JPH05178770A - 弗素含有アルカンの製造方法 - Google Patents
弗素含有アルカンの製造方法Info
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- JPH05178770A JPH05178770A JP4051379A JP5137992A JPH05178770A JP H05178770 A JPH05178770 A JP H05178770A JP 4051379 A JP4051379 A JP 4051379A JP 5137992 A JP5137992 A JP 5137992A JP H05178770 A JPH05178770 A JP H05178770A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、塩素、臭素及び沃素から選ばれた少なくとも
１個のハロゲン原子を含有するハロゲン化アルカンと遷
移金属酸化物弗化物とを接触させ、それによって、前記
ハロゲン化アルカン中の塩素、臭素又は沃素原子の少な
くとも１個を、弗素原子によって置換することを特徴と
する弗素含有アルカンの製造方法を提供する。遷移金属
酸化物弗化物はバナジウム、モリブデン、タングステ
ン、レニウム又はオスミウムの酸化物弗化物であり、原
料ハロゲン化アルカンが水素も含有している場合、原料
ハロゲン化アルカン中のハロゲン原子の置換は高度に選
択的に行われる。
１個のハロゲン原子を含有するハロゲン化アルカンと遷
移金属酸化物弗化物とを接触させ、それによって、前記
ハロゲン化アルカン中の塩素、臭素又は沃素原子の少な
くとも１個を、弗素原子によって置換することを特徴と
する弗素含有アルカンの製造方法を提供する。遷移金属
酸化物弗化物はバナジウム、モリブデン、タングステ
ン、レニウム又はオスミウムの酸化物弗化物であり、原
料ハロゲン化アルカンが水素も含有している場合、原料
ハロゲン化アルカン中のハロゲン原子の置換は高度に選
択的に行われる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は脂肪族化合物の弗素化方
法に関する。特に、本発明は脂肪族化合物中の弗素以外
のハロゲン原子の少なくとも１個を弗素によって置換す
る方法に関する。
法に関する。特に、本発明は脂肪族化合物中の弗素以外
のハロゲン原子の少なくとも１個を弗素によって置換す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決すべき課題】脂肪族クロロカーボ
ン又はクロロハイドロカーボンと五弗化アンチモンのご
とき弗素化剤とを反応させることにより弗素含有脂肪族
化合物を製造することは既に知られている。しかしなが
ら、多くの場合、公知の弗素化剤を使用することによっ
て完全に満足しうる結果を得ることはできない；公知の
弗素化剤は活性及び/ 又は生成物の選択性がやや不十分
である。
ン又はクロロハイドロカーボンと五弗化アンチモンのご
とき弗素化剤とを反応させることにより弗素含有脂肪族
化合物を製造することは既に知られている。しかしなが
ら、多くの場合、公知の弗素化剤を使用することによっ
て完全に満足しうる結果を得ることはできない；公知の
弗素化剤は活性及び/ 又は生成物の選択性がやや不十分
である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】今般、本発明者はある種
の遷移金属酸化物弗化物(oxide fluoride)[ オキシフル
オライド(oxyfluoride)]は、脂肪族化合物中の弗素以外
のハロゲン原子の１個またはそれ以上を弗素によって置
換することのできる有用な弗素化剤であることそして原
料脂肪族化合物中に水素も存在する場合には、この置換
が高度に選択的に行われることを知見した。
の遷移金属酸化物弗化物(oxide fluoride)[ オキシフル
オライド(oxyfluoride)]は、脂肪族化合物中の弗素以外
のハロゲン原子の１個またはそれ以上を弗素によって置
換することのできる有用な弗素化剤であることそして原
料脂肪族化合物中に水素も存在する場合には、この置換
が高度に選択的に行われることを知見した。
【０００４】従って、本発明によれば、塩素、臭素及び
沃素から選ばれた少なくとも１個のハロゲン原子を含有
するハロゲン化アルカンと遷移金属酸化物弗化物とを接
触させ、それによって、前記ハロゲン化アルカン中の塩
素、臭素又は沃素原子の少なくとも１個を、弗素原子に
よって置換することを特徴とする弗素含有アルカンの製
造方法が提供させる。
沃素から選ばれた少なくとも１個のハロゲン原子を含有
するハロゲン化アルカンと遷移金属酸化物弗化物とを接
触させ、それによって、前記ハロゲン化アルカン中の塩
素、臭素又は沃素原子の少なくとも１個を、弗素原子に
