熱の除去、あ
るいは生成物ガスを冷却し、かつそれ以上の反応を阻止
するための急冷媒質の迅速な導入に充分適しているとは
言えない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】従って、短い動的滞留
時間は従来の脱水素反応システムにおいては達成困難で
あり、それ故にこれらのシステムは選択性についてのロ
ス無しには好都合な反応温度に到達することは出来な
い。これら従来のシステムはまた、供給原料とは無関係
に加熱入力、供給原料の分配および圧力降下を伴う制限
を有している。
【００２１】それ故、高温、短い滞留時間、少ない圧力
降下、低い供給原料希釈レベル、高い転化率および高い
選択性をもって操作される脱水素方法であって、かつ触
媒の再生を容易に行い得るものを提供することが出来れ
ば、当該技術の状態において注目に値する進歩を示すも
のと言えよう。
【００２２】
【発明の概要】従って、本発明の目的は転化の高いパー
・パス速度（per-pass rate ）において炭素数５以下の
パラフィンから対応するオレフィンを高収量で製造する
方法を提供することである。本発明の更に別の目的は高
い選択性および単位反応器当たりのより大きい能力を達
成することである。別の目的は広範囲な供給原料の予
熱、高い希釈レベル、中間段階における供給原料生成物
の再加熱を利用せず、および／または大きな圧力降下を
伴わずに炭素数５以下のパラフィンからオレフィンを製
造すること、そして更に連続的な触媒の再生を容易にす
る方法を提供することである。
【００２３】本発明の更に別の目的は炭素数５以下のパ
ラフィンを脱水素する方法を提供することであり、この
方法は、供給原料炭化水素のパス当たり高い転化率を依
然として達成する一方、より高い温度、短い動的滞留時
間、そして中庸の活性を有する触媒をもって操作し得る
か、あるいはより低い温度、短い滞留時間、そしてより
高い活性の触媒をもって操作し得るものである。
【００２４】本発明の目的はまた、混成した熱および接
触的収量を達成するための高い転化率と共に熱分解をも
たらすに充分な熱投入能力を有する、パラフィンを脱水
素するための方法を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】これらおよび他の目的は
炭素数５以下のパラフィンからオレフィンを製造する方
法によって実現され、前記の方法は： （ａ）脱水素触媒を管形順流反応器の頂部に導入して触
媒の流れを生成させ、（ｂ）炭素数５以下のパラフィン
を含んで成る供給原料の流れを供給原料導入地点におい
て触媒の流れに導入し、（ｃ）混合帯域において、触媒
流と供給原料流とを混合して混合流を生成させ、（ｄ）
温度約９００゜Ｆ乃至約１６００゜Ｆ、かつ圧力約１０
乃至約１００ｐｓｉｇにおいて混合流を反応帯域を経由
して下方へ通過させ、オレフィンを含んで成る流出物を
生成させ、（ｅ）オレフィンを含んで成るこの流出物を
してセパレータを通過させて流出物から触媒を分離さ
せ、それによって分離された触媒流と清浄な流出物流と
を生成させ、ここにおいてこの方法の動的滞留時間が約
０．１乃至約２．０秒であることを含んで構成される。
【００２６】好ましいパラフィンはエタン、プロパン、
イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタンおよびイ
ソペンタンから成る群から選択される。供給原料は場合
により微量の他のパラフィンを含んでいてもよい。更
に、供給原料に対し希釈剤を添加することが意図されて
おり、この希釈剤は反応に関し不活性である如何なる適
当な化合物であってもよく、たとえば水蒸気、水素、メ
タン等であればよい。
【００２７】触媒固形分は不活性担体、たとえば無定形
またはカオリン粘土または１種類以上の触媒的に活性な
成分によって含浸されたアルミナを含んで成る。或る種
の金属およびそれらの酸化物がパラフィン脱水素用触媒
として作用することが当業者には知られている。本質的
にこれらの金属は元素の周期律表によって定義されるよ
うに貴金属族または遷移金属族に由来するものである。
貴金属の例には鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、パラジウム
（Pd）および白金（Pt）がある。遷移金属の例にはバナ
ジウム（V ）、クロム（Cr）およびマンガン（Mn）があ
る。或る種のアルカリ化合物、たとえば酸化カリウム
（Ｋ2 Ｏ）が触媒として金属酸化物の活性を促進するの
に有益であることもまた、当該技術分野において知られ
ている。更に、他の元素、たとえば錫（Sn）および鉛
（Pb）もそれらの酸化物形態において触媒活性を示し
た。触媒は更にアルミノ珪酸塩ゼオライトを含んで構成
されてもよい。
【００２８】好ましい実施態様において、この方法は更
に、流出物の流れを急冷し、および／または触媒を再生
かつ再加熱し、次いでその触媒を反応器の頂部へ復帰さ
せる工程を含んで成るものとする。
【００２９】他の好ましい実施態様において、工程
（ａ）の触媒は温度約１３００゜Ｆ乃至約１８００゜Ｆ
において反応器に対して送出され、そして工程（ｃ）の
混合流中の触媒対供給原料の重量比は約５乃至約１００
であるものとする。工程（ａ）の触媒は供給原料導入地
点に先立って場合により加速してもよい。供給原料はま
た、混合帯域内に直接導入してもよい。
【００３０】特に好ましい実施態様において、触媒は直
径において約２０乃至約５００ミクロンの粒子を含んで
成り、これらは表面積約２０乃至約４５０ｍ2 ／ｇを有
している。
【００３１】他の好ましい実施態様において、この方法
は間接的な加熱手段を利用しないものとする。
【００３２】別の実施態様において、オレフィンは対応
するパラフィンから温度約９００゜Ｆ乃至約１３００゜
Ｆ、かつ滞留時間約０．１乃至約０．５秒において製造
されるものとする。更に別の実施態様において、オレフ
ィンの混合物は温度約１３００゜Ｆ乃至約１６００゜
Ｆ、滞留時間約０．２５乃至約２．０秒において製造さ
れ、そしてこのオレフィン混合物は約０．５乃至１．０
の出口収量比（outletyield ratio)を有している。
【００３３】
【発明の具体的な説明】本発明は従来の脱水素触媒、中
庸活性の脱水素触媒および／または高活性の脱水素触媒
を使用して操業することが出来る。
【００３４】本出願を通じて使用されるように、用語
「触媒活性」は触媒無しで生ずる反応速度と比較した触
媒の存在下で生ずる同一反応の速度を称するものとす
る。それは相対的な用語であって、この用語は特定の反
応（たとえば、脱水素）と関連して定義されねばならな
いだけではなく、触媒活性成分、それらの特定の形態
（たとえば、結晶構造）、何らかの促進剤の存在または
不存在、存在する触媒の量、担体、その構造（たとえ
ば、細孔寸法、表面積等）を含む数多くの他のパラメー
タならびに温度および圧力のみならず、また他の反応
体、希釈剤または「毒」を含む操作条件に関連して定義
されねばならないものである。たとえば、分解触媒、改
質触媒、合成触媒ならびに脱水素触媒が存在し、これら
は全て特定の化学反応（の速度を増大させる）を促進す
るそれらの能力によって名付けられるものである。しか
しながら、多くの文献中では触媒活性は反応速度と同義
的に使用されており、従って定義は更に一層臨界的なも
のである。
【００３５】用語「高活性」、「中庸活性」および「低
活性」もまた相対的であり、そして或る基準に対照して
定義されねばならない。或る特定の触媒は一つの特別な
