JPH05194036A

JPH05194036A - 窒化珪素質焼結体

Info

Publication number: JPH05194036A
Application number: JP4010042A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sato; 政宏佐藤; Hitoshi Matsunosako; 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JP2801455B2

Abstract

(57)【要約】【構成】窒化珪素を７０〜９８モル％と、希土類元素を
酸化物換算で１．０〜１０モル％と、過剰酸素をＳｉＯ
₂換算量で２５モル％以下と、クロム（Ｃｒ）を酸化物
換算で０．０１〜５モル％の割合で含有し、前記過剰酸
素のＳｉＯ₂換算量の希土類元素の酸化物換算量に対す
るモル比が０．７より大きく、３以下であり、且つ前記
クロムが珪化物として分散していることを特徴とし、さ
らに粒界にアパタイト、ＹＡＭ等の結晶相が存在する。【効果】１４００℃の高温における高温強度を維持しつ
つ、中温域の耐酸化性を向上させることができる。よっ
て、ターボロータやガスタービン用部品等の熱機関用部
品等の高温構造材料として応用を拡げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスタービンやターボ
ロータ等の熱機関に好適な高温における抗折強度、耐酸
化性に優れた窒化珪素質焼結体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は高温におけ
る強度、硬度、熱的化学的安定性に優れることからエン
ジニアリングセラミックス、特に熱機関用材料として注
目されている。具体的な熱機関としてはターボロータや
ガスタービン用部品が挙げられ、これらに適用する場
合、焼結体に対し室温から約１２００℃の範囲、部品に
よっては１４００℃の高温において優れた機械的特性が
要求されている。

【０００３】このような要求に対し、組成の点からは、
Ｙ₂Ｏ₃等の希土類元素酸化物の他、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ等の酸化物が焼結助剤として最も一般的に使用されて
いる。しかし、焼結体の高温特性を考慮した場合、Ａｌ
₂Ｏ₃やＭｇＯなどが含まれると焼結体の粒界に低融点
物質が生成されるために高温強度や高温耐酸化性が低下
する。これらの見地から上記の酸化物を実質的に含まな
いＳｉ₃Ｎ₄−ＲＥ₂Ｏ₃（希土類元素酸化物）−Ｓｉ
Ｏ₂の単純三元系からなる組成も検討され、さらに焼成
条件の検討あるいは焼結体の熱処理等によって粒界にＳ
ｉ₃Ｎ₄−ＲＥ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂等からなるアパタイ
ト、ＹＡＭ等の結晶相を析出させることによって高温特
性を改良する試みも行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、Ｓｉ
₃Ｎ₄−ＲＥ₂Ｏ₃（希土類元素酸化物）−ＳｉＯ₂の
単純三元系において、その粒界に各種結晶相を析出した
焼結体は室温および１４００℃の高温における強度の向
上あるいは耐酸化性に対する向上効果はある程度認めら
れるものの、中温域（７００〜１０００℃）における特
性、特に耐酸化性の劣化が激しいという欠点を有してい
る。

【０００５】よって、本発明の目的は、優れた高温特性
を維持しつつ、中温域における耐酸化性を改善した窒化
珪素質焼結体を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
問題点に対して検討を加えた結果、上記単純三元系に対
してさらにクロムを添加し、これをクロム珪化物として
存在させることにより上記目的が達成されることを見出
した。

【０００７】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素７０〜９８モル％と、希土類元素酸化物１．０〜１
０モル％と、過剰酸素（ＳｉＯ₂換量）２５モル％以下
と、クロム化合物を酸化物換算で０．０１〜５モル％と
からなり、過剰酸素（ＳｉＯ₂換算量）／希土類元素酸
化物で表されるモル比が０．７より大きく、３以下の範
囲にあり、しかも前記クロムが珪化物として存在するこ
とを特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の焼結体
は、その組成が、窒化珪素７０〜９９モル％と、希土類
元素酸化物１．０〜１０モル％と、過剰酸素（ＳｉＯ₂
換量）２５モル％以下と、クロム化合物を酸化物換算で
０．０１〜５モル％とからなる。なお、ここで過剰酸素
とは、焼結体の単位体積当たりに含まれる全酸素量から
希土類元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）として化学量論組成で
混入した酸素を除いた酸素量で、具体的には窒化珪素原
料中の不純物酸素あるいはＳｉＯ₂として添加された酸
素から構成されるもので、いずれもＳｉＯ₂換算量を示
す。