よって置換することを特徴とする弗素含有アルカンの製
造方法が提供させる。
【０００５】本発明の方法で使用し得るハロゲン化アル
カンは１個又はそれ以上の炭素原子、例えば典型的に
は、６個までの炭素原子を含有することができかつ塩
素、臭素及び沃素から選ばれた少なくとも１個の、置換
可能なハロゲン原子を含有している。他の原子、例えば
水素又は弗素も存在させることができ、実際に、ハロゲ
ン化アルカンが水素も含有している場合、本発明の方法
に従って遷移金属オキシフルオライドを使用すること
は、弗素によりハロゲンが高度に選択的に置換されると
いう理由で、特に有用である。
カンは１個又はそれ以上の炭素原子、例えば典型的に
は、６個までの炭素原子を含有することができかつ塩
素、臭素及び沃素から選ばれた少なくとも１個の、置換
可能なハロゲン原子を含有している。他の原子、例えば
水素又は弗素も存在させることができ、実際に、ハロゲ
ン化アルカンが水素も含有している場合、本発明の方法
に従って遷移金属オキシフルオライドを使用すること
は、弗素によりハロゲンが高度に選択的に置換されると
いう理由で、特に有用である。
【０００６】特に有用な原料物質としてはハイドロクロ
ロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン
及びクロロフルオロハイドロカーボン、特にハイドロク
ロロカーボン及びクロロフルオロハイドロカーボンが挙
げられる。
ロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン
及びクロロフルオロハイドロカーボン、特にハイドロク
ロロカーボン及びクロロフルオロハイドロカーボンが挙
げられる。
【０００７】使用し得るハロゲン化アルカンの特定の例
としてはジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロルフルオルメタン、ジブロムメタン、ブロムフルオ
ルメタン及び 1−クロル−2,2,2 −トリフルオルエタン
が挙げられ、これらからの生成物は、それぞれ、ジフル
オルメタン及び1,1,1,2 −テトラフルオルエタンであり
得る。
としてはジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロルフルオルメタン、ジブロムメタン、ブロムフルオ
ルメタン及び 1−クロル−2,2,2 −トリフルオルエタン
が挙げられ、これらからの生成物は、それぞれ、ジフル
オルメタン及び1,1,1,2 −テトラフルオルエタンであり
得る。
【０００８】本発明の方法で使用し得る遷移金属酸化物
弗化物としては、特に、バナジウム、モリブデン、タン
グステン、レニウム及びオスミウムの酸化物弗化物、例
えば、 VOF３，MoOF４， WOF４，ReOF４，ReOF５、 OsO
３ F２、 OsO２ F３，OsOF５及びOsOF４、及び特に、モ
リブデン、レニウム及びオスミウムの酸化物弗化物、特
に、MoOF４，ReOF４， OsO３ F２及び OsO２ F３が挙げ
られる。
弗化物としては、特に、バナジウム、モリブデン、タン
グステン、レニウム及びオスミウムの酸化物弗化物、例
えば、 VOF３，MoOF４， WOF４，ReOF４，ReOF５、 OsO
３ F２、 OsO２ F３，OsOF５及びOsOF４、及び特に、モ
リブデン、レニウム及びオスミウムの酸化物弗化物、特
に、MoOF４，ReOF４， OsO３ F２及び OsO２ F３が挙げ
られる。
【０００９】本発明の方法を実施するに当たっては、ハ
ロゲン化アルカンと遷移金属酸化物弗化物とを、ハロゲ
ン化アルカンが液相であるか又は気相である温度( 液相
である温度が好都合である) で接触させ得る。従って、
温度はハロゲン化アルカンの沸点に応じて、約−80℃〜
約25℃であり得るが、25℃より高い温度、例えば、100
℃までの温度においても反応は進行し従ってかかる温度
においても反応を行い得る；この場合には、ハロゲン化
アルカンは気相であり得る。本発明の方法は実質的に無
水条件下で行うことが好ましくかつ大気圧下で行うこと
が好都合であるが、所望ならば、大気圧より高い圧力(s
uperatmospheric pressure) 又は大気圧より低い圧力(s
ubatmospheric pressure) も使用し得る。
ロゲン化アルカンと遷移金属酸化物弗化物とを、ハロゲ
ン化アルカンが液相であるか又は気相である温度( 液相
である温度が好都合である) で接触させ得る。従って、
温度はハロゲン化アルカンの沸点に応じて、約−80℃〜
約25℃であり得るが、25℃より高い温度、例えば、100
℃までの温度においても反応は進行し従ってかかる温度
においても反応を行い得る；この場合には、ハロゲン化
アルカンは気相であり得る。本発明の方法は実質的に無
水条件下で行うことが好ましくかつ大気圧下で行うこと