環境で、かつ低温において高い活性を示すのに対し、異
なった環境で、かつ高温において低い活性を示す可能性
がある。
【００３６】主題の発明方法は短い動的滞留時間および
高温において作用する方法を指向している。このことは
過度の熱減成であって、従来の動的滞留時間に関して一
層高い温度が使用されるとすれば生ずるであろうものを
伴うことなく、作用を一層有利な平衡条件とするもので
ある。この方法は希釈流動触媒系で動作し、そこでは流
れている触媒密度は充填または固定層のそれよりも可成
り低い。従って、触媒の量は触媒対供給原料比（変数）
の関数である。
【００３７】工業的な固定層脱水素反応システムは温度
平均約６５０℃で作動する。更に、固定層中で触媒は、
ガスに対してその最大密度（触媒表面の最大平方メート
ル／単位容積）における充填形態にある。反応速度は触
媒の活性および存在する触媒の量双方についての関数で
あるので、主題発明の方法はその他の全てが等しい場合
に均等な収量を得るために、固定層に関するものよりも
高い触媒活性を利用するのが好ましい。
【００３８】これは最もよく実例によって示される。温
度６５０℃、かつ充填層の固体密度（solid density ）
において、接触脱水素の速度対熱脱水素の速度およびプ
ロパンの熱分解速度の速度合計の割合は３．０である。
換言すれば、それらの好ましい条件下で作動する工業的
脱水素システムにおいて、触媒反応速度は熱反応速度の
３倍である。この比率は高い収量選択性を生ずる。この
同一比率は同一温度（６５０℃）かつその通常プロセス
の固体流（一層低い流れ密度）において操作される主題
方法に関して、触媒脱水素に関する速度常数が上に示し
たよりも略２０倍大きいときに達成されるものである。
触媒反応のより高い速度はより低い触媒密度を補償する
ために必要である。
【００３９】一層有利な平衡を達成するために温度は上
昇されるので、熱反応の速度は接触反応の速度のそれよ
りも一層迅速に増大する。工業的な触媒を使用する温度
７５０℃における固定層に関して、熱反応が優勢であ
り、そして接触脱水素の速度は熱反応速度の合計の６０
％である。この温度レベルにおいて、主題方法において
用いるべき接触脱水素反応に関する速度常数は触媒速度
対熱速度の現在の工業的比率（すなわち、比率３．０）
を達成するためには工業的固定層触媒（同様に７５０℃
において）に関するものよりも１００倍大きくなければ
ならない。
【００４０】この論述の目的は、もし接触脱水素速度常
数が同一温度において工業的触媒のそれよりも３００倍
高い係数を超えるものであれば、触媒は「高活性」を有
するものと考えられる。触媒脱水素速度常数が同一温度
において工業的触媒のそれよりも５０乃至３００倍高い
係数の間にあれば、触媒は「中庸」の活性を有するもの
と考える。従って、そのより低い触媒密度における高い
触媒活性を伴う本発明方法の作用が、従来の温度（すな
わち、約６５０℃）において作動されたときは既存の工
業的システムよりも高い触媒対熱反応の比率をもたらす
ことになる。更に、それは非常に高い温度（７５０℃以
上）において同様の比率（３．０）をもたらすものであ
る。中庸活性の触媒による方法の操作は従来の温度（６
５０℃）において高い触媒対熱反応速度比率を、そして
より高い温度（７５０℃）においては同様の比率をもた
らすことになる。
【００４１】本発明の実施に際して、希釈剤、たとえば
上に挙げたもの、あるいは混合したパラフィンおよび希
釈剤から成る供給原料の一部を利用して反応器の頂部へ
熱触媒固形分を加速導入する。
【００４２】供給原料および触媒固形分は迅速に混合
し、そして固体触媒、パラフィン、希釈剤および任意の
促進剤の組み合わせた流れをして反応器の下方を通過さ
せるが、そこでは炭化水素が脱水素を含む熱および接触
反応を受ける。反応器の操業条件は一般に圧力約１０ps
ig乃至約１００psigにおいて約９００゜Ｆ乃至約１６０
０゜Ｆ、そして炭化水素滞留時間は供給原料導入地点か
ら生成物急冷地点まで約０．１秒乃至約２．０秒であ
る。
【００４３】動的滞留時間はその間に熱的または接触的
に何らかの重要な反応が起こる時間として定義される。
低温で行われる接触的反応に関して、動的滞留時間は通
常供給原料導入地点から触媒分離地点までを測定する。
それは熱反応を無視できるからである。熱反応が些少で
はない一層高い温度において、動的滞留時間としては一
般に供給原料導入地点から触媒分離に引き続いて流出物
が急冷されるまでを測定する。
【００４４】この方法によって生成された流出物はセパ
レータを経由して流れ、そこでは一体となった生成物と
希釈剤とが触媒固形分から迅速に分離され、次いで場合
により急冷媒質の直接導入によって反応を凍結する。セ
パレータからの触媒固形分について残留炭化水素がスト
リップされ、再生かつ再加熱され、そして管形反応器の
頂部へ復帰される。触媒の連続的再生はそのシステムに
ついて、連続的再生を行わない固定層システムと比較し
て一層高い固有の活性レベルを提供する。これは更に、
触媒の汚染によって惹起されるシステムの制限を減少さ
せるものである。
【００４５】反応器速度は反応混合物の体積流量（質量
流量、分子量、Ｐ、Ｔ）および反応器の直径から決定さ
れる。この速度は或る種のシステム浸蝕判定基準および
その他の機械的理由によって制限される。混合および分
離工程において長さ対直径の割合（Ｌ／Ｄ）が臨界的で
あることは知られている。システムにおける合計滞留時
間は上に定義された速度と反応帯域の長さとの関数であ
る。あらゆる所望の滞留時間に関して、その速度−長さ
関係が設定される。次いで、Ｌ／Ｄ比が特定の長さに関
する直径を設定する。本反応器の容積が速度判定基準お
よび合計横断面積によって設定される。２００ミリ秒の
オーダーの滞留時間は他の工業的脱水素法に均等な能力
において達成することができる。たとえば、単一の反応
器モジュールはプロパンからプロピレン１３０ＭＭポン
ド／年の均等量を処理可能である。２００ミリ秒を超え
る滞留時間は（元の侭の混合および分離帯域に関して）
反応器区域を単純に延長することによって、あるいは処
理量を減少させることによって可能である。２００ミリ
秒未満の滞留時間は与えられたモジュールの能力を減少
させる（長さを減少させる結果、等速における直径を減
少させる）ことにより可能である。
【００４６】本方法は低滞留時間流動固形分分解装置で
あって、たとえばGartside他の米国特許第４，８１４，
０６７号および第４，９１９，８９８号中に記載される
ものに使用するために特に良好に適合している。これら
の両文献はここに参考として引用するものとする。
【００４７】
【好ましい実施態様の説明】以上述べたように、本発明
の方法は触媒活性脱水素熱運搬固形分の存在下、炭素数
５以下のパラフィンからオレフィンを製造するための手
段を指向している。説明はプロパンに関して行うものと
するが、本発明はその他の軽質炭化水素、たとえばエタ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタンおよびイソペンタン
をカバーするものとする。
【００４８】図１および図２において最も良く理解され
るように、システム２は反応器システム４、触媒固形分
再生アセンブリー８、触媒固形分デリバリーシステム１
０および加速帯域１１Ａを本質的に含んで構成される。
【００４９】図２中で最も良く理解されるように、反応
器システム４は収束混合区域１１Ｂ、細長い反応区域１
２、この細長い反応区域１２の下流の発散区域１３、セ
