JPH05173322A - 感光材料 - Google Patents

感光材料

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JPH05173322A
JPH05173322A JP34318191A JP34318191A JPH05173322A JP H05173322 A JPH05173322 A JP H05173322A JP 34318191 A JP34318191 A JP 34318191A JP 34318191 A JP34318191 A JP 34318191A JP H05173322 A JPH05173322 A JP H05173322A
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dispersion
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JP34318191A
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Yoji Ito
洋士 伊藤
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上にハロゲン化銀、還元剤、重合性化合
物、色画像形成物質および塩基プレカーサーを内包する
マイクロカプセルを含む感光層を有する感光材料におい
て、マイクロカプセルが塩基プレカーサーを鹸化度が9
5%以上のポリビニルアルコールを含んだ水性媒体中に
分散させた状態で、重合性化合物中に乳化する工程を経
て製造されたものである感光材料である。 【効果】感光材料に用いるマイクロカプセルの保存安定
性に優れ、感光材料は鮮明な画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性マイクロカプセ
ルを用いた感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤、および重合性化
合物を含有するマイクロカプセルを用いた高感度の感光
材料が特開昭61−275742号公報に述べられてい
る。ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において、還
元剤の作用により重合性化合物を重合させて画像を形成
するものである。上記の感光材料を利用して画像形成を
行なう場合には、画像様に露光、現像された感光材料を
受像材料に重ね、未重合の重合性化合物を受像材料上に
転写させる方法が一般的である。一方、上記の画像形成
方法の現像処理における現像あるいは重合反応は、アル
カリ性の条件下において円滑に進行する。このため、感
光材料の感光層中に画像形成促進剤として、塩基または
塩基プレカーサーを含ませておくことが好ましい。感光
層が塩基または塩基プレカーサーを含むことを特徴とす
る感光材料については、特開昭62−264041号公
報に記載がある。塩基または塩基プレカーサーを、前述
した感光性マイクロカプセルを用いた感光材料に添加す
る場合、塩基または塩基プレカーサーを感光性マイクロ
カプセルに収容することが、塩基または塩基プレカーサ
ーの画像形成促進機能の点で好ましい。さらに、感光材
料の保存安定性の面から塩基プレカーサーが特に好まし
い。塩基プレカーサーをマイクロカプセル内に含むこと
を特徴とする感光材料については、特開昭64−322
51号、特開平1−263641号、特開平2−146
041号および特開平3−25444号各公報に記載が
あり、固体状態の塩基プレカーサーをマイクロカプセル
内に収容している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】塩基プレカーサーをマ
イクロカプセル内へ収容する場合、該塩基プレカーサー
を水溶性ポリマーを用いて水分散物とするのが一般的で
あり、上記公報の実施例に見られるように水溶性ポリマ
ーとしてゼラチンを用いるのが好ましい。しかし、ゼラ
チンは保存状態により腐敗しやすいという問題が生じ
た。本発明は塩基プレカーサーを用いたマイクロカプセ
ルの保存安定性が良く、かつ、この塩基プレカーサー分
散物を用いて鮮明な画像を得ることが可能な感光材料を
提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上に
少なくともハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物、色画
像形成物質および塩基プレカーサーを内包するマイクロ
カプセルを含む感光層を有する感光材料において該マイ
クロカプセルが塩基プレカーサーを鹸化度が95%以上
のポリビニルアルコールを含んだ水性媒体中に分散させ
た状態で、該重合性化合物中に乳化する工程を経て製造
されたものであることを特徴とする感光材料によって解
決された。
【0005】
【発明の効果】本発明の発明者によると、鹸化度の低い
ポリビニルアルコールを塩基プレカーサーの分散ポリマ
ーとして用いた場合、最低濃度(Dmin) が高くなるが鹸
化度が95%以上では最低濃度も低く、塩基プレカーサ
ーおよび、それを用いた感光材料の保存安定性も良好で
あることがわかった。また、塩基プレカーサー水分散物
はゼラチンの場合より腐敗しにくい。
【0006】本発明において塩基プレカーサーの水への
分散に際して、鹸化度が95%以上のポリビニルアルコ
ールを使用するが、鹸化度が97.5%以上のポリビニ
ルアルコールを使用することがさらに好ましい。。本発
明の鹸化度が95%以上のポリビニルアルコールはそれ
ぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて併用する
ことができる。また、本発明以外の水溶性のポリマーを
併用することができる。本発明の鹸化度が95%以上の