が好都合であるが、所望ならば、大気圧より高い圧力(s
uperatmospheric pressure) 又は大気圧より低い圧力(s
ubatmospheric pressure) も使用し得る。
【００１０】ハロゲン化アルカンと遷移金属酸化物弗化
物の割合は臨界的なものではない；この割合は、所望な
らば、化学量論量より多いものであり得る。即ち、例え
ば、ハロゲン化アルカンと遷移金属酸化物弗化物の割合
は約50:1〜約1:50の範囲であることができ、化学量論的
に必要な割合である約20:1〜約1:20であることが好まし
いが、これらの範囲は単なる指針として示したものであ
り、これに限定されるものではない。反応混合物中に弗
化水素を弗素化剤として存在させることができ、この場
合、遷移金属酸化物弗化物は必要に応じ、触媒としての
量で存在させる。
物の割合は臨界的なものではない；この割合は、所望な
らば、化学量論量より多いものであり得る。即ち、例え
ば、ハロゲン化アルカンと遷移金属酸化物弗化物の割合
は約50:1〜約1:50の範囲であることができ、化学量論的
に必要な割合である約20:1〜約1:20であることが好まし
いが、これらの範囲は単なる指針として示したものであ
り、これに限定されるものではない。反応混合物中に弗
化水素を弗素化剤として存在させることができ、この場
合、遷移金属酸化物弗化物は必要に応じ、触媒としての
量で存在させる。
【００１１】遷移金属酸化物弗化物は、反応温度に応じ
て、反応容器内で固相又は気相として存在させるか又は
支持体、例えば、弗化アルミニウム又はカーボン上に担
持させ得る。
て、反応容器内で固相又は気相として存在させるか又は
支持体、例えば、弗化アルミニウム又はカーボン上に担
持させ得る。
【００１２】
【実施例】本発明を以下の実施例によって例示する。以
下の実施例においては、有機質材料はステンレススチー
ルチューブから製造されたかつステンレススチールバル
ブを備えた真空管路(vacuum line) 内で取扱い、遷移金
属酸化物弗化物はPTFEから製造された付随管路(satelli
te line)内で取扱った。反応はFEP ( ヘキサフルオルプ
ロピレンHFP とTFE の共重合体) チューブ内で行った；
このチューブは反応が完了した後には小型リング加熱炉
(ring furnace)内で熱的にシールすることができかつチ
ューブ間に設けられた、密封材料(lock substance)− d
６アセトンの薄膜が被覆されている標準精密5mm n.m.r
ガラスチューブ内に挿入することができる。19Ｆシグナ
ルに対する１Ｈシグナルの信頼性のある積分(reliable
integration)を得るために、密封材料にCF３CH２OH(33v
/v%)を添加した。全ての装置を700 〜800 ミリバールの
圧力下で約16時間、弗素ガスでシーズニング(season)し
た。
下の実施例においては、有機質材料はステンレススチー
ルチューブから製造されたかつステンレススチールバル
ブを備えた真空管路(vacuum line) 内で取扱い、遷移金
属酸化物弗化物はPTFEから製造された付随管路(satelli
te line)内で取扱った。反応はFEP ( ヘキサフルオルプ
ロピレンHFP とTFE の共重合体) チューブ内で行った；
このチューブは反応が完了した後には小型リング加熱炉
(ring furnace)内で熱的にシールすることができかつチ
ューブ間に設けられた、密封材料(lock substance)− d
６アセトンの薄膜が被覆されている標準精密5mm n.m.r
ガラスチューブ内に挿入することができる。19Ｆシグナ
ルに対する１Ｈシグナルの信頼性のある積分(reliable
integration)を得るために、密封材料にCF３CH２OH(33v
/v%)を添加した。全ての装置を700 〜800 ミリバールの
圧力下で約16時間、弗素ガスでシーズニング(season)し
た。
【００１３】遷移金属酸化物弗化物は文献に記載の慣用
の方法で調製し、 F２−不動態化(passivated) Ni シリ
ンダー中に保存した。
の方法で調製し、 F２−不動態化(passivated) Ni シリ
ンダー中に保存した。
【００１４】生成物は5mm 孔選択プローブ(bore select
ive probe)を供えた、ブルッカー(Brucker)FT スペクト
ルメーター AM 300(300.0 MHz において１Ｈ、282.4 MH
zにおいて19Ｆ) を使用して、n.m.r.スペクトル分析に
よって分析した。
ive probe)を供えた、ブルッカー(Brucker)FT スペクト
ルメーター AM 300(300.0 MHz において１Ｈ、282.4 MH
zにおいて19Ｆ) を使用して、n.m.r.スペクトル分析に
よって分析した。