パレータ６および急冷システム（図示せず）を包含して
いる。加速区域１１Ａおよび混合区域１１Ｂはプラグ部
材１４によって形成され、該部材は横断面において弧状
の下面１５を有するものとして示されている。水平に配
置されたプレート１７はプラグ部材１４と離間関係をも
って該プラグ部材１４上に整列されて、加速帯域１１Ａ
の内部に至る触媒固形分入口通路１９を形成する。触媒
固形分入口通路１９は横断面において直角の折り返しを
備えて形成され、そして長方形開口部２５において終結
し、これを経由して触媒固形分は加速帯域１１Ａに入る
が、図３において最も良く理解できるように、これは触
媒固形分２６のカーテンの形状を取るものである。従っ
て、触媒固形分入口通路は反応器のセンターラインに対
し垂直に整列され、その後、反応器センターラインに対
し平行な開口部において直角をもって終結している。水
平開口部２５はそれぞれの炭化水素供給原料入口の直接
上方に存在する。ベンチュリ形状通路２７は触媒固形分
入口通路１９から炭化水素供給原料入口２８に延びてい
る。
【００５０】好ましい実施態様において、希釈剤または
予備加速ガス、たとえば水蒸気または他の不活性ガスま
たは供給原料の部分を、ノズル（図示せず）から水平開
口部２５を通過する触媒固形分２６のカーテン内に導入
すればよい。予備加速または希釈ガスは、主要供給原料
と接触する前に、水平開口部２５を経由する触媒固形分
の流れを加速する。この種の実施態様の利用は混合およ
び熱伝達を助成する。
【００５１】炭化水素供給原料入口２８は反応器壁２２
上に配置され、そして触媒固形分カーテン２６に対し垂
直か、あるいは触媒固形分カーテン２６内に上方へ３０
゜の角度をもって整列されている。炭水化物供給原料は
ライン２４を介してマニホールド２３に送り出される。
供給原料入口ノズル２８はマニホールド２３から炭化水
素を供給する。図２において最もよく理解されるよう
に、供給原料入口ノズル２８は同一水平面内で互いに直
径方向に対向配置されている。反応器の混合帯域１１Ｂ
は一般的に長方形であって、細長い反応区域１２におい
て管形反応器に移って行くような形状を備えている。
【００５２】ノズル２８を介して混合帯域１１Ｂに入る
供給原料は加速された触媒固形分カーテン２６と即座に
衝突し、そして供給原料と熱触媒固形分との所望の混合
が行われる。対向する組のノズル２８によって、対向す
る供給原料ジェットおよび触媒固形分カーテン２６から
の移動固形分はプラグ部材１４の弧状輪郭１５によって
方向づけられることになり、そして混合帯域１１Ｂの略
垂直センターラインにおいて互いに衝突する。気−液混
合相炭化水素がノズル２８を介して供給される場合は、
このノズル２８は触媒固形分カーテン２６に対し垂直ま
たは９０゜の角度に配列される。炭化水素供給原料がガ
スであると、ノズル２８は触媒固形分カーテン２６内で
上方に角度３０゜をもって配置される。水平入口１９を
介して反応システムの加速帯域１１Ａへ入って行く触媒
固形分の量は、大部分が反応システムの混合帯域１１Ｂ
と水平入口１９の直ぐ上方の触媒固形分制御ホッパー３
１内の触媒固形分１８の層上方のチャンバ２１との圧力
差によって制御される。圧力プローブ３３および３５は
反応システムの混合帯域１１Ｂおよび制御ホッパーチャ
ンバ２１中にそれぞれ配置されて、圧力差を測定する。
加圧下のガス（水蒸気）はライン３０を介して制御ホッ
パーチャンバ２１に送り出されて、反応システムの混合
帯域１１Ｂおよび制御ホッパーチャンバ２１間の圧力差
を調整して触媒固形分制御ホッパー３１から反応システ
ムの混合帯域１１Ｂへの触媒固形分の流れを促進または
妨げる。固体の流れを調整する方法の詳細な説明は米国
特許第４，４５９，０７１号および第４，４５３，８６
５号中に見出だされ、これらはここに参考として引用す
るものとする。
【００５３】炭化水素供給原料は温度約６０゜Ｆにおい
て反応システムの混合帯域１１Ｂに入り、そして約６０
０゜Ｆ乃至１２００゜Ｆの分解温度に上昇される。反応
は混合帯域１１Ｂおよび細長い分解帯域１２を経由して
進行する。その後、組み合わされた、反応した流出物と
移動した触媒固形分とをセパレータ６内に放出する。反
応システム内への炭化水素供給原料の入来からセパレー
タ６の後の急冷地点に至る滞留時間は約０．１乃至約
２．０秒である。
【００５４】好ましい実施態様において、そして図２中
で最もよく理解されるように、セパレータ６は混合相入
口３２、水平チャンバ区域３４、複数個の反応したガス
の出口３６および触媒固形分出口３８を含んで構成され
る。このセパレータ６は米国特許第４，４３３，９８４
号中に記載された固体−気体セパレータに対する改良で
あり、その要旨はここに参考として引用するものとす
る。米国特許第４，４３３，９８４号中に引用される相
対的直径（Ｄi 、Ｄog、Ｄos）、チャンバの高さ（Ｈ）
および長さ（Ｌ）に関する基本的な原理は再び関連する
ことになる。しかし、このセパレータ６は細長い反応帯
域１２と反応システムの発散区域１３との組合わせにお
いてアレンジされている。反応システムの発散区域１３
はセパレータ混合相入口３２であって、水平区域３４の
頂部において中心に配置されるものにおいて終結してい
る。セパレータ６を含む複合反応システムの形状の故
で、触媒固形分相４２は水平区域３４のフロア４０上に
発現するが、この水平区域は曲線から成る弧であって、
それの上方を混合相ガスおよび触媒固形分が移動するも
のを形成する層４２の横断面輪郭４３を備えている。発
散区域１３における触媒固形分および反応したガスの増
大は熱伝達を強化し、かつセパレータ６に入る触媒固形
分−ガス混合物の速度を制限する。
【００５５】触媒固形分は水平区域３４の側面端部４６
に対し放出され、そして触媒固形分出口３８を介して下
方へ流れる。反応したガスは１８０゜通路をついて行
き、分離後は触媒固形分に基づいてこれを追い、そして
反応したガスの出口３６であって、側面端部４６の中間
にある水平区域３４の頂部上に配置されているものを経
由して排出される。複数個の触媒固形分出口３８および
反応したガス用出口３６は、分離帯域および最大触媒固
形分−ガス分離において双方の最小時間を同時に提供す
るものである。
【００５６】分離システムはまた、従来のサイクロン分
離器（図示せず）であって、それぞれの反応したガス用
出口３６の直接下流に位置するものを含んでいてもよ
い。このサイクロン分離器はセパレータ６から放出され
た反応済みガスからの残留移動触媒固形分を収集するた
めに機能する。ディプレグ（dipleg）ラインは触媒固形
分を下流の再生アセンブリー８に復帰させるために用い
られてもよく、そして分離された反応済みガスは下流で
の処理のために送られる。
【００５７】実施に際して、セパレータ６は粉塵負荷
０．２乃至０．３固体ポンド／気体立方フィートを有す
るガス−固体混合物（この場合固形分の平均粒径は９０
ミクロンである）から触媒固形分９５乃至９９％を分離
する。
【００５８】反応したガス用出口３６は直接急冷ライン
を備えていてもよいし、あるいは急冷をサイクロン分離
器に加えてもよい。急冷油であって、通常下流の蒸留塔
から１００゜−４００゜Ｆを低減するものを導入して反
応したガスの反応を終結させる。好ましいのは急冷油
０．１乃至０．３ポンドを反応したガスの１ポンドごと
に反応したガス用出口３６またはサイクロン分離器内に
導入することである。
【００５９】実施において、反応時間、すなわち有効動
的滞留時間は反応システム中に供給原料を導入してから
