JPH05178981A - 中間的な分子量のポリ酸化エチレンの製造方法 - Google Patents
中間的な分子量のポリ酸化エチレンの製造方法Info
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- JPH05178981A JPH05178981A JP15728492A JP15728492A JPH05178981A JP H05178981 A JPH05178981 A JP H05178981A JP 15728492 A JP15728492 A JP 15728492A JP 15728492 A JP15728492 A JP 15728492A JP H05178981 A JPH05178981 A JP H05178981A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 2,500,000 ないし 10,000,000 の分子量を有
するポリ酸化エチレンを毎秒 250 ないし 4,000 の剪断
速度を発生する適当な装置中、80 ないし 250℃の材料
温度で、塊状で剪断して分解させることを特徴とする、
10,000 ないし 1,500,000 の分子量を有するゲル非含有
ポリ酸化エチレンの製造方法。 【効果】 本発明は、溶媒、過酸化物および γ-放射線
を使用しない簡単な、安全な、中間的な分子量のポリ酸
化エチレンの連続製造を可能にする方法を与える。
するポリ酸化エチレンを毎秒 250 ないし 4,000 の剪断
速度を発生する適当な装置中、80 ないし 250℃の材料
温度で、塊状で剪断して分解させることを特徴とする、
10,000 ないし 1,500,000 の分子量を有するゲル非含有
ポリ酸化エチレンの製造方法。 【効果】 本発明は、溶媒、過酸化物および γ-放射線
を使用しない簡単な、安全な、中間的な分子量のポリ酸
化エチレンの連続製造を可能にする方法を与える。
Description
【０００１】本発明は、剪断による高分子量ポリ酸化エ
チレンの分解による、中間的な分子量のポリ酸化エチレ
ンの製造方法に関するものである。
チレンの分解による、中間的な分子量のポリ酸化エチレ
ンの製造方法に関するものである。
【０００２】102 ないし 107 の種々の設定された分子
量を有するポリ酸化エチレンは既に公知であり、市販さ
れている。γ-放射線での処理による高分子量ポリ酸化
エチレンの分解により、100,000 ないし 650,000 の中
間的な分子量を有するポリ酸化エチレンを製造し得るこ
とも既に公知である。放射線のエネルギーは 50 keＶな
いし 20 ＭeＶ であり、Ｃo60 または Ｃs137 の放射線
源、Ｘ-線、ファンデグラフ加速器または線形電子加速
器を経由して発生させる。高い放射線量を用いる照射
は、特に酸素を排除すれば、しばしば水不溶性の架橋し
た生成物につながる（米国特許明細書 3,470,078）。
量を有するポリ酸化エチレンは既に公知であり、市販さ
れている。γ-放射線での処理による高分子量ポリ酸化
エチレンの分解により、100,000 ないし 650,000 の中
間的な分子量を有するポリ酸化エチレンを製造し得るこ
とも既に公知である。放射線のエネルギーは 50 keＶな
いし 20 ＭeＶ であり、Ｃo60 または Ｃs137 の放射線
源、Ｘ-線、ファンデグラフ加速器または線形電子加速
器を経由して発生させる。高い放射線量を用いる照射
は、特に酸素を排除すれば、しばしば水不溶性の架橋し
た生成物につながる（米国特許明細書 3,470,078）。
【０００３】遊離基捕捉剤、たとえば酸素の存在下にお
ける低線量での照射は、低いゲル含有量を有する水溶性
のポリ酸化エチレンにつながる（ノイデルフル（P. Neu
doerfl），コロイド時報および重合体時報（Kolloid-Ze
itschrift und Zeitschriftfuer Polymer）224，25（19
68）。これらの方法の欠点は、この種の高エネルギー放
射線を用いる照射が危険なものであり、安全に関する大
規模な予防措置を講じてはじめて実施し得ることであ
る。放射線量および酸素濃度はしばしば、各バッチを通
じて正確に同一に保つことができず、均一な分子量を持
たない生成物が得られ、これにより生成物の品質がかな
り損なわれる。これらの方法の特に大きな欠点は、放射
線により分解したポリ酸化エチレンが医薬の用途に、た
とえば錠剤用の助剤として無限定には使用し得ず、多く
の国において、この目的への使用が当局により承認され
ていないことである。
ける低線量での照射は、低いゲル含有量を有する水溶性
のポリ酸化エチレンにつながる（ノイデルフル（P. Neu
doerfl），コロイド時報および重合体時報（Kolloid-Ze
itschrift und Zeitschriftfuer Polymer）224，25（19
68）。これらの方法の欠点は、この種の高エネルギー放
射線を用いる照射が危険なものであり、安全に関する大
規模な予防措置を講じてはじめて実施し得ることであ
る。放射線量および酸素濃度はしばしば、各バッチを通
じて正確に同一に保つことができず、均一な分子量を持
たない生成物が得られ、これにより生成物の品質がかな
り損なわれる。これらの方法の特に大きな欠点は、放射
線により分解したポリ酸化エチレンが医薬の用途に、た
とえば錠剤用の助剤として無限定には使用し得ず、多く
の国において、この目的への使用が当局により承認され
ていないことである。
【０００４】高い剪断力を適用することにより、ポリ酸
化エチレンを水溶液中で分解し得ることも公知である
（キング（P. A. King）：ポリ酸化エチレンの放射線改
質（Radiation Modification of Poly(ethylene-oxid
e）：重合体の照射（Irradiationof Polymers）、アメ
リカ化学会第 151 回会議シンポジウム（Symposium at
151st Meeting；American Chemical Society）1967）。
この方法でポリ酸化エチレンを分解させるためには、高
度の機械的エネルギーと水溶液を濃縮するための複雑で
費用集約的な工程段階とが必要である。
化エチレンを水溶液中で分解し得ることも公知である
（キング（P. A. King）：ポリ酸化エチレンの放射線改
質（Radiation Modification of Poly(ethylene-oxid