【００１５】実施例 １ OsOF５によるCH２Cl２の弗素化 長さ15cm，直径( 外径) 4mm 、肉厚0.5mm のFEP チュー
ブをPTFEバルブ(Production Techniques製) を介して全
金属真空管路(all metal vacuum line) に連結し、10
−５トル以下まで排気し、Ｆ２ガス(400トル) で20分間
不動態化しついで再び排気した。バルブを閉鎖しついで
バルブとチューブの重量を測定した。
ブをPTFEバルブ(Production Techniques製) を介して全
金属真空管路(all metal vacuum line) に連結し、10
−５トル以下まで排気し、Ｆ２ガス(400トル) で20分間
不動態化しついで再び排気した。バルブを閉鎖しついで
バルブとチューブの重量を測定した。
【００１６】52.1mg（0.173 ミリモル) のOsOF５ (J.C
hem.Physcs.,1971,54,4305に記載の方法に従って調製)
を、以下の方法で−196 ℃での真空移送(vacuum transf
er)によりニッケル貯蔵容器から予備弗素化FEP チュー
ブ中に移行させ、凝縮させた。ニッケル貯蔵容器とFEP
チューブを真空管路に連結した。連結物を排気し、Ｆ２
ガスで不動態化しついで再び排気した。FEP チューブを
液体窒素中で−196 ℃に冷却しついでFEP チューブとニ
ッケル貯蔵容器に連結しているバルブを開放して、OsOF
５をFEP チューブ中に昇華させた。貯蔵容器に連結して
いるバルブを閉鎖しそして装置を再び排気し、その後、
FEP チューブに連結しているバルブを閉鎖しそしてFEP
チューブを室温まで昇温させた。FEP チューブとバルブ
を真空管路から取外し、再び秤量した。
hem.Physcs.,1971,54,4305に記載の方法に従って調製)
を、以下の方法で−196 ℃での真空移送(vacuum transf
er)によりニッケル貯蔵容器から予備弗素化FEP チュー
ブ中に移行させ、凝縮させた。ニッケル貯蔵容器とFEP
チューブを真空管路に連結した。連結物を排気し、Ｆ２
ガスで不動態化しついで再び排気した。FEP チューブを
液体窒素中で−196 ℃に冷却しついでFEP チューブとニ
ッケル貯蔵容器に連結しているバルブを開放して、OsOF
５をFEP チューブ中に昇華させた。貯蔵容器に連結して
いるバルブを閉鎖しそして装置を再び排気し、その後、
FEP チューブに連結しているバルブを閉鎖しそしてFEP
チューブを室温まで昇温させた。FEP チューブとバルブ
を真空管路から取外し、再び秤量した。
【００１７】OsOF５を含有するFEP チューブと乾燥CH２
Cl２を含有するガラス貯蔵容器をPTFE T−片を介して真
空管路に連結した。連結物と T−片を排気し、Ｆ２ガス
で不動態化しついで再び排気した。
Cl２を含有するガラス貯蔵容器をPTFE T−片を介して真
空管路に連結した。連結物と T−片を排気し、Ｆ２ガス
で不動態化しついで再び排気した。
【００１８】384.2mg(4.52ミリモル) のCH２Cl２を、液
体窒素中で−196 ℃に冷却したFEPチューブ内へ昇華さ
せた。PTFEバルブを閉鎖し、反応混合物をドライアイス
−アセトン浴中で−78℃までゆっくり昇温させついで時
々、振とうしながら、室温(20 ℃) まで昇温させた。反
応は１時間行った。
体窒素中で−196 ℃に冷却したFEPチューブ内へ昇華さ
せた。PTFEバルブを閉鎖し、反応混合物をドライアイス
−アセトン浴中で−78℃までゆっくり昇温させついで時
々、振とうしながら、室温(20 ℃) まで昇温させた。反
応は１時間行った。
【００１９】FEP チューブとPTFEバルブを真空管路から
取外し、再び秤量した。
取外し、再び秤量した。
【００２０】FEP 反応チューブと第２のFEP チューブと
をPTFE T−片を介して真空管路に連結し、連結物と T−
片を排気し、Ｆ２ガスで不動態化しついで再び排気し
た。第２のFEP チューブを液体窒素中で−196 ℃に冷却
し、PTFEバルブを開放し、反応チューブからの揮発性生
成物を第２のFEP チューブ中へ昇華させた。反応チュー
ブ内の非揮発性沈殿物を取出して元素分析を行った。
をPTFE T−片を介して真空管路に連結し、連結物と T−
片を排気し、Ｆ２ガスで不動態化しついで再び排気し
た。第２のFEP チューブを液体窒素中で−196 ℃に冷却
し、PTFEバルブを開放し、反応チューブからの揮発性生
成物を第２のFEP チューブ中へ昇華させた。反応チュー
ブ内の非揮発性沈殿物を取出して元素分析を行った。
【００２１】揮発性生成物を含有するFEP チューブを−
196 ℃に冷却し、小型リング加熱炉内に装入しついで穏
やかに加熱して、真空−圧力密封シール(vacuum and pr
essure tight seal)を形成させた。揮発性生成物のn.m.