急冷によってガスの反応が終結するまでに経過する時間
であることが判明した。有効動的滞留時間には、その間
に炭化水素と触媒固形分とが密接な接触状態にある時間
および分離から急冷までの時間を含む。本発明の方法に
おける有効動的滞留時間は０．１乃至２．０秒である。
【００６０】様々な再生アセンブリーが意図されている
けれども、図４において最もよく理解されるように、再
生アセンブリー８はストリッパー５３、制御ホッパー５
５、移動層ヒーター５８、リフトライン５７および再生
された結晶固体用容器６０から構成されるのが好まし
い。
【００６１】ストリッパー５３は管状容器であり、これ
の中へセパレータ６からの触媒固形分が触媒固形分出口
脚であって、セパレータ固形分出口３８およびサイクロ
ン・ディプレグから延在するものを介して送り出され
る。図４中で最もよく理解されるように、ノズル開口部
６４を有するリング６２はストリッパー５３の底部に設
けられている。代表的には水蒸気であるストリッピング
ガスはノズル６４を経由する放出のためにリング６２に
送り出される。ストリッピング水蒸気は触媒固形分の層
を上方に通過して、触媒固形分の表面から不純物を除去
する。好ましいのは、触媒固形分０．５トンごとにスト
リッパーに対し２００℃乃至５００℃および２０乃至２
００psigの圧力において水蒸気１．０乃至３．０ポンド
を送り出すことである。ストリッピング水蒸気および移
動不純物はストリッパー５３内の触媒固形分を上方に通
過し、そしてベント・ライン（図示せず）を経由して排
出される。
【００６２】ストリップされた触媒固形分は移動層ヒー
ター５８へのあり得べき送り出しのために制御ホッパー
５５内に蓄積される。制御ホッパー５５は収集容器であ
って、ここにおいて触媒固形分はスタンドパイプ６６を
介して非通気流中に入り、そしてこれから出口ライン７
３が延在して触媒固形分を移動層ヒーター５８に送り出
す。制御ホッパー５５とスタンドパイプ６６のアセンブ
リーは、ここに参考として引用するものとする米国特許
第４，４５９，０７１号および第４，４５３，８６５号
中に記載されるように、崩落式層固体移送システムを提
供する。制御ホッパー５５内の崩落層面６８と出口ライ
ン７３の出口７０との間で維持される圧力差は制御ホッ
パー５５および移動層ヒーター５８間の触媒固形分の流
量を決定する。ライン７２は制御ホッパー５５内に加圧
下で水蒸気を選択的に導入するために設けられて、圧力
差を調整する。プローブ６７および６９は制御ホッパー
５５および移動層ヒーター５８内にそれぞれ配置され
て、圧力差を監視し、そして水蒸気ライン７２中の弁６
５を調整する。
【００６３】移動層ヒーター５８は形状において本質的
に管状である。燃料ライン６３によって供給される別個
の燃料ノズル６１の配列は移動層ヒーター５８の下方傾
斜面７５上で本質的に対称的にアレンジされている。加
圧下の空気はノズル７７を介して移動層ヒーター５８に
入るが、このノズルは空気をして移動層ヒーター５８経
由して軸方向上方に指向させるように配置されている。
エアジェットは触媒固形分粒子をして移動層ヒーター５
８を上方に通過させて、再生された触媒固形分容器６０
に向かって上昇させるための推進力ならびに燃焼のため
に必要な空気の双方を提供する。燃料は空気の存在下で
熱固形分と接触させることによって発火される。
【００６４】上昇ライン５７を経由して上方へ移動する
燃焼用気体／固体混合物は再生された固形分容器６０に
接線的に、好ましくは上昇ラインに対し垂直に入って、
固形分から燃焼ガスを分離する。図１に示すように、容
器６０はガス出口ノズル８６内にディスチューブ（dist
ube ）８５を備えていて、システムの分離効率を改良す
るサイクロン運動を提供する。触媒固形分は７１を介し
てホッパー３１に流れる。
【００６５】作用を説明すると、触媒固形分は移動層ヒ
ーター５８の内側端縁を滑り落ち、そして速度８０乃至
１５０フィート／秒で作動している中央エアジェットに
より拾い上げられる。移動層ヒーター５８の本体におけ
る見掛け速度は８乃至１５フィート／秒である。速度の
減少および単一の中央ジェットの使用は層の膨張部分内
で希釈剤相における循環を生ずる。移動した触媒固形分
は側方に落下し、そしてそれらはジェット内に再移動す
る。それらの速度は、再循環帯域、延いては一層高い触
媒固形分密度および一層長い滞留時間を作り出すライン
における広いスポットを備えた上昇ライン５７の上方に
触媒固形分を最終的に移送するようなものである。実施
は、触媒固形分が平均で正味の通過量と比較して約１０
乃至１５倍再循環することを示している。移動層ヒータ
ー５８の特徴および効果は、触媒固形分を損傷する可能
性のある最高温度を減少させる一層高い触媒固形分密度
をもたらす再循環システムを含んでいる。更に、移動層
ヒーター５８における燃焼が気相で生ずる。触媒固形分
はガス中に浮遊せしめられので、燃焼は迅速であり、そ
してガスと燃料は燃焼帯域において緊密に混合される。
【００６６】移動層ヒーター内の燃焼反応は触媒固形分
のコークスコーチングを伴う。従って、供給原料対空気
の割合は名目上燃料について空気の１０％過剰で維持さ
れ、その結果触媒固形分上のコークスの全てが燃焼し、
かつ触媒加熱工程に対し寄与することを保証する。
【００６７】再生した触媒固形分容器６０は、図２にみ
られるように、反応器ホッパー３１に延びるスタンドパ
イプ７１を備えた円筒形容器である。更に、再生した触
媒固形分容器６０の構造は、図４にみられるように、層
８１内の水蒸気または他のガスによって触媒固形分をス
トリップするものである。ストリップ用ガスは層の基部
に配置された分配器７９を経由して入る。ストリッピン
グ区域から触媒固形分は非通気スタンドパイプ７１を介
して制御ホッパー３１に流れる。触媒固形分は押出し流
れと説明し得る流れにおいて、長方形オリフィスまたは
触媒固形分入口通路１９から流れる。触媒固形分は予備
加速ガスによって拾い上げられるまで濃密な相状態にあ
る。圧力降下０．５乃至５．０ｐｓｉが反応器混合区域
１１Ｂへの触媒固形分流の速度を制御するために用いら
れる。
【００６８】好ましい実施態様において、本発明の方法
は予備加速ガス供給原料、たとえば温度約３００゜乃至
約１０００゜Ｆにおける水蒸気を予備加速入口を経由し
て、また炭化水素供給原料、たとえばプロパンを温度約
３００゜乃至約１０００゜Ｆにおいて供給ノズル２８を
介して反応器４に送り出すことによって進行する。熱触
媒固形分は反応器４に対し長方形オリフィスを介して温
度約１０００゜乃至１８００゜Ｆにおいて送り出され
る。炭水化物供給原料を熱触媒固形分と混合し、そして
それを温度約６００゜乃至約１４００゜Ｆにおいて反応
させる。反応器内の圧力は約１０乃至約１００ｐｓｉで
あり、そして滞留時間または炭化水素供給原料の入来か
ら急冷される反応ガス流出物までの接触時間は約０．１
乃至約２．０秒である。熱触媒固形分はそれらの入口温
度から反応温度まで冷却され、そして長方形オリフィス
を経由する通過からセパレータ固形分出口からの排出ま
で約０．１乃至約２．０秒を費やす。
【００６９】急冷は熱反応を減少させる。触媒固形分の
分離は接触反応を減少させる。温度が１０００゜Ｆ未満
ならば、熱反応は無視でき、従って急冷は一般的に不必
要である。流出物ガスは直接急冷油によって約１０００
゜Ｆ乃至約１１００゜Ｆ未満に急冷することが可能であ
る。その後、追加の急冷クーリングを場合によって行
い、流出物の温度を分別に必要な温度に減少させる。
【００７０】触媒固形分はストリッパー中で温度約１１