e）：重合体の照射（Irradiationof Polymers）、アメ
リカ化学会第 151 回会議シンポジウム（Symposium at
151st Meeting；American Chemical Society）1967）。
この方法でポリ酸化エチレンを分解させるためには、高
度の機械的エネルギーと水溶液を濃縮するための複雑で
費用集約的な工程段階とが必要である。
【０００５】極めて多様な型の重合体の剪断応力負荷の
手段による熱酸化分解も、重合体科学技術事典（Encycl
opedia of Polymer Science and Engineering），9 巻,
（1987），467 − 485 より公知である。
手段による熱酸化分解も、重合体科学技術事典（Encycl
opedia of Polymer Science and Engineering），9 巻,
（1987），467 − 485 より公知である。
【０００６】さらに、高分子量ポリ酸化エチレンを酸素
の存在下に過酸化物により分解し得ることも公知である
（米国特許明細書 4,200,704）。ポリ酸化エチレンを、
ポリ酸化エチレンを膨潤させる非水性有機液体中の懸濁
液として、65℃ 以上の温度で過酸化物および 25 ない
し 250 ppm の酸素と、不活性気体中で反応させる。こ
の方法においては、ポリ酸化エチレンの溶媒中の懸濁液
はしばしばポリ酸化エチレン粒子の凝集を起こすので、
この欠点を回避するためには、シリカゲルの添加と経費
のかさむ後処理工程とが必要となる。有機溶媒と酸素と
の同時使用はさらに、大掛かりな安全手段と制御手段と
を必要とし、大規模の製造をかなり阻害する。
の存在下に過酸化物により分解し得ることも公知である
（米国特許明細書 4,200,704）。ポリ酸化エチレンを、
ポリ酸化エチレンを膨潤させる非水性有機液体中の懸濁
液として、65℃ 以上の温度で過酸化物および 25 ない
し 250 ppm の酸素と、不活性気体中で反応させる。こ
の方法においては、ポリ酸化エチレンの溶媒中の懸濁液
はしばしばポリ酸化エチレン粒子の凝集を起こすので、
この欠点を回避するためには、シリカゲルの添加と経費
のかさむ後処理工程とが必要となる。有機溶媒と酸素と
の同時使用はさらに、大掛かりな安全手段と制御手段と
を必要とし、大規模の製造をかなり阻害する。
【０００７】剪断応力負荷による重合体の分解も、種々
の型のゴムに関して公知である（米国特許明細書 4,78
6,690 を参照）。
の型のゴムに関して公知である（米国特許明細書 4,78
6,690 を参照）。
【０００８】したがって、上記の種々の欠点を回避し、
溶媒、過酸化物および γ-放射線を使用しない簡単な、
安全な、中間的な分子量のポリ酸化エチレンの連続製造
を可能にする方法が極めて望ましい。
溶媒、過酸化物および γ-放射線を使用しない簡単な、
安全な、中間的な分子量のポリ酸化エチレンの連続製造
を可能にする方法が極めて望ましい。
【０００９】剪断応力負荷により高分子量ポリ酸化エチ
レンを塊状で、すなわち溶媒を存在させることなく分解
して、中間的な分子量のポリ酸化エチレンを製造し得る
ことが見いだされた。
レンを塊状で、すなわち溶媒を存在させることなく分解
して、中間的な分子量のポリ酸化エチレンを製造し得る
ことが見いだされた。
【００１０】本発明は、2,500,000 ないし 10,000,000
の分子量を有するポリ酸化エチレンを毎秒 250 ないし
2,500 の剪断速度を発生する適当な装置中、80 ないし
250℃ の材料温度で、塊状で、すなわち溶媒の不存在で
剪断して分解させることを特徴とする、10,000 ないし
1,500,000 の分子量を有するゲル非含有ポリ酸化エチレ
ンの製造方法に関するものである。
の分子量を有するポリ酸化エチレンを毎秒 250 ないし
2,500 の剪断速度を発生する適当な装置中、80 ないし
250℃ の材料温度で、塊状で、すなわち溶媒の不存在で
剪断して分解させることを特徴とする、10,000 ないし
1,500,000 の分子量を有するゲル非含有ポリ酸化エチレ
ンの製造方法に関するものである。
【００１１】特にこれと異なる言明のない限り、“ゲル
非含有ポリ酸化エチレン”の語は、0.9 ％強度の塩化ナ
トリウム水溶液に室温で透明に溶解し得るポリ酸化エチ
レンを表す。
非含有ポリ酸化エチレン”の語は、0.9 ％強度の塩化ナ
トリウム水溶液に室温で透明に溶解し得るポリ酸化エチ
レンを表す。
【００１２】単一モードの分子量分布を有するゲル非含
有ポリ酸化エチレンは、本発明記載の方法により好適に
得られる。
有ポリ酸化エチレンは、本発明記載の方法により好適に
得られる。
【００１３】20,000 ないし 800,000 の、特に 30,000
ないし 650,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンの
製造が特に有益である。
ないし 650,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンの
製造が特に有益である。
【００１４】本発明はまた、少なくとも 75 モル％のエ
チレンオキシ単位に加えて他の炭化水素置換エチレンオ
キシ単位をも含有する、水溶性の共重合体および三元重
合体の製造に関するものでもある。好ましい共重合体お
よび三元重合体の例は、とりわけ、酸化エチレンと酸化
プロピレンとの共重合体、酸化エチレンと酸化スチレン
との共重合体、酸化エチレンと酸化 2,3-ブチレンとの
共重合体、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび酸化
2,3-ブチレンの三元重合体、ならびに酸化エチレン、酸
化 2,3-ブチレンおよび酸化スチレンの三元重合体であ
る。
チレンオキシ単位に加えて他の炭化水素置換エチレンオ
キシ単位をも含有する、水溶性の共重合体および三元重
合体の製造に関するものでもある。好ましい共重合体お
よび三元重合体の例は、とりわけ、酸化エチレンと酸化
プロピレンとの共重合体、酸化エチレンと酸化スチレン
との共重合体、酸化エチレンと酸化 2,3-ブチレンとの
共重合体、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび酸化
2,3-ブチレンの三元重合体、ならびに酸化エチレン、酸
化 2,3-ブチレンおよび酸化スチレンの三元重合体であ
る。
【００１５】本発明記載の方法に適した出発物質は、好