r.スペクトル分析は298Kで行った。
196 ℃に冷却し、小型リング加熱炉内に装入しついで穏
やかに加熱して、真空−圧力密封シール(vacuum and pr
essure tight seal)を形成させた。揮発性生成物のn.m.
r.スペクトル分析は298Kで行った。
【００２２】得られた結果を表１に示す。これらの結果
から、弗素による塩素の置換の選択率は92％であると算
定された。
から、弗素による塩素の置換の選択率は92％であると算
定された。
【００２３】実施例 ２ ReOF５によるCH２Cl２の弗素化 73.1mg(0.268ミリモル) のReOF５(J.Chem Physics.,197
1,54,4305 に記載の方法に従って調製) と、437.7mg(5.
15ミリモル) のCH２Cl２を反応チューブ中へ昇華させた
こと以外、実施例１と同様の方法を繰返した。反応は３
日間行いついでn.m.r.による分析を行った。不揮発性生
成物は ReOCl４であることが認められた。
1,54,4305 に記載の方法に従って調製) と、437.7mg(5.
15ミリモル) のCH２Cl２を反応チューブ中へ昇華させた
こと以外、実施例１と同様の方法を繰返した。反応は３
日間行いついでn.m.r.による分析を行った。不揮発性生
成物は ReOCl４であることが認められた。
【００２４】得られた結果を表１に示す。これらの結果
から、弗素による塩素の置換の選択率は85％であると算
定された。
から、弗素による塩素の置換の選択率は85％であると算
定された。
【００２５】実施例 ３ ReOF４によるCH２Cl２の弗素化 37.8mg(0.136ミリモル) の固体ReOF４(J.Chem.Soc.,Dal
ton Trans.,1981,1212に記載の方法に従って調製) をド
ライボックス(dry box)( H２O <1ppm,VacuumAtmosphere
s 社製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ
中に充填し、818.5mg(9.63ミリモル) のCH２Cl２を反応
チューブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方
法を繰返した。不揮発性生成物は ReOCl４であるとが認
められた。
ton Trans.,1981,1212に記載の方法に従って調製) をド
ライボックス(dry box)( H２O <1ppm,VacuumAtmosphere
s 社製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ
中に充填し、818.5mg(9.63ミリモル) のCH２Cl２を反応
チューブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方
法を繰返した。不揮発性生成物は ReOCl４であるとが認
められた。
【００２６】得られた結果を表１に示す。これらの結果
から、弗素による塩素の置換の選択率は99％であり、有
機生成物の全収率は100 ％であると算定された。
から、弗素による塩素の置換の選択率は99％であり、有
機生成物の全収率は100 ％であると算定された。
【００２７】実施例 ４ OsO３ F２によるCH２Cl２の弗素化 31.48mg(0.114 ミリモル) の固体 OsO３ F２(J.Chem.So
c.,Dalton Trans.,1988,61に記載の方法に従って調製)
をドライボックス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospheres社
製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ中に
充填し、503.8mg(5.93ミリモル) のCH２Cl２を反応チュ
ーブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方法を
繰返した。
c.,Dalton Trans.,1988,61に記載の方法に従って調製)
をドライボックス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospheres社
製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ中に
充填し、503.8mg(5.93ミリモル) のCH２Cl２を反応チュ
ーブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方法を
繰返した。
【００２８】得られた結果を表１に示す。これらの結果
から、弗素による塩素の置換の選択率は93％であると算
定された。
から、弗素による塩素の置換の選択率は93％であると算
定された。
【００２９】実施例 ５ OsO２ F３によるCH２Cl２の弗素化 48.0mg(0.172ミリモル) の固体 OsO２ F３(J.Chem.So
c.,Dalton Trans.,1988,997 に記載の方法に従って調
製) をドライボックス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospher
es社製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ
中に充填し、706.3mg(8.31ミリモル) のCH２Cl２を反応
チューブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方
法を繰返した。
c.,Dalton Trans.,1988,997 に記載の方法に従って調
製) をドライボックス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospher
es社製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ
中に充填し、706.3mg(8.31ミリモル) のCH２Cl２を反応
チューブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方
法を繰返した。