００゜乃至約１５００゜Ｆにおいて水蒸気により表面不
純物がストリップされる。次いで、ストリップされた触
媒固形分は温度約１１００゜乃至約１５００゜Ｆにおい
て移動層ヒーターに送り出される。ＢＴＵ含量１７，０
００−２２，０００ＢＴＵ／ＬＢを有する燃料ならびに
燃料およびコークスの１ポンド当たり空気１２乃至１７
ポンドが連続的に移動層ヒーターに供給され、そして温
度１２００゜乃至１７００゜Ｆ、かつ圧力６乃至６０ｐ
ｓｉにおいて触媒固形分上でコークス（炭素）により燃
焼される。熱触媒固形分は温度１０００゜乃至１８００
゜Ｆにおいて再生した固形分容器に対し送り出され、そ
こでは燃焼ガスがサイクロン中で分離され、かつ燃料ガ
スとして排出される。この燃料ガスはＢＴＵ含量を有す
るものではなく、そして供給原料を予熱するか、水蒸気
を生成させるために用いられる。
【００７１】熱触媒固形分は反応器ホッパーおよび長方
形オリフィスを経由して温度約１０００゜乃至約１８０
０゜Ｆにおいて反応器４に復帰される。
【００７２】本発明の方法は、一層細かい触媒粒子の使
用を考慮することによって反応に利用し得る有効な触媒
表面積の量を増加させるものである。接触反応は触媒表
面積の直接的な関数であり、従って細かい触媒粒子は大
きい触媒粒子よりも触媒のポンド当たり一層大きな外表
面積を有するものである。本発明のシステムは流動可能
触媒固形分であって、平均粒度が約２０ミクロン乃至約
５００ミクロンの範囲に及び、かつ表面積が約２０ｍ2
／ｇ乃至略４５０ｍ2 ／ｇの範囲にあるもの、ならびに
従来、圧力降下を最小とするために固定または移動層法
において使用される直径１０，０００ミクロンの触媒ビ
ーズをも使用することが出来る。
【００７３】より細かい触媒粒子の使用は固定層反応器
内で達成し得るよりも短い滞留時間で高められた転化を
招来するものである。本発明に関連するより細かい触媒
粒度は触媒の単位質量当たり一層広い外表面を示すこと
によって、また細孔拡散抵抗（一層短い細孔）を減少さ
せることによって、より大きな粒子と比較して触媒に対
する物質移動を改良するものである。
【００７４】本発明はまた、相対的に大きな圧力降下か
ら生ずる現在の反応器テクノロジーに固有の限界を克服
するものである。脱水素反応動力学は低圧が好都合であ
る。本発明は、反応帯域において本質的に圧力降下を伴
うことなく基本的にプラグ流れ反応条件を達成し得るも
のである。従って、その反応は短い滞留時間において、
高い熱入力、少ない圧力降下および細かい固形分を使用
することをもって実施可能であり、それらの全ては固定
層によっては得られないものである。
【００７５】本発明は更に、反応帯域内で高められた温
度分布制御を考慮するものである。これは入来温度およ
び／または触媒粒子の流れを独立に制御することによっ
て達成される。
【００７６】本発明の他の効果は、本発明の循環的性質
に起因する触媒を連続的に再生するその能力である。
【００７７】プロパンの脱水素のためにこのシステムで
使用される触媒は鉄、ニッケル、パラジウム、白金、バ
ナジウム、クロム、マンガン、Ｋ2 Ｏ、酸化錫および／
または酸化鉛等であればよい。好ましいのは触媒が高乃
至中程度の脱水素活性を有することである。
【００７８】プロパンの脱水素に関して適切な支持体は
一般的に入手可能な担体、たとえばＡｌ2 Ｏ3 、カオリ
ン、無定形粘土またはアルミノ珪酸塩ゼオライトを伴
い、または伴わない上記の組合わせの中の１種類であれ
ばよい。
【００７９】本発明の実施に際して有用な、好ましい触
媒はパラジウム−アルミナ（Ｐｄ−Ａｌ2 Ｏ3 ）触媒を
含んで成る。好ましい触媒はアルミナ支持体にパラジウ
ム１５重量％をもって充填し、乾燥水素還元法により触
媒を予熱し、二酸化硫黄促進剤を添加することにより得
ることが出来る。更に、好ましい触媒は４５０ｍ2 ／ｇ
から成る表面積を有している。この種のパラジウム触媒
は約１４２の活性を有している。
【００８０】また、本発明の触媒は表面積を変化させる
こと、金属の充填、支持体の還元方法および促進量の選
択によって調製可能である。この方法において、本明細
書において定義されるような中庸乃至高活性を有する触
媒は当業者により容易に調製可能である。
【００８１】
【実施例】更に、本発明を論証するために動的コンピュ
ーターモデルを展開した。このモデルは２種類の接触脱
水素反応（エタンおよびプロパン）ならびに１５種類の
熱反応を包含している。
【００８２】このモデルを実証するために、産出物を実
際の熱分解運転と比較した。これらの運転はベンチスケ
ール断熱固体分解ユニットに対して行った。
【００８３】表１は実際の熱分解収率をモデルによって
確認された収率と比較するものである。これらの結果は
興味のある範囲内で非常に近接している。
【００８４】
【表１】
【００８５】更に、このモデルの産出物をプロパンの脱
水素に関する工業的移動層反応器に関する刊行された情
報と比較した。この反応器は３基の別のチャージヒータ
ー（１基の供給原料予備ヒーターおよび２基の反応中間
段階ヒーター）および３個の触媒帯域から成っている。
温度および入口／出口圧力は知られており、そして様々
な区域における滞留時間は圧力降下に基づいて推定また
は計算された。移動層反応器の概要は表２中に示されて
おり、そして収率の比較は表３中に示されている。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】触媒反応に関する動力学的式は文献から取
り上げた。接触的脱水素反応についての一般式は 速度
＝Ａ＊ＥＸＰ（−Ｅ／ＲＴ）＊（触媒面積）＊（平衡因
子）＊（分圧）0.66＊（活性因子） 式の第一部分は速度定数に関する一般のアレーニウス式
である。プレ指数因子（pre-exponential factor）は実
際の工業的移動層の収率に最も近い近似値をもたらすよ
うに調整した。
【００８９】第二項の触媒面積は反応に利用可能である
触媒の量を測定する。文献の速度式は、反応がその面積
に比例するという単純な仮定を用いた。ガスフィルム抵
抗、細孔拡散抵抗等の間では全く区別をしていない。こ
の仮定は、細孔拡散が本発明の方法において使用される
ような細かい触媒よりも大きな固定層粒子と強く接触す
るであろうという点で控え目と言える。
【００９０】固定層に関して、空隙率０．５が想定さ
れ、従って触媒容積は反応体容積と等しくなる。触媒重
量は触媒容積と粒子密度とから決定される。次いで、表
面積の平方メートルが比表面積から決定される。
【００９１】流動反応器（flowing reactor ）に関し
て、ガス密度および固形分対炭化水素の重量比が区域に
ついての触媒重量を規定する。流動反応器について、触
媒表面は略固定層未満の規模のオーダーである。
【００９２】平衡因子の第三項は反応に関する推進力の
基準である。あらゆる地点における分圧比は： Ｋｐ＝ｐＨ2 ＊ｐＣ3 Ｈ6 ／ｐＣ3 Ｈ8 として定義される。
【００９３】Ｋｐは熱力学平衡（Ｋｐ equil）における
限界値を有している。従って、平衡に対するアプローチ
は（Ｋｐ実際／Ｋｐ equil）であり、そして反応に関す
る推進力は（１−Ｋｐ実際／Ｋｐ equil）である。平衡
において、反応に関する推進力はゼロである。
【００９４】反応の次数（０．６６）は文献の発見に基
づいた。活性因子は、選択されたＡおよびＥにより特定
されるような工業的触媒よりも一層活性な触媒について
の吟味を許容するための簡単な乗数である。この場合、
活性因子は１．０に等しい。
【００９５】モデルは特定の触媒に関して設計されては