ましくは 3,500,000 ないし8,000,000 の分子量を有す
るポリ酸化エチレンである。
ましくは 3,500,000 ないし8,000,000 の分子量を有す
るポリ酸化エチレンである。
【００１６】本発明で述べる分子量は数平均分子量であ
り、溶離剤として 0.9 ％強度の塩化ナトリウム溶液
（食塩溶液）を用いるゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定される。
り、溶離剤として 0.9 ％強度の塩化ナトリウム溶液
（食塩溶液）を用いるゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定される。
【００１７】ポリ酸化エチレンの分解は塊状で、溶媒を
添加することなく、好ましくは 130℃ ないし 230℃ 材
料温度で、本発明記載の方法で実施する。
添加することなく、好ましくは 130℃ ないし 230℃ 材
料温度で、本発明記載の方法で実施する。
【００１８】化学工学で公知の高性能撹拌機および高粘
性装置、たとえば混練機および特に押出し機が本発明記
載の方法の実施に適している。好ましい装置は加熱可能
な、20 ないし 70 の長さ対直径比を有し、計量導入用
開口部、気体導入用開口部および揮発性成分放出用開口
部を有していてもよい、単スクリュー押出し機および多
スクリュー押出し機である。同一方向に回転するスクリ
ューを有し、20 ないし 70 の、好ましくは 30 ないし
45 の長さ対直径を有する、固体および液体を計量導入
するための開口部、気体を通ずるための開口部、ならび
に揮発性成分を蒸発除去するための、たとえば脱気用の
開口部を有することもある双スクリュー押出し機が特に
好ましい。
性装置、たとえば混練機および特に押出し機が本発明記
載の方法の実施に適している。好ましい装置は加熱可能
な、20 ないし 70 の長さ対直径比を有し、計量導入用
開口部、気体導入用開口部および揮発性成分放出用開口
部を有していてもよい、単スクリュー押出し機および多
スクリュー押出し機である。同一方向に回転するスクリ
ューを有し、20 ないし 70 の、好ましくは 30 ないし
45 の長さ対直径を有する、固体および液体を計量導入
するための開口部、気体を通ずるための開口部、ならび
に揮発性成分を蒸発除去するための、たとえば脱気用の
開口部を有することもある双スクリュー押出し機が特に
好ましい。
【００１９】押出し機を使用する場合の本件方法を説明
すると、生成物を負荷された反応空間（押出し機の工程
部）は好ましくは、図１に見られるように試料導入帯域
１、熔融帯域 2、気体流入用の開口部を有する移送帯域
3、反応帯域 4、揮発性成分放出および脱気帯域 5 な
らびに放出帯域 6 により形成されている。
すると、生成物を負荷された反応空間（押出し機の工程
部）は好ましくは、図１に見られるように試料導入帯域
１、熔融帯域 2、気体流入用の開口部を有する移送帯域
3、反応帯域 4、揮発性成分放出および脱気帯域 5 な
らびに放出帯域 6 により形成されている。
【００２０】毎秒 400 ないし 1,500 のポリ酸化エチレ
ン剪断速度が本発明記載の方法に特に適している。押出
し機を使用する場合には、言及する剪断速度はスクリュ
ー断面の頂点とケースの壁との間の半径方向の隙間にお
ける剪断速度に関するものである。
ン剪断速度が本発明記載の方法に特に適している。押出
し機を使用する場合には、言及する剪断速度はスクリュ
ー断面の頂点とケースの壁との間の半径方向の隙間にお
ける剪断速度に関するものである。
【００２１】押出し機を使用するならば、左右に転置さ
れた強力混合用の混練円盤を有する混練要素の使用、な
らびに移送帯域 3 および反応帯域 4 中の、押出し機の
生成物の放出方向に対して逆の方向（以下、左回り経路
と呼ぶ）に材料を移送する要素の使用が特に好適であ
る。
れた強力混合用の混練円盤を有する混練要素の使用、な
らびに移送帯域 3 および反応帯域 4 中の、押出し機の
生成物の放出方向に対して逆の方向（以下、左回り経路
と呼ぶ）に材料を移送する要素の使用が特に好適であ
る。
【００２２】本発明記載の方法による中間的な分子量の
ポリ酸化エチレンの製造は、酸素または酸素を含有する
気体混合物を付加的なに流通の有無に拘わらず実施する
ことができる。気体混合物を使用するならば、毎時 60
ないし 1,200 リットルの流通量の 20 体積％以内の酸
素を含有する窒素と酸素との混合物が好ましく、重合体
１kg あたり 600 リットル以内、特に重合体１kg あた
り 400 リットル以内が好適に使用される。
ポリ酸化エチレンの製造は、酸素または酸素を含有する
気体混合物を付加的なに流通の有無に拘わらず実施する
ことができる。気体混合物を使用するならば、毎時 60
ないし 1,200 リットルの流通量の 20 体積％以内の酸
素を含有する窒素と酸素との混合物が好ましく、重合体
１kg あたり 600 リットル以内、特に重合体１kg あた
り 400 リットル以内が好適に使用される。
【００２３】高い剪断速度を使用するならば、特に左回
り経路を有する押出し機を使用するならば、多モード分
子量分布の生成、および架橋部分（ゲル）の生成を回避
するために酸素を使用することが必要である。
り経路を有する押出し機を使用するならば、多モード分
子量分布の生成、および架橋部分（ゲル）の生成を回避
するために酸素を使用することが必要である。
【００２４】本発明記載の方法で製造した中間的な分子
量のポリ酸化エチレンは広範な可能な用途を有する。こ
れらの例は、氷結防止剤中の濃化剤および安定剤として
の、医薬用クリームおよび化粧品用クリーム、乳液なら
びにシャンプー中の軟化剤および濃化剤としての、たと
えば金属加工における水ベースの潤滑剤としての、不織
布中の結合剤としての、たとえばポリ酢酸ビニルのよう
な重合体用の可塑剤としての、また、医薬中の、たとえ
ば長期作用を有する錠剤中の助剤としての使用であり、
これらの場合には放射線への暴露が行われていないとい
う事実が特に有利である。
量のポリ酸化エチレンは広範な可能な用途を有する。こ
れらの例は、氷結防止剤中の濃化剤および安定剤として
の、医薬用クリームおよび化粧品用クリーム、乳液なら
びにシャンプー中の軟化剤および濃化剤としての、たと
えば金属加工における水ベースの潤滑剤としての、不織
布中の結合剤としての、たとえばポリ酢酸ビニルのよう
な重合体用の可塑剤としての、また、医薬中の、たとえ