【００３０】得られた結果を表１に示す。これらの結果
から、弗素による塩素の置換の選択率は99％であり、有
機生成物の全収率は98.3％であると算定された。
から、弗素による塩素の置換の選択率は99％であり、有
機生成物の全収率は98.3％であると算定された。
【００３１】実施例 ６ ReOF５によるCH２Br２の弗素化 156.31mg(0.526ミリモル) のReOF ５ を使用し、922.2mg
(5.30ミリモル) のCH２Br２を反応チューブ中へ昇華さ
せたこと以外、実施例１と同様の方法を繰返した。反応
を３日間行った後、n.m.r.による分析を行った。不揮発
性生成物はReOBr４ / ReOBr３であることが認められ
た。
(5.30ミリモル) のCH２Br２を反応チューブ中へ昇華さ
せたこと以外、実施例１と同様の方法を繰返した。反応
を３日間行った後、n.m.r.による分析を行った。不揮発
性生成物はReOBr４ / ReOBr３であることが認められ
た。
【００３２】得られた結果を表２に示す。これらの結果
から、弗素による臭素の置換の選択率は99.5％であると
算定された。
から、弗素による臭素の置換の選択率は99.5％であると
算定された。
【００３３】実施例 ７ OsOF５によるCH２Br２の弗素化 14.2mg(0.047ミリモル) のOsOF５を使用し、816.8mg(4.
7 ミリモル) の CH２Br２を反応チューブ中へ昇華させ
たこと以外、実施例１と同様の方法を繰返した。
7 ミリモル) の CH２Br２を反応チューブ中へ昇華させ
たこと以外、実施例１と同様の方法を繰返した。
【００３４】得られた結果を表２に示す。これらの結果
から、弗素による臭素の置換の選択率は100 ％であると
算定された。
から、弗素による臭素の置換の選択率は100 ％であると
算定された。
【００３５】実施例 ８ ReOF４によるCH２Br２の弗素化 37.8mg(0.136ミリモル) の固体ReOF４をドライボックス
( H２O <1ppm,VacuumAtmospheres社製) 内の予備弗素
化したかつ秤量したFEP チューブ中に充填し、1053.2mg
(6.06 ミリモル) のCH２Br２を反応チューブ中へ昇華さ
せたこと以外、実施例１と同様の方法を繰返した。不揮
発性生成物は ReOBr３ / ReOBr４であることが認められ
た。
( H２O <1ppm,VacuumAtmospheres社製) 内の予備弗素
化したかつ秤量したFEP チューブ中に充填し、1053.2mg
(6.06 ミリモル) のCH２Br２を反応チューブ中へ昇華さ
せたこと以外、実施例１と同様の方法を繰返した。不揮
発性生成物は ReOBr３ / ReOBr４であることが認められ
た。
【００３６】得られた結果を表２に示す。これらの結果
から、弗素による臭素の置換の選択率は100 ％であると
算定された。
から、弗素による臭素の置換の選択率は100 ％であると
算定された。
【００３７】実施例 ９ OsO３ F２によるCH２Br２の弗素化 14.5mg(0.056ミリモル) の固体 OsO３ F２をドライボッ
クス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospheres社製) 内の予備
弗素化したかつ秤量したFEP チューブ中に充填し、105
5.0mg(6.57 ミリモル) のCH２Br２を反応チューブ中へ
昇華させたこと以外、実施例１と同様の方法を繰返し
た。
クス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospheres社製) 内の予備
弗素化したかつ秤量したFEP チューブ中に充填し、105
5.0mg(6.57 ミリモル) のCH２Br２を反応チューブ中へ
昇華させたこと以外、実施例１と同様の方法を繰返し
た。
【００３８】得られた結果を表２に示す。これらの結果
から、弗素による臭素の置換の選択率は100 ％であると
算定された。
から、弗素による臭素の置換の選択率は100 ％であると
算定された。
【００３９】実施例 １０ OsO２ F３によるCH２Br２の弗素化 56.9mg(0.204ミリモル) の固体 OsO２ F３をドライボッ
クス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospheres社製) 内の予備
弗素化したかつ秤量したFEP チューブ中に充填し、127
6.0mg(7.35 ミリモル) のCH２Br２を反応チューブ中へ
昇華させたこと以外、実施例１と同様の方法を繰返し
た。
クス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospheres社製) 内の予備
弗素化したかつ秤量したFEP チューブ中に充填し、127
6.0mg(7.35 ミリモル) のCH２Br２を反応チューブ中へ
昇華させたこと以外、実施例１と同様の方法を繰返し
た。
【００４０】得られた結果を表２に示す。これらの結果
から、弗素による臭素の置換の選択率は100.0 ％である
と算定された。
から、弗素による臭素の置換の選択率は100.0 ％である
と算定された。
【００４１】実施例 １１ MoO F４によるCH２Br２の弗素化 69.0mg(0.367ミリモル) の固体 MoO F４を(J.Chem.So
c.,Dalton Trans.,1981,1212に記載の方法に従って調
製) をドライボックス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospher
es社製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ
中に充填し、997.6mg(5.74ミリモル) のCH２Br２を反応
チューブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方
法を繰返した。反応を14日間行った後、n.m.r.による分
析を行った。不揮発性生成物は MoOBr４であることが認
められた。
c.,Dalton Trans.,1981,1212に記載の方法に従って調