ポリビニルアルコールを使用して分散物を調製する場合
には、ポリマーの重合度としては、300以上が好まし
く、1000以上がさらに好ましい。以上で使用される
本発明以外の水溶性ポリマーは、非イオン性、アニオン
性、カチオン性、あるいは両性のいずれのポリマーも使
用することができ、非イオン、アニオン性、あるいは両
性のポリマーを用いることが好ましい。
【0007】非イオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
メチルビニルエーテル、ポリアクリロイルモルホリン、
ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエ
チルメタクリレート−コ−アクリルアミド、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及び
メチルセルロースなどを挙げることができる。
【0008】アニオン性の水溶性ポリマーの例として
は、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩、エチレン
−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸のナトリウム塩、スチレ
ン−無水マレイン酸のナトリウム塩、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリビニルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム−コ−スチレン、ポリアリ
ールスルホン酸ナトリウム、ペクチン、カルボキシメチ
ルセルロース、およびアルギン酸ナトリウムなどを挙げ
ることができる。
【0009】カチオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリ−4−ビニルピリジン塩酸塩、ポリエチレンイ
ミン塩酸塩、ポリアリールアミン塩酸塩、ポリ−N,N
−ジエチルアミノエチルメタクタレート塩酸塩、および
ポリ−N,N−ジエチルビニルベンジルアミン硫酸塩な
どを挙げることができる。
【0010】上記の鹸化度が95%以上のポリビニルア
ルコールは、塩基プレカーサーに対して0.1〜100
重量%の割合で含まれていることが好ましく、1〜50
重量%の割合で含まれていることがさらに好ましい。ま
た、塩基プレカーサーは分散液に対して5〜60重量%
含まれていることが好ましく、10〜50重量%で含ま
れていることがさらに好ましい。
【0011】本発明の感光材料に使用できる塩基プレカ
ーサーとしては、無機の塩基および有機の塩基の塩基プ
レカーサー(脱炭酸型、熱分散型、反応型および錯塩形
成型など)が使用できる。これらの塩基プレカーサーお
よびその使用技術についての詳細は「公知技術第5号」
(アズテック有限会社、1991年3月22日発行)5
5頁〜86頁に記載されている。好ましい塩基プレカー
サーとしては、特開昭59−180549号、同59−
180537号、同59−195237号、同61−3
2844号、同61−36743号、同61−5114
0号、同61−52638号、同61−52639号、
同61−53631号、同61−53634号、同61
−53635号、同61−53636号、同61−53
637号、同61−53638号、同61−53639
号、同61−53640号、同61−55644号、同
61−55645号、同61−55646号、同61−
84640号、同61−107240号、同61−21
9950号、同61−251840号、同61−252
544号、同61−313431号、同63−3167
40号、同64−68746号および特願平1−544
52号各公報に記載されている加熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、また、特開昭59−157637号、
同59−166943号、同63−96159号各公報
記載の加熱により塩基を脱離する化合物が挙げられる。
【0012】本発明の塩基プレカーサーとしては、50
℃ないし200℃で塩基を放出する事が好ましく、80
℃ないし180℃で放出する事がさらに好ましい。本発
明の感光材料に使用する塩基プレカーサーとしては、感
光性マイクロカプセル中に収容するため、特願平2−2
70159号に記載のように25℃での水および重合性
化合物に対する溶解度が1%以下の次のようなカルボン
酸と有機塩基の塩からなる塩基プレカーサーが特に好ま
しい。
【0013】以下に本発明の感光材料に用いるハロゲン
化銀、還元剤、色画像形成物質、マイクロカプセル、お
よび支持体について説明する。
【0014】本発明の感光性マイクロカプセルに収納さ
れるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれの粒子も用いることができる。ハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十二面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶系を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。
【0015】ハロゲン化銀の粒径は、約0.01ミクロ
ン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でもまた米
国特許第3,574,628号、同3,655,394
号および英国特許第1,413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤でもよい。また、アスペクト比が約5以
上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板
状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic S