ば長期作用を有する錠剤中の助剤としての使用であり、
これらの場合には放射線への暴露が行われていないとい
う事実が特に有利である。
【００２５】本発明に従って製造したポリ酸化エチレン
と γ-放射線により製造した公知の重合体との比較にお
いて、以下の使用実施例 Ａ および Ｂ より見られるよ
うに、これらの 2 種の形状がその放出性においてほと
んど全く異ならないことが見いだされている。
と γ-放射線により製造した公知の重合体との比較にお
いて、以下の使用実施例 Ａ および Ｂ より見られるよ
うに、これらの 2 種の形状がその放出性においてほと
んど全く異ならないことが見いだされている。
【００２６】本発明記載の方法を、具体例を援用してよ
り詳細に説明する。
り詳細に説明する。
【００２７】
使用実施例 Ａ 長期作用を有する錠剤において、γ-放射線で処理して
製造した、100,000 の分子量を有するポリオキシエチレ
ンを、本発明記載の方法の実施例 6 により製造したポ
リ酸化エチレンで置き換える。長期作用を有する錠剤に
おいて必要であるような活性化合物の遅延放出は、剪断
により分解したポリオキシエチレンを使用することによ
っては変化しない。ここで使用する長期作用を有する錠
剤は以下に記述する組成を有する（ＤＥ 3 417 113 Ａ1
を参照）：ジクロフェナックナトリウム 50 ％、ポリ
酸化エチレン 46 ％、塩化ナトリウム 2 ％およびステ
アリン酸マグネシウム 2 ％。この錠剤は、39.8 ％のア
セチル基を含有する酢酸セルローズを 90 ％、ポリエチ
レングリコール 4000 を 10 ％含有する半透性の壁で囲
まれている。この壁は直径 0.5 mm の開口部を有してい
る。放出試験において、時間の関数として放出される活
性化合物の量は、双方の錠剤に関して図 2に示されてい
る。
製造した、100,000 の分子量を有するポリオキシエチレ
ンを、本発明記載の方法の実施例 6 により製造したポ
リ酸化エチレンで置き換える。長期作用を有する錠剤に
おいて必要であるような活性化合物の遅延放出は、剪断
により分解したポリオキシエチレンを使用することによ
っては変化しない。ここで使用する長期作用を有する錠
剤は以下に記述する組成を有する（ＤＥ 3 417 113 Ａ1
を参照）：ジクロフェナックナトリウム 50 ％、ポリ
酸化エチレン 46 ％、塩化ナトリウム 2 ％およびステ
アリン酸マグネシウム 2 ％。この錠剤は、39.8 ％のア
セチル基を含有する酢酸セルローズを 90 ％、ポリエチ
レングリコール 4000 を 10 ％含有する半透性の壁で囲
まれている。この壁は直径 0.5 mm の開口部を有してい
る。放出試験において、時間の関数として放出される活
性化合物の量は、双方の錠剤に関して図 2に示されてい
る。
【００２８】使用実施例 Ｂ 2 層の浸透層と半透性壁とよりなる複雑な構造の、長期
作用を有する錠剤（ＤＥ 3 417 113 Ａ1 を参照）にお
いても、放射線で分解した分子量 200,000 のポリオキ
シエチレンを本発明記載の方法の実施例１により製造し
たポリオキシエチレンで置き換えることによっては、活
性化合物の放出量に変化は見いだされない（図 3）。こ
の錠剤は以下の組成を有していた：第１の層は 30 mg
のニフェジピン、106.5 mg のポリ酸化エチレン、3 mg
の塩化カリウム、7.5 mg のヒドロキシプロピルメチル
セルローズおよび 3 mg のステアリン酸マグネシウムを
含有していた。他の層は 52 mg の分子量 5,000,000 の
ポリ酸化エチレン、22 mg の塩化ナトリウムおよび 1.5
mg のステアリン酸マグネシウムよりなるものであっ
た。第１の層の側面に 0.5 mm の開口部を有する壁は、
39.8 ％のアセチル含有量を有する酢酸セルローズ 95
％とヒドロキシプロピルメチルセルローズ 5 ％と を含
有していた。
作用を有する錠剤（ＤＥ 3 417 113 Ａ1 を参照）にお
いても、放射線で分解した分子量 200,000 のポリオキ
シエチレンを本発明記載の方法の実施例１により製造し
たポリオキシエチレンで置き換えることによっては、活
性化合物の放出量に変化は見いだされない（図 3）。こ
の錠剤は以下の組成を有していた：第１の層は 30 mg
のニフェジピン、106.5 mg のポリ酸化エチレン、3 mg
の塩化カリウム、7.5 mg のヒドロキシプロピルメチル
セルローズおよび 3 mg のステアリン酸マグネシウムを
含有していた。他の層は 52 mg の分子量 5,000,000 の
ポリ酸化エチレン、22 mg の塩化ナトリウムおよび 1.5
mg のステアリン酸マグネシウムよりなるものであっ
た。第１の層の側面に 0.5 mm の開口部を有する壁は、
39.8 ％のアセチル含有量を有する酢酸セルローズ 95
％とヒドロキシプロピルメチルセルローズ 5 ％と を含
有していた。
【００２９】具体例 実施例１ 5,000,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンを、同一
方向に回転するスクリュー、37.5 の長さ対直径比およ
び 1,200 mm の工程部長さを有する双スクリュー押出し
機中で分解して、214,000 の分子量を有するポリ酸化エ
チレンを得る。このためには、毎時 1.40 kg のポリ酸
化エチレンを双スクリュー押出し機を通して 130 回転
／分のスクリュー回転速度、190℃ の材料温度で移送す
る。ポリ酸化エチレンを分解するには、左右に転置した
混練ディスクを有する混練要素を反応帯域 4 に使用
し、反応帯域 4 の終端には左回りの経路を使用する。
方向に回転するスクリュー、37.5 の長さ対直径比およ
び 1,200 mm の工程部長さを有する双スクリュー押出し
機中で分解して、214,000 の分子量を有するポリ酸化エ
チレンを得る。このためには、毎時 1.40 kg のポリ酸
化エチレンを双スクリュー押出し機を通して 130 回転
／分のスクリュー回転速度、190℃ の材料温度で移送す
る。ポリ酸化エチレンを分解するには、左右に転置した
混練ディスクを有する混練要素を反応帯域 4 に使用
し、反応帯域 4 の終端には左回りの経路を使用する。
【００３０】揮発性の成分は揮発性成分放出帯域 5
で、10 ないし 100 ミリバールの圧力下で除去する。
で、10 ないし 100 ミリバールの圧力下で除去する。
【００３１】押出し機から放出したのちに、214,000 の