【０００９】なお、焼結体の組成を上記の範囲に限定し
たのは、窒化珪素、希土類元素酸化物、過剰酸素のいず
れかが前述の範囲を逸脱しても室温強度ならびに高温強
度が劣化するためであり、特にクロム化合物の量が０．
０１モル％より少ないと焼結体の中温域における耐酸化
性の向上効果がなく、５モル％を越えると低融点のガラ
スが生成されやすく、高温特性が劣化するからである。

【００１０】また、本発明の焼結体によれば、過剰酸素
（ＳｉＯ₂換算量）／希土類元素酸化物で表されるモル
比が０．７より大きく、３以下の範囲にあることが重要
である。これは、このモル比が０．７以下では緻密化し
にくく、３を越えると高温強度が劣化するためである。

【００１１】次に、本発明の窒化珪素質焼結体を作成す
る方法としては、原料粉末として窒化珪素粉末、希土類
元素酸化物粉末、クロム化合物、場合により酸化珪素粉
末を用い、前述した組成になるように秤量混合する。こ
の時の窒化珪素粉末は焼結性を促進するためＢＥＴ比表
面積が３〜２０ｍ²／ｇ、α化率９５％以上であること
が望ましい。また、窒化珪素粉末には不純物酸素含有量
が一般に０．８〜１．５重量％程度含有されるが、全体
の酸素量は酸化珪素の添加によって任意に調整できる。
なお、クロム化合物とは酸化物、窒化物、炭化物、珪化
物、硼化物等である。

【００１２】上記の混合粉末に適宜バインダーを添加し
て造粒後、成形する。成形は周知の方法を採用でき、具
体的にはプレス成形、押し出し成形、鋳込み成形あるい
は射出成形等が採用できる。

【００１３】このようにして得られた成形体はバインダ
ー除去した後、焼成する。焼成は、その焼成手段にもよ
るが１４５０〜２０００℃の非酸化性雰囲気で焼成す
る。焼成手段としては窒素ガス圧力焼成法、熱間静水圧
焼成法等が好適である。また、この時にクロム化合物を
クロムの珪化物に変換するために、１４５０〜１８５０
℃程度で一旦保持すればよい。

【００１４】さらに、上記焼成により粒界が結晶化する
ことがある。具体的にはアパタイト（ＲＥ₅Ｓｉ₃Ｏ₁₂
Ｎ、ＲＥ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄、ＲＥ₄Ｓｉ₄Ｏ₉Ｎ₄）、
ＹＡＭ（ＲＥ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₂）、ワラストナイト（Ｒ
ＥＳｉＯ₂Ｎ）等が析出していることが望ましく、さら
に結晶化を促進するために１２００〜１６００℃の非酸
化性雰囲気中で熱処理すればよい。

【００１５】これにより、本発明の焼結体は、組織的に
はβ−窒化珪素結晶を主体とし、その粒界にクロムの珪
化物が分散し、さらにそれらの粒界にはＳｉ₃Ｎ₄−Ｒ
Ｅ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の結晶が析出した構造を有する。
この時のクロムの珪化物はクロム化合物の粒径を制御
し、０．１〜１０μｍの大きさで分布していることが望
ましい。これらの粒径は、クロム化合物の原料粒径によ
り制御できる。

【００１６】本発明によれば、焼結体中の粒界の結晶性
を高める上で粒界に存在してガラス相を形成し易い酸化
物、具体的にはＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ
₃等の酸化物が焼結体全量中、０．０５重量％以下であ
ることが望ましい。また、希土類元素酸化物としては、
Ｙ₂Ｏ₃が一般的であるが、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、
Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の重希土類元素酸化物を用い
る方が色ムラ等の発生を防止するとともに安定した特性
の焼結体を得ることができる点で望ましい。