製) をドライボックス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospher
es社製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ
中に充填し、997.6mg(5.74ミリモル) のCH２Br２を反応
チューブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方
法を繰返した。反応を14日間行った後、n.m.r.による分
析を行った。不揮発性生成物は MoOBr４であることが認
められた。
【００４２】得られた結果を表２に示す。これらの結果
から、弗素による臭素の置換の選択率は100 ％であると
算定された。
から、弗素による臭素の置換の選択率は100 ％であると
算定された。
【００４３】実施例 １２ WOF４によるCH２Br２の弗素化 77.5mg(0.281ミリモル) の固体 WOF４を(J.Chem.Soc.,D
alton Trans.,1981,1212に記載の方法に従って調製) を
ドライボックス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospheres社
製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ中に
充填し、 839.4mg(4,83 ミリモル) のCH２Br２を反応チ
ューブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方法
を繰返した。反応を14日間行った後、n.m.r.による分析
を行った。不揮発性生成物はWOBr４であることが認めら
れた。
alton Trans.,1981,1212に記載の方法に従って調製) を
ドライボックス( H２O <1ppm,Vacuum Atmospheres社
製) 内の予備弗素化したかつ秤量したFEP チューブ中に
充填し、 839.4mg(4,83 ミリモル) のCH２Br２を反応チ
ューブ中へ昇華させたこと以外、実施例１と同様の方法
を繰返した。反応を14日間行った後、n.m.r.による分析
を行った。不揮発性生成物はWOBr４であることが認めら
れた。
【００４４】得られた結果を表２に示す。これらの結果
から、弗素による臭素の置換の選択率は89％であると算
定された。
から、弗素による臭素の置換の選択率は89％であると算
定された。
【００４５】
【００４６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・ヘンリー・ハロウエイ イギリス国．エルイー１・ ７アールエツ チ．レスターシヤー．ユニバーステイ・ロ ード．ジ．ユニバーステイ・オブ・レスタ ーシヤー（番地その他表示なし) (72)発明者 エリツク・ジヨージ・ホープ イギリス国．エルイー１・ ７アールエツ チ．レスターシヤー．ユニバーステイ・ロ ード．ジ．ユニバーステイ・オブ・レスタ ーシヤー（番地その他表示なし) (72)発明者 ポール・ジヨン・タウンソン イギリス国．エルイー１・ ７アールエツ チ．レスターシヤー．ユニバーステイ・ロ ード．ジ．ユニバーステイ・オブ・レスタ ーシヤー（番地その他表示なし) (72)発明者 リチヤード・リウエリン・パウエル イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地その他表示なし)
Claims (9)
- 【請求項１】 塩素、臭素及び沃素から選ばれた少なく
とも１個のハロゲン原子を含有するハロゲン化アルカン
と遷移金属酸化物弗化物とを接触させ、それによって、
前記ハロゲン化アルカン中の塩素、臭素又は沃素原子の
少なくとも１個を、弗素原子によって置換することを特
徴とする弗素含有アルカンの製造方法。 - 【請求項２】 塩素、臭素及び沃素から選ばれた少なく
とも１個のハロゲン原子を含有するハロゲン化アルカン
は、１〜６個の炭素原子を有するハイドロクロロカーボ
ン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン又はクロ
ロフルオロハイドロカーボンからなる、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化アルカンはジクロルメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、クロルフルオルメタン、ジ
ブロムメタン、ブロムフルオルメタン及び 1−クロル−
2,2,2 −トリフルオルエタンからなる群から選ばれる、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 遷移金属酸化物弗化物はバナジウム、モ
リブデン、タングステン、レニウム又はオスミウムの酸
化物弗化物である、請求項１〜３のいずれかにに記載の
方法。 - 【請求項５】 遷移金属酸化物弗化物は VOF３，MoO
F４， WOF４，ReOF４，ReOF５、 OsO３ F２、 OsO２ F
３，OsOF５及びOsOF４からなる群から選ばれる、請求項
４に記載の方法。 - 【請求項６】 遷移金属酸化物弗化物はモリブデン、レ
ニウム又はオスミウムの酸化物弗化物である、請求項４
に記載の方法。 - 【請求項７】 遷移金属酸化物弗化物はMoOF４，ReO
F４， OsO３ F２及びOsO２ F３からなる群から選ばれ
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 遷移金属酸化物弗化物とハロゲン化アル
カンとを液相又は気相中で、約−80℃〜約100 ℃の温度
で接触させる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 ハロゲン化アルカンと遷移金属酸化物弗
化物との割合が、 約20:1〜1:20である、請求項１〜８
のいずれかにに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9105166:4 | 1991-03-12 | ||