中間的な分子量と単一モードの分子量分布（不均一性
＝ 5.27）とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有
量を持たずに溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
中間的な分子量と単一モードの分子量分布（不均一性
＝ 5.27）とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有
量を持たずに溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００３２】実施例２ 1.40 kg／時の流通量、210℃ の材料温度で押出し機か
ら放出したのちに、207,000 の分子量と単一モードの分
子量分布（不均一性 ＝ 5.43）とを有し、0.9 ％強度の
食塩溶液にゲル含有量を持たずに溶解し得るポリ酸化エ
チレンが実施例１と同様にして得られる。
ら放出したのちに、207,000 の分子量と単一モードの分
子量分布（不均一性 ＝ 5.43）とを有し、0.9 ％強度の
食塩溶液にゲル含有量を持たずに溶解し得るポリ酸化エ
チレンが実施例１と同様にして得られる。
【００３３】実施例３ 実施例１と同様にして、5,000,000 の分子量を有するポ
リ酸化エチレン 1.49kg／時を、同一方向に回転するス
クリューを有する双スクリュー押出し機を通して 130
回転／分のスクリュー回転速度、170℃ の材料温度で移
送する。ポリ酸化エチレンを分解するために、2 個の左
回りの経路を反応帯域 4に使用する。
リ酸化エチレン 1.49kg／時を、同一方向に回転するス
クリューを有する双スクリュー押出し機を通して 130
回転／分のスクリュー回転速度、170℃ の材料温度で移
送する。ポリ酸化エチレンを分解するために、2 個の左
回りの経路を反応帯域 4に使用する。
【００３４】押出し機から放出したのちに、219,000 の
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 6.51）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 6.51）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００３５】実施例４ 5,000,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンを、実施
例１で記述したものと同様に双スクリュー押出し機を通
して、130 回転／分のスクリュー回転速度で、2.80 kg
／時の流通量、150℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化
エチレンを分解するために、5 ％の酸素と 95 ％の窒素
とを含有する気体混合物を 160 l／時の量で移送帯域 3
に計量導入する。移送帯域 3 および反応帯域 4 は、
左右に転置した混練ディスクを有する混練要素を有して
いる。
例１で記述したものと同様に双スクリュー押出し機を通
して、130 回転／分のスクリュー回転速度で、2.80 kg
／時の流通量、150℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化
エチレンを分解するために、5 ％の酸素と 95 ％の窒素
とを含有する気体混合物を 160 l／時の量で移送帯域 3
に計量導入する。移送帯域 3 および反応帯域 4 は、
左右に転置した混練ディスクを有する混練要素を有して
いる。
【００３６】未反応の酸素、窒素および揮発性成分は揮
発性成分放出帯域または脱気帯域 5で、270 ミリバール
の圧力下で除去する。
発性成分放出帯域または脱気帯域 5で、270 ミリバール
の圧力下で除去する。
【００３７】押出し機から放出したのちに、139,000 の
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 4.68）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 4.68）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００３８】実施例５ 毎時 2.80 kg のポリ酸化エチレン（分子量 5,000,00
0）を 170℃ の材料温度で、同一方向に回転するスクリ
ューを有する双スクリュー押出し機を通して、実施例 4
と同様にして移送する。
0）を 170℃ の材料温度で、同一方向に回転するスクリ
ューを有する双スクリュー押出し機を通して、実施例 4
と同様にして移送する。
【００３９】押出し機から放出したのちに、164,000 の
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 4.51）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 4.51）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００４０】実施例６ 毎時 3.00 kg のポリ酸化エチレン（分子量 5,000,00
0）を 185℃ の材料温度で、同一方向に回転するスクリ
ューを有する双スクリュー押出し機を通して、実施例 4
と同様にして移送する。
0）を 185℃ の材料温度で、同一方向に回転するスクリ
ューを有する双スクリュー押出し機を通して、実施例 4
と同様にして移送する。
【００４１】押出し機から放出したのちに、109,000 の
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 4.38）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 4.38）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００４２】比較例７ 毎時 3.50 kg のポリ酸化エチレン（分子量 5,000,00
0）を 200℃ の材料温度で、同一方向に回転するスクリ
ューを有する双スクリュー押出し機を通して、実施例 4
と同様にして移送する。
0）を 200℃ の材料温度で、同一方向に回転するスクリ
ューを有する双スクリュー押出し機を通して、実施例 4