おらず、触媒特性の入力を許容して所望生成物の特性達
成におけるフレキシビリティを容認している。如何なる
特定の触媒処方もこれらの計算において意味されるもの
ではない。モデルの計算は比表面積と活性因子（速度に
対する乗数）との組合わせを用いて異なった触媒特性を
設定するものである。用いられた計算は、たとえば全て
のケースについて固定層触媒の比表面積（２５０Ｍ2 ／
ｇ）を設定する。実際の流動可能脱水素触媒は機械的理
由から一層小さい比表面積を有していてもよく、これは
全体の触媒速度を減少し、そして一層高い活性因子を有
する触媒を要することになる。工程の移送システムへの
固形分の流れは変動可能であり、これは反応に関して利
用可能である全触媒表面に影響を及ぼす。主題発明の方
法は、活性を変動させながら数多くのタイプの触媒を使
用することが可能である。但し、それらが循環を許容す
るための或る種の機械的特性を所有しているものとす
る。この方法はこの点で、固定層、管形または移動層反
応器よりも遥かにフレキシブルである。それは固形分に
よって反応に対し熱を加える能力に関して、熱対接触反
応の比率を、温度を上昇または下降させることによって
のみならず、流動する触媒の密度を変化させることによ
って変更し得るからである。
【００９６】本発明の脱水素のための方法の効果を例示
するために、多数のケースを本発明の迅速接触（ＱＣ）
タイプ短滞留時間システム、また従来技術の移動層シス
テム、更に流動固体希釈相上昇管反応器システムについ
て試験した。上昇管反応器は、反応が従来の上昇管ＦＣ
Ｃシステムにおいて行われた場合に経験するであろう操
作条件と一致する触媒対供給原料比１０、および滞留時
間２．０秒を推定するものとする。これらの結果は表４
中に纏める。供給原料の流れ、希釈レベルおよび出口圧
力はこれらケースの全てに関して一定に保持した。反応
器の長さに亘り５０℃の温度降下および固体／炭化水素
比７０を仮定する単一ケース（ケース５）に関する全Ｑ
Ｃ熱収支の結果を図５〜図７中に示す。
【００９７】全てのケースは標準の供給原料組成をもっ
て実施されたことが注目されるべきである。実際には、
移動層のケースは、表４〜６（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−
３）中に示される「実際の」移動層ケースによって例示
されたものよりも一層希釈を伴わねばならない。更に、
提示されたＱＣ例は高い転化率レベル（すなわち、約８
０−８５％）において操作される。移動層ケースは実用
的転化限度（ケース８）か、あるいはＱＣに関する具体
的な効果を例示するために構成された仮定のケースであ
る。これらの仮定ケースは、ケース９および１１に関し
てはＣ5+の高収率により注目されるように、触媒の汚染
に起因して操作不能である。低い固体循環に起因して再
生は制限されるので、汚染成分の一層高い収量は許容で
きない。
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】上昇管ケースはＱＣに比べて低い固体流を
用いているが、それは下降流に比較して上昇流において
操作されるからである。上昇流において、触媒は塊にな
り、そして落下する傾向があり、これは一層高い密度を
作り出すが、更に冷えた触媒をもたらすことになる。上
昇流における気流運搬の限度には、この循環速度をセッ
トする。一層低い固体流に関して、高い固体流をもって
操作されるＱＣ反応器と比較可能な同一の熱を移送する
ために、固形分は反応器に対し可成り熱い状態で入来せ
ねばならない。これが一層高い熱反応を招来する。
【０１０２】流動反応器内の接触反応において採用され
る滞留時間は触媒活性レベルに依存する。換言すれば、
如何なる転化レベルにおいても接触反応は優位に立たね
ばならない。低い触媒活性に関して、所望の転化率を達
成するためにはより長い時間が必要とされる。それは熱
反応を減少させるためには同様に温度が低くなければな
らないからである。高い活性触媒に関しては、過剰の熱
反応を回避しながら平衡関係から利益を得るためには一
層短い時間が好ましい。
【０１０３】ＱＣタイプ処理システムは、驚くべきこと
には固定層、移動層または管形反応システムに比較して
特定かつ独自の効果を実現し得るものである。これらの
方法の限界からの、これらの流れは熱入力または触媒の
再生、あるいはその双方を連続的態様において許容する
ものである。それはまた、上昇管タイプ反応器に対して
可成り優れたものであるが、それは一層高い流動触媒密
度が可能だからである。更に、ＱＣタイプ法は供給原料
の炭素数オレフィンに対し一層高い最終収率（選択性）
を達成し得るものである。
【０１０４】また、短時間において操作するために、そ
の方法はその工程に対し間断なく熱を加えることが出来
なければならない。これは固定層または移動層システム
に関しては不可能である。熱を管形反応器に対して加え
ることは出来るが（顕著な機械的複雑さにおいて）、そ
れらは触媒を再生することが出来ない。従って、運転中
および運転停止中の反応器間を変化させる再生用の付加
ユニットに加えて複雑な弁システムを必要とするサイク
ルにおいて操作されない限り、管形反応器もまた同様に
操作不能である。
【０１０５】従来のテクノロジーは熱分解または脱水素
（斜線領域）に限定されている。高い熱入力を伴う短い
または中程度の熱分解反応器は過度の圧力降下に起因し
て触媒を充填することは出来ない。それらは熱モードの
みで操作せねばならない。収率の構成は脱水素に比べて
圧倒的に分解（供給原料よりも少ないオレフィン）であ
る。脱水素反応器は分解モードでは操作できない。それ
は高温および分解が汚染をもたらし、そして高い熱入力
を要するからである。従って、収率構成は圧倒的に脱水
素である（供給原料として同一炭素数のオレフィン）。
【０１０６】限界を超えることおよび何れかのレジメ
（regime）または二つのレジメの組合わせで操作するこ
とのその能力においてＱＣはユニークである。触媒活性
または触媒流量（触媒密度）および操作温度（熱入力を
変える）を変化させることによって、プロパンに関する
収率パターンをプロピレンからエチレンに変化させるこ
とが可能である。これは従来のテクノロジーの教示に反
する。
【０１０７】上述の特許および刊行物はここに参考とし
て引用するものとする。前述の具体的な説明は当業者に
対し数多くの明白な変更を示唆するであろう。たとえ
ば、この方法において使用される触媒は管形順流反応器
の頂部より若干下方の地点において添加可能である。使
用される触媒は従来の中庸活性または高活性のものであ
ればよい。当業者に知られた、あらゆる下降流、短期滞
留時間反応器または分離システムが意図されている。パ
ラフィン供給原料は、微量の異なった炭素数のパラフィ
ンを伴って利用してもよい。全ての、この種明白な変形
は完全に特許請求の範囲内に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の総体的なシステムを示す立面図であ
る。
【図２】本発明の反応器および分解ガス−固形分セパレ
ータを示す拡大断面立面図である。
【図３】図２の３−３線に沿う断面立面図である。
【図４】固形分再生アセンブリーを示す概略立面図であ
る。
【図５】本発明の好ましい実施態様に対して実施される
熱および質量収支を示す図の１部である。
【図６】本発明の好ましい実施態様に対して実施される
熱および質量収支を示す図の１部である。
【図７】本発明の好ましい実施態様に対して実施される