cience and Engineering) 、第14巻248〜257頁
(1970年);米国特許第4,434,226号、同
4,414,310号、同4,433,048号、同
4,439,520号および英国特許第2,112,1
57号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。
【0016】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また、ハロゲン組成、
晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀
粒子を併用することもできる。本発明に使用できるハロ
ゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー(RD)No. 17643(1978年12月)、2
2〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation a
nd types)"、および同No. 18716(1979年11
月)、648頁などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
【0017】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643および同No. 18716に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめた。本発明
に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサー
チ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に
関連する記載個所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 および安定剤
【0018】なお、上記ハロゲン化銀乳剤および写真用
添加剤についての詳細は前記「公知技術第5号」2頁〜
17頁に記載されている。ハロゲン化銀の使用量は感光
材料1m2当り銀換算で0.001〜10g、好ましくは
0.05〜2gである。また、本発明においてはハロゲ
ン化銀と共に有機銀塩を用いることができる。有機銀塩
については前記「公知技術第5号」17頁〜18頁に記
載されている。
【0019】本発明の感光性マイクロカプセルに収納さ
れて使用することができる還元剤は、ハロゲン化銀を還
元する機能および/または重合性化合物の重合を促進
(または抑制)する機能を有する。上記機能を有する還
元剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、p−
アミノフェノール類、p−フェニレンジアミン類、3−
ピラゾリドン類、3−アミノピラゾール類、4−アミノ
−5−ピラゾロン類、5−アミノラウシル類、4,5−
ジヒドロキシ−6−アミノピリミジン類、レダクトン
類、アミノレダクトン類、o−またはp−スルホンアミ
ドフェノール類、o−またはp−スルホンアミドナフト
ール類、2,4−ジスルホンアミドフェノール類、2,
4−ジスルホンアミドナフトール類、o−またはp−ア
シルアミノフェノール類、2−スルホンアミドインダノ
ン類、4−スルホンアミド−5−ピラゾロン類、3−ス
ルホンアミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベ
ンズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾ
ール類、α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等
がある。
【0020】なお、上記各種還元剤については、前記
「公知技術第5号」18頁〜35頁に詳細に記載されて
いる。還元剤の添加量は巾広く変えることが出来るが一
般に銀塩に対して0.1〜1500モル%、好ましくは
10〜300モル%である。本発明の感光材料に使用で
きる色画像形成物質には特に制限はなく、様々な種類の
ものを用いることができる。すなわち、それ自身が着色
している物質(染料や顔料)や、それ自身は無色あるい
は淡色であるが外部よりのエネルギー(加熱、加圧、光
照射等)や別の成分(顕色剤)との接触により発色する
物質(発色剤)も色画像形成物質に含まれる。本発明の
色画像形成物質としては、特開昭62−187346号
公報に述べられるてるように、画像の安定性に優れそれ
自身が着色している染料や顔料が好ましい。
【0021】本発明に用いられる色画像形成物質として
は、染料や顔料としては、市販のものの他、各種文献等
に記載されている公知のものが利用できる。文献に関し
ては、カラーインデックス(C.I.) 便覧、「最新顔料便
覧」日本顔料技術協会編(177年刊)、「最新顔料応
用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技
術」(CMC出版、1984年刊)等がある。本発明に
使用しうる色画像形成物質およびその使用技術について
の詳細は前記「公知技術第5号」35頁〜50頁に記載
されている。特に顔料は光堅牢性に優れ好ましい。顔料
は、重合性化合物100重量部に対して5〜60重量部
の割合で用いることが好ましい。
【0022】本発明に使用できる感光性マイクロカプセ
ルとして使用できるマイクロカプセルについては、特に
制限なく様々な公知技術を適用することができ、前記
「公知技術第5号」88頁〜98頁に詳細に記載されて
いる方法が使用できる。本発明においては、特にメラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂を用いると、緻密性の高いカ
プセルを獲ることができ、特に好ましい。また、特開平