と同様にして移送する。
【００４３】押出し機から放出したのちに、121,000 の
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 5.37）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 5.37）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００４４】実施例８ 5,000,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンを、実施
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、1.60 kg／時の流通
量、150℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、圧縮空気を 160 l／時（常圧下）の量
で移送帯域 3 に計量導入する。移送帯域 3 および反応
帯域 4は、左右に転置した混練ディスクを有する混練要
素を有している。
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、1.60 kg／時の流通
量、150℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、圧縮空気を 160 l／時（常圧下）の量
で移送帯域 3 に計量導入する。移送帯域 3 および反応
帯域 4は、左右に転置した混練ディスクを有する混練要
素を有している。
【００４５】未反応の酸素、窒素および揮発性成分は揮
発性成分放出帯域または脱気帯域 5で、280 ミリバール
の圧力下で除去する。
発性成分放出帯域または脱気帯域 5で、280 ミリバール
の圧力下で除去する。
【００４６】押出し機から放出したのちに、31,200 の
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 1.90）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 1.90）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００４７】実施例９ 5,000,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンを、実施
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、1.49 kg／時の流通
量、170℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、圧縮空気を 900 l／時（常圧下）の量
で移送帯域 3 に計量導入する。移送帯域 3 および反応
帯域 4には左回りの経路を使用する。
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、1.49 kg／時の流通
量、170℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、圧縮空気を 900 l／時（常圧下）の量
で移送帯域 3 に計量導入する。移送帯域 3 および反応
帯域 4には左回りの経路を使用する。
【００４８】未反応の酸素、窒素および揮発性成分は揮
発性成分放出帯域または脱気帯域 5で、280 ミリバール
の圧力下で除去する。
発性成分放出帯域または脱気帯域 5で、280 ミリバール
の圧力下で除去する。
【００４９】押出し機から放出したのちに、43,100 の
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 6.28）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
分子量と単一モードの分子量分布（不均一性 ＝ 6.28）
とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たず
に溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００５０】実施例 10 5,000,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンを、実施
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、1.54 kg／時の流通
量、150℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、左右に転置した混練ディスクを有する
混練要素を反応帯域 4 に使用し、反応帯域 4 の終端に
は左回りの経路を使用する。
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、1.54 kg／時の流通
量、150℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、左右に転置した混練ディスクを有する
混練要素を反応帯域 4 に使用し、反応帯域 4 の終端に
は左回りの経路を使用する。
【００５１】揮発性成分は揮発性成分放出帯域 5 で 50
0 ミリバールの圧力下で除去する。押出し機から放出し
たのちに、809,200 の分子量と二モードの分子量分布
（不均一性 ＝ 17.10）とを有し、0.9 ％強度の食塩溶
液にゲル含有量を持たずに溶解し得るポリ酸化エチレン
が得られる。
0 ミリバールの圧力下で除去する。押出し機から放出し
たのちに、809,200 の分子量と二モードの分子量分布
（不均一性 ＝ 17.10）とを有し、0.9 ％強度の食塩溶
液にゲル含有量を持たずに溶解し得るポリ酸化エチレン
が得られる。
【００５２】実施例 11 5,000,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンを、実施
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、1.54 kg／時の流通
量、150℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、左右に転置した混練ディスクを有する
混練要素を反応帯域 4 に使用する。