熱および質量収支を示す図の１部である。
【符号の説明】
２ システム ４ 反応器システム ６ セパレータ ８ 触媒固形分再生アセンブリー １１Ａ 加速帯域 １１Ｂ 収束混合区域 １２ 細長い反応区域 １３ 発散区域 １９ 触媒固形分入口通路 ２１ 制御ホッパーチャンバ ２６ 触媒固形分 ２８ 炭化水素供給原料入口 ３２ 混合相入口 ３４ 水平チャンバ区域 ３６ 反応したガス用出口 ３８ 触媒固形分出口 ５５ 制御ホッパー ５８ 移動層ヒーター ６０ 触媒固形分容器

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）脱水素触媒を管形順流反応器の頂
    部に導入して触媒流を生成させ、 （ｂ）炭素数５以下のパラフィンを含んで成る供給原料
    流を供給原料導入地点において触媒流中に導入し、 （ｃ）混合帯域において、触媒流と供給原料流とを混合
    して混合流を生成させ、 （ｄ）温度約９００゜Ｆ乃至約１６００゜Ｆ、かつ圧力
    約１０乃至約１００ｐｓｉｇにおいて混合流を反応帯域
    を経由して下方へ通過させ、オレフィンを含んで成る流
    出物を生成させ、そして （ｅ）この流出物をしてセパレータを通過させて流出物
    から触媒を分離させ、それによって分離された触媒流と
    清浄な流出物流とを生成させ、ここにおいて前記方法の
    動的滞留時間が約０．１乃至約２．０秒であることを特
    徴とする炭素数５以下のパラフィンからオレフィンを製
    造する方法。
  2. 【請求項２】 前記方法が更に、 （ｆ）清浄な流出物流を急冷媒質で急冷する工程を含ん
    で成る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記方法が更に、 （ｇ）前記分離した触媒流の触媒を再生し、かつ再加熱
    し、次いで前記触媒を管形順流反応器の頂部に復帰させ
    る工程を含んで成る請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）の触媒が温度約１３００゜Ｆ
    乃至約１８００゜Ｆにおいて存在し、そして工程（ｃ）
    の混合流中の触媒対供給原料の重量比が約５乃至約１０
    ０である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）の前記触媒が供給原料導入地
    点より前で加速される請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ｂ）の前記供給原料導入地点が工
    程（ｃ）の混合帯域内に存在する請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒が遷移金属グループからの金
    属、遷移金属グループからの金属酸化物、アルカリ化合
    物、酸化錫、酸化鉛および前述のものの組合わせから成
    る群から選択される請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記触媒が鉄、酸化鉄、ニッケル、酸化
    ニッケル、パラジウム、酸化パラジウム、白金、酸化白
    金、バナジウム、酸化バナジウム、クロム、酸化クロ
    ム、マンガン、酸化マンガン、酸化カリウムおよび前述
    のものの組合わせから成る群から選択される請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記触媒が不活性担体上に支持され、そ
    して前記不活性担体が酸化アルミニウム、カオリン、無
    定形粘土および前述のものの組合わせから成る群から選
    択される請求項７記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記触媒が更に、アルミノ珪酸塩ゼオ
    ライトを含んで成る請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記触媒が直径において約２０乃至約
    ５００ミクロンの粒子を含んで成り、また表面積約２０
    乃至約４５０ｍ2 ／ｇを有している請求項７記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 間接的手段による熱の入力が全く無い
    請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 更に、 （ｆ）清浄な流出物流を急冷媒質で急冷し、そして （ｇ）前記分離した触媒流の触媒を再生し、かつ再加熱
    し、 次いで前記触媒を管形
    順流反応器の頂部に復帰させ
    る工程を含んで成り、ここにおいて工程（ａ）の触媒
    が供給原料導入地点より前で加速され、そしてそれは温
    度約１３００゜Ｆ乃至約１８００゜Ｆにおいて存在し、
    そしてそれが遷移金属グループからの金属、遷移金属グ
    ループからの金属酸化物、アルカリ化合物、酸化錫、酸
    化鉛および前述のものの組合わせから成る群から選択さ
    れ、そしてここにおいて前記触媒が直径において約２０
    乃至約５００ミクロンの粒子を含んで成り、かつ表面積
    約２０乃至約４５０ｍ2 ／ｇを有しており、またここに
    おいて間接的手段による熱の入力が全く無い請求項１記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 （ａ）高活性度の脱水素触媒を管形順
    流反応器の頂部に導入して触媒流を生成し、 （ｂ）炭素数５以下のパラフィンを含んで成る供給原料
    流を供給原料導入地点において触媒流中に導入し、 （ｃ）混合帯域において、触媒流と供給原料流とを混合
    して混合流を生成させ、 （ｄ）温度約９００゜Ｆ乃至約１３００゜Ｆ、かつ圧力
    約１０乃至約１００ｐｓｉｇにおいて混合流を反応帯域
    を経由して下方へ通過させ、オレフィンを含んで成る流
    出物を生成させ、そして （ｅ）この流出物をしてセパレータを通過させて流出物
    から触媒を分離させ、それによって分離された触媒流と
    清浄な流出物流とを生成させ、ここにおいて前記方法の
    動的滞留時間が約０．１乃至約０．５秒であることを特
    徴とする炭素数５以下の対応するパラフィンからオレフ
    ィンを製造する方法。
  15. 【請求項１５】 前記方法が更に、 （ｆ）清浄な流出物流を急冷媒質で急冷する工程を含ん
    で成る請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記方法が更に、 （ｇ）前記分離した触媒流の触媒を再生し、かつ再加熱
    し、 次いで前記触媒を管形
    順流反応器の頂部に復帰させる工程を含んで成る請求項
    １４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程（ａ）の触媒が温度約１３００゜
    Ｆ乃至約１８００゜Ｆにおいて存在し、そして工程
    （ｃ）の混合流中の触媒対供給原料の重量比が約５乃至
    約１００である請求項１４記載の方法。
  18. 【請求項１８】 工程（ａ）の前記触媒が供給原料導入
    地点より前で加速される請求項１４記載の方法。
  19. 【請求項１９】 工程（ｂ）の前記供給原料導入地点が