| GB919105166A GB9105166D0 (en) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | Chemical process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178770A true JPH05178770A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=10691390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4051379A Pending JPH05178770A (ja) | 1991-03-12 | 1992-03-10 | 弗素含有アルカンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254775A (ja) |
| EP (1) | EP0503793A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05178770A (ja) |
| CA (1) | CA2062443A1 (ja) |
| GB (1) | GB9105166D0 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0632748A1 (en) * | 1992-03-28 | 1995-01-11 | Btg International Limited | Catalyst for promoting halogen exchange |
| US8034985B2 (en) * | 2007-02-15 | 2011-10-11 | Honeywell International, Ltd. | Catalyst for the synthesis of CF3CF2I |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB823519A (en) * | 1957-09-25 | 1959-11-11 | Dow Corning | A process for the preparation of fluorinated olefins |
| DE1767200B1 (de) * | 1968-04-11 | 1971-12-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Regenerierung von Fluorierungskatalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe |
| US3752850A (en) * | 1970-12-24 | 1973-08-14 | Hoechst Ag | Fluorination of aliphatic compounds |
| BE766395A (fr) * | 1971-04-28 | 1971-10-28 | Solvay | Procede de fabrication du 1,1-difluorethane, |
| US4110406A (en) * | 1976-12-21 | 1978-08-29 | Allied Chemical Corporation | Preparation of 1-chloro-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene from isobutylene |
| DE2756292A1 (de) * | 1976-12-21 | 1978-06-29 | Allied Chem | Verfahren zur herstellung von 1-chlor- 2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen |
| US4081487A (en) * | 1976-12-27 | 1978-03-28 | Allied Chemical Corporation | Preparation of 1-chloro-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene from isobutane |
| JPS55113728A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Daikin Ind Ltd | Preparation of high-purity tetrafluoromethane |
| DE3423625A1 (de) * | 1984-06-27 | 1986-01-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur wiederaufbereitung von fluorierungskatalysatoren |
-
1991
- 1991-03-12 GB GB919105166A patent/GB9105166D0/en active Pending
-
1992
- 1992-02-24 EP EP92301532A patent/EP0503793A1/en not_active Withdrawn
- 1992-03-06 CA CA002062443A patent/CA2062443A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-10 JP JP4051379A patent/JPH05178770A/ja active Pending
- 1992-03-12 US US07/849,603 patent/US5254775A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5254775A (en) | 1993-10-19 |
| EP0503793A1 (en) | 1992-09-16 |
| CA2062443A1 (en) | 1992-09-13 |
| GB9105166D0 (en) | 1991-04-24 |
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