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、1.54 kg／時の流通
量、150℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、左右に転置した混練ディスクを有する
混練要素を反応帯域 4 に使用する。
【００５３】揮発性成分は揮発性成分放出帯域 5 で 25
0 ミリバールの圧力下で除去する。押出し機から放出し
たのちに、292,900 の分子量と三モードの分子量分布
（不均一性 ＝ 27.0）とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液
にゲル含有量を持たずに溶解し得るポリ酸化エチレンが
得られる。
0 ミリバールの圧力下で除去する。押出し機から放出し
たのちに、292,900 の分子量と三モードの分子量分布
（不均一性 ＝ 27.0）とを有し、0.9 ％強度の食塩溶液
にゲル含有量を持たずに溶解し得るポリ酸化エチレンが
得られる。
【００５４】実施例 12 5,000,000 の分子量を有するポリ酸化エチレンを、実施
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、2.10 kg／時の流通
量、200℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、圧縮空気を 160 l／時（常圧下）の量
で移送帯域 3 に計量導入する。移送帯域 3 および反応
帯域 4には、左右に転置した混練ディスクと左回りの経
路とを有する混練要素を使用する。
例１で記述したものと同様に、同一方向に回転するスク
リューを有する双スクリュー押出し機中を通して、130
回転／分のスクリュー回転速度で、2.10 kg／時の流通
量、200℃ の材料温度で移送する。ポリ酸化エチレンを
分解するために、圧縮空気を 160 l／時（常圧下）の量
で移送帯域 3 に計量導入する。移送帯域 3 および反応
帯域 4には、左右に転置した混練ディスクと左回りの経
路とを有する混練要素を使用する。
【００５５】未反応の酸素、窒素および揮発性成分は、
揮発性成分放出帯域または脱気帯域5 で 280 ミリバー
ルの圧力下で除去する。
揮発性成分放出帯域または脱気帯域5 で 280 ミリバー
ルの圧力下で除去する。
【００５６】押出し機から放出したのちに、97,600 の
分子量と三モードの分子量分布（不均一性 ＝ 13.1）と
を有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たずに
溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
分子量と三モードの分子量分布（不均一性 ＝ 13.1）と
を有し、0.9 ％強度の食塩溶液にゲル含有量を持たずに
溶解し得るポリ酸化エチレンが得られる。
【００５７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５８】1． 2,500,000 ないし 10,000,000 の分
子量を有するポリ酸化エチレンを毎秒250 ないし 4,000
の剪断速度を発生する適当な装置中、80 ないし 250℃
の材料温度で、塊状で剪断して分解させることを特徴
とする、10,000 ないし1,500,000 の分子量を有するゲ
ル非含有ポリ酸化エチレンの製造方法。
子量を有するポリ酸化エチレンを毎秒250 ないし 4,000
の剪断速度を発生する適当な装置中、80 ないし 250℃
の材料温度で、塊状で剪断して分解させることを特徴
とする、10,000 ないし1,500,000 の分子量を有するゲ
ル非含有ポリ酸化エチレンの製造方法。
【００５９】2． 20,000 ないし 800,000 の分子量を
有するポリ酸化エチレンの 1．記載の製造方法。
有するポリ酸化エチレンの 1．記載の製造方法。
【００６０】3． 30,000 ないし 650,000 の分子量を
有するポリ酸化エチレンの 1．記載の製造方法。
有するポリ酸化エチレンの 1．記載の製造方法。
【００６１】4． 3,500,000 ないし 8,000,000 の分子
量を有するポリ酸化エチレンを 130ないし 230℃ の材
料温度で、溶媒の不存在で剪断して分解させることを特
徴とする 1．記載の方法。
量を有するポリ酸化エチレンを 130ないし 230℃ の材
料温度で、溶媒の不存在で剪断して分解させることを特
徴とする 1．記載の方法。
【００６２】5． 毎秒 400 ないし 1,500 の剪断速度
を発生する装置を使用することを特徴とする 1．記載の
方法。
を発生する装置を使用することを特徴とする 1．記載の
方法。
【００６３】6． 左右に転置された混練円盤を有する
押出し機を使用することを特徴とする1．ないし 5．記
載の方法。
押出し機を使用することを特徴とする1．ないし 5．記
載の方法。
【００６４】7． 酸素または酸素含有気体混合物を上
記の剪断装置に通ずることを特徴とする 1．記載の方
法。
記の剪断装置に通ずることを特徴とする 1．記載の方
法。
【００６５】8． 20 体積％以内の酸素を含有する気体
混合物を重合体１kg あたり 600 l以内の気体混合物の
供給量で上記の剪断装置に通ずることを特徴とする 1．
記載の方法。
混合物を重合体１kg あたり 600 l以内の気体混合物の
供給量で上記の剪断装置に通ずることを特徴とする 1．
記載の方法。
【００６６】9． 1．記載の方法で製造した平均分子量
のゲル非含有ポリ酸化エチレンの医薬配合剤における使
用。
のゲル非含有ポリ酸化エチレンの医薬配合剤における使
用。
【図１】本発明記載の方法を実施する押出し機の工程部
の説明図である。
の説明図である。
【図２】2 種のポリ酸化エチレンの活性化合物放出量百
分率を時間の関数として示す説明図である。
分率を時間の関数として示す説明図である。
【図３】2 種のポリ酸化エチレンの活性化合物放出重量
を時間の関数として示す説明図である。