    工程（ｃ）の混合帯域内に存在する請求項１４記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記触媒が遷移金属グループからの金
    属、遷移金属グループからの金属酸化物、アルカリ化合
    物、酸化錫、酸化鉛および前述のものの組合わせから成
    る群から選択される請求項１４記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記触媒が鉄、酸化鉄、ニッケル、酸
    化ニッケル、パラジウム、酸化パラジウム、白金、酸化
    白金、バナジウム、酸化バナジウム、クロム、酸化クロ
    ム、マンガン、酸化マンガン、酸化カリウムおよび前述
    のものの組合わせから成る群から選択される請求項２０
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記触媒が不活性担体上に支持され、
    そして前記不活性担体が酸化アルミニウム、カオリン、
    無定形粘土および前述のものの組合わせから成る群から
    選択される請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記触媒が更に、アルミノ珪酸塩ゼオ
    ライトを含んで成る請求項２０記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記触媒が直径において約２０乃至約
    ５００ミクロンの粒子を含んで成り、また表面積約２０
    乃至約４５０ｍ2 ／ｇを有している請求項２０記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 間接的手段による熱の入力が全く無い
    請求項１４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 更に、 （ｆ）清浄な流出物流を急冷媒質で急冷し、そして （ｇ）前記分離した触媒流の触媒を再生し、かつ再加熱
    し、 次いで前記触媒を管形
    順流反応器の頂部に復帰させ
    る工程を含んで成り、ここにおいて工程（ａ）の触媒
    が供給原料導入地点より前で加速され、そしてそれは温
    度約１３００゜Ｆ乃至約１８００゜Ｆにおいて存在し、
    そしてそれが遷移金属グループからの金属、遷移金属グ
    ループからの金属酸化物、アルカリ化合物、酸化錫、酸
    化鉛および前述のものの組合わせから成る群から選択さ
    れ、そしてここにおいて前記触媒が直径において約２０
    乃至約５００ミクロンの粒子を含んで成り、かつ表面積
    約２０乃至約４５０ｍ2 ／ｇを有しており、またここに
    おいて間接的手段による熱の入力が全く無い請求項１４
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 （ａ）中庸活性度の触媒を管形順流反
    応器の頂部に導入して触媒流を生成し、 （ｂ）炭素数５以下のパラフィンを含んで成る供給原料
    流を供給原料導入地点において触媒流中に導入し、 （ｃ）混合帯域において、触媒流と供給原料流とを混合
    して混合流を生成させ、 （ｄ）温度約１３３０゜Ｆ乃至約１６００゜Ｆ、かつ圧
    力約１０乃至約１００ｐｓｉｇにおいて混合流を反応帯
    域を経由して下方へ通過させ、オレフィンを含んで成る
    流出物を生成させ、そして （ｅ）この流出物をしてセパレータを通過させて流出物
    から触媒を分離させ、それによって分離された触媒流と
    清浄な流出物流とを生成させ、ここにおいて前記方法の
    動的滞留時間が約０．２５乃至約２．０秒であることを
    特徴とするオレフィンの混合物を製造する方法。
  28. 【請求項２８】 前記方法が更に、 （ｆ）清浄な流出物流を急冷媒質で急冷する工程を含ん
    で成る請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記方法が更に、 （ｇ）前記分離した触媒流の触媒を再生し、かつ再加熱
    し、 次いで前記触媒を管形
    順流反応器の頂部に復帰させる工程を含んで成る請求項
    ２７記載の方法。
  30. 【請求項３０】 工程（ａ）の触媒が温度約１３００゜
    Ｆ乃至約１８００゜Ｆにおいて存在し、そして工程
    （ｃ）の混合流中の触媒対供給原料の重量比が約５乃至
    約１００である請求項２７記載の方法。
  31. 【請求項３１】 工程（ａ）の前記触媒が供給原料導入
    地点より前で加速される請求項２７記載の方法。
  32. 【請求項３２】 工程（ｂ）の前記供給原料導入地点が
    工程（ｃ）の混合帯域内に存在する請求項２７記載の方
    法。
  33. 【請求項３３】 前記触媒が遷移金属グループからの金
    属、遷移金属グループからの金属酸化物、アルカリ化合
    物、酸化錫、酸化鉛および前述のものの組合わせから成
    る群から選択される請求項２７記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記触媒が鉄、酸化鉄、ニッケル、酸
    化ニッケル、パラジウム、酸化パラジウム、白金、酸化
    白金、バナジウム、酸化バナジウム、クロム、酸化クロ
    ム、マンガン、酸化マンガン、酸化カリウムおよび前述
    のものの組合わせから成る群から選択される請求項３３
    記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記触媒が不活性担体上に支持され、
    そして前記不活性担体が酸化アルミニウム、カオリン、
    無定形粘土および前述のものの組合わせから成る群から
    選択される請求項３３記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記触媒が更に、アルミノ珪酸塩ゼオ
    ライトを含んで成る請求項３３記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記触媒が直径において約２０乃至約
    ５００ミクロンの粒子を含んで成り、また表面積約２０
    乃至約４５０ｍ2 ／ｇを有している請求項３３記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】 間接的手段による熱の入力が全く無い
    請求項２７記載の方法。
  39. 【請求項３９】 更に、 （ｆ）清浄な流出物流を急冷媒質で急冷し、そして （ｇ）前記分離した触媒流の触媒を再生し、かつ再加熱
    し、 次いで前記触媒を管形
    順流反応器の頂部に復帰させ
    る工程を含んで成り、ここにおいて工程（ａ）の触媒
    が供給原料導入地点より前で加速され、そしてそれは温
    度約１３００゜Ｆ乃至約１８００゜Ｆにおいて存在し、
    そしてそれが遷移金属グループからの金属、遷移金属グ
    ループからの金属酸化物、アルカリ化合物、酸化錫、酸
    化鉛および前述のものの組合わせから成る群から選択さ
    れ、そしてここにおいて前記触媒が直径において約２０
    乃至約５００ミクロンの粒子を含んで成り、かつ表面積
    約２０乃至約４５０ｍ2 ／ｇを有しており、またここに
    おいて間接的手段による熱の入力が全く無い請求項２７
    記載の方法。
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