【００１７】

【作用】本発明によれば、Ｓｉ₃Ｎ₄−ＲＥ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂の組成に対しクロム化合物を加えることが重要で
ある。従来Ｓｉ₃Ｎ₄−ＲＥ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の３元系
組成物は、１２００℃を越える高温特性は優れるもの
の、７００〜１０００℃における耐酸化性が劣ることが
知られている。これは、この温度域では、焼結体表面に
保護膜を生成しないため粒界相が、破壊的に酸化される
ためと考えられている。この問題に対し本発明者等は、
クロム化合物を加えることより解決した。すなわち加え
られたクロム化合物を焼結体中に珪化物とし、粒界に残
存させる。すると、中温域の酸化性雰囲気で、このクロ
ム珪化物が焼結体の表面にてアモルファスの保護膜を形
成し、続く酸化を防ぐのである。また、このクロム珪化
物は、高温域においても粒界と反応することがないため
高温特性を劣化させることはない。

【００１８】以下、本発明を次の例で説明する。

【００１９】

【実施例】

実施例１原料粉末として、窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積５ｍ²
／ｇ、α化率９５％、不純物酸素量１．０重量％）と、
平均粒径が１μｍの各種希土類酸化物と、平均粒径が１
〜２μｍの各種クロム化合物、あるいはＳｉＯ₂粉末を
用いて、表１に示す組成に成るように調合し混合後、１
ｔ／ｃｍ²でプレス成形した。

【００２０】得られた成形体をＳｉＯ₂粉末を炉内に設
置した５０ａｔｍの窒素ガス雰囲気下で１６００℃で２
時間保持後、さらに１９００℃で１時間で焼成した。

【００２１】各焼結体に対し、ＪＩＳＲ１６０１に従
い、室温、１４００℃における４点曲げ抗折強度および
９００℃で２４時間の耐酸化性試験を行い、試験後の酸
化重量増を測定した。その測定結果は表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１によれば、クロム化合物が無添加の試
料Ｎo.１３，１４および、添加してもその量が少ない試
料Ｎo.１６では、いずれも１４００℃における強度は高
いものの、中温域における重量増が大きい。また、クロ
ム化合物の添加量が５モル％を越える試料Ｎo.１５，１
７では、１４００℃の強度が劣化した。さらに、希土類
元素の酸化物換算量、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比が本
発明の範囲を逸脱する試料Ｎo.１８〜２３では、高温強
度が不充分であったり、緻密化されない等の問題があっ
た。

【００２４】これに対して、本発明の焼結体は、いずれ
も１４００℃における強度が６００ＭＰａ以上、９００
℃における酸化重量増が０．３ｍｇ／ｃｍ²以下の優れ
た特性を示した。

【００２５】また、表中、充分に緻密化している焼結体
に対してＸ線回折測定を行ったところ、クロム化合物は
いずれも平均粒径が１〜５μｍの珪化物として存在して
いることを確認した。また、その他の結晶相として、表
中、試料Ｎo.１〜１７についてはアパタイトが析出して
おり、試料Ｎo.２０についてはＹＡＭ相が析出してい
た。試料Ｎo.１８については結晶相が検出されなかっ
た。

【００２６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質
焼結体によれば、Ｓｉ₃Ｎ₄−ＲＥ₂Ｏ₃（希土類元素
酸化物）−ＳｉＯ₂の単純３元系にクロム化合物を添加
することにより、１４００℃の高温における高温強度を
維持しつつ、中温域の耐酸化性を向上させることができ
る。

【００２７】よって、ターボロータやガスタービン用部
品等の熱機関用部品をはじめとして各種の高温構造材料
として応用をさらに拡げることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素を７０〜９８モル％と、希土類元
素を酸化物換算で１．０〜１０モル％と、過剰酸素をＳ
ｉＯ₂換算量で２５モル％以下と、クロム（Ｃｒ）を酸
化物換算で０．０１〜５モル％の割合で含有し、前記過
剰酸素のＳｉＯ₂換算量の希土類元素の酸化物換算量に
対するモル比が０．７より大きく、３以下であり、且つ
前記クロムが珪化物として分散していることを特徴とす
る窒化珪素質焼結体。