を時間の関数として示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・ウルリヒ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・メンデルスゾーン−シユトラーセ32 (72)発明者 ハインリツヒ・アルベルツ ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・シユルシユトラーセ１アー (72)発明者 フオルカー・シユルツエ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ１・シユタウフエンベルク− シユトラーセ12 (72)発明者 ゲルト・ジルフエスター ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・アンデルシユタインリユチユ５アー
Claims (2)
- 【請求項１】 2,500,000 ないし 10,000,000 の分子量
を有するポリ酸化エチレンを毎秒 250 ないし 4,000 の
剪断速度を発生する適当な装置中、80 ないし 250℃ の
材料温度で、塊状で剪断して分解させることを特徴とす
る、10,000ないし 1,500,000 の分子量を有するゲル非
含有ポリ酸化エチレンの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法で製造した平均分子
量のゲル非含有ポリ酸化エチレンの医薬配合剤における
使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4117749.5 | 1991-05-30 | ||
| DE19914117749 DE4117749A1 (de) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | Verfahren zur herstellung von polyethylenoxid mittleren molekulargewichts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178981A true JPH05178981A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=6432810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15728492A Pending JPH05178981A (ja) | 1991-05-30 | 1992-05-26 | 中間的な分子量のポリ酸化エチレンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0515949A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05178981A (ja) |
| CA (1) | CA2069678A1 (ja) |
| DE (1) | DE4117749A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2023042534A1 (ja) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | 住友精化株式会社 | ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物 |
| WO2023042533A1 (ja) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | 住友精化株式会社 | ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物 |
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| AU2022599A (en) * | 1997-12-31 | 1999-07-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of reducing molecular weights and polydispersity indices of polymers of ethylene oxide |
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| US6610793B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-08-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified poly(ethylene oxide), method of making same and articles using same |
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| US6607819B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-08-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polymer/dispersed modifier compositions |
| US6515075B1 (en) | 2001-07-12 | 2003-02-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Films, fibers and articles of chemically modified polyethylene oxide compositions with improved environmental stability and method of making same |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2023042534A1 (ja) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | 住友精化株式会社 | ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物 |
| WO2023042533A1 (ja) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | 住友精化株式会社 | ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物 |
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