2−216151号公報には特に壁の緻密性に優れたカ
プセルを得るため、スルフィン酸基を有する水溶性ポリ
マーとエチレン性不飽和基を有する重合性化合物との反
応生成物からなる膜の周囲にメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂等の高分子化合物の重合体壁を設けたマイクロカ
プセルが開示されており、本発明には好ましい。
【0023】なお、アミノアルデヒド系のマイクロカプ
セルを用いる場合には、特開昭63−32535号公報
記載の感光材料のように、残留アルデヒド量を一定値以
下とすることが好ましい。その方法は特開昭63−14
2343号等に記載されている。感光性マイクロカプセ
ルの平均粒子径は、1〜50μm 、好ましくは3〜25
μm である。感光性マイクロカプセルの粒子径の分布
は、特開昭63−5334号公報記載の感光材料のよう
に、一定値以上に均一に分布していることが好ましい。
また、感光性マイクロカプセルの膜厚は、特開昭63−
81336号公報記載の感光材料のように、粒子径に対
して一定の値の範囲内にあることが好ましい。
【0024】なお、マイクロカプセルにハロゲン化銀を
収容する場合は、前述したハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズを感光性マイクロカプセルの平均サイズの5分の
1以下とすることが好ましく、10分の1以下とするこ
とがさらに好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズをマイクロカプセルの平均サイズの5分の1以下とす
ることによって、均一でなめらかな画像を得ることがで
きる。マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、マイクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲ
ン化銀を存在させることが好ましい。マイクロカプセル
の壁材中にハロゲン化銀を含む感光材料については特開
昭62−169147号公報に記載がある。
【0025】本発明の感光性マイクロカプセルの製造に
おいて、ハロゲン化銀、還元剤、色画像形成物質および
塩基プレカーサーを含む重合性化合物からなる油性液体
を水性媒体中に分散し、カプセルの外殻を形成させる
際、水性媒体中には、非イオン性の水溶性ポリマーおよ
びアニオン性の水溶性ポリマーが含まれていることが好
ましい。この場合、重合性化合物を含む油性液体は、水
性媒体に対して、10〜120重量%が好ましく、20
〜90重量%がさらに好ましい。
【0026】非イオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリア
クリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレ
ート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート−コ−アク
リルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース及びメチルセルロースなどを挙げる
ことができる。アニオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリスチレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸
塩の共重合体、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンス
ルホン酸の共重合体、ポリビニル硫酸エステル塩、ポリ
ビニルスルホン酸塩、無水マレイン酸・スチレン共重合
体、無水マレイン酸・インブチレン共重合体などを挙げ
ることができる。この場合、アニオン性の水溶性ポリマ
ーの水溶媒体中の濃度は、0.01〜5重量%の範囲が
好ましく、さらに好ましくは、0.1〜2重量%の範囲
である。上記の場合、非イオン性の水溶性ポリマーと少
量のスルフィン酸基を有する水溶性ポリマーを併用する
ことが特に好ましい。また、塩基プレカーサーの重合性
化合物に対する溶解度を低下させるため、重合性化合物
中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、安息香酸アミド、シクロヘキシルウレア、オクチ
ルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ステアロアミド等の−OH、−SO2 NH2 、−
CONH2 、−NHCONH2 などの親水性基を有する
化合物を添加する事もできる。
【0027】本発明においては前記還元剤の他に重合性
化合物の酸化劣化防止用として、また熱現像中の酸素酸
化防止用として公知の酸化防止剤を重合性化合物と共に
使用できる。このような酸化防止剤としては、2,2′
−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,
2′−ブチリデン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3′−t−ブ
チル−5′−メチル−2′−ヒドロキシベンジル)−4
−メチルフェニルアクリレート、4,4′−チオ−ビス
−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のフェ
ノール系酸化防止剤;ジフェニルデシルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス−(2−エチ
ルヘキシル)ホスファイト等のホスファイト系酸化防止
剤;ジラウリル−3,3′−チオ−ジプロピオン酸エス
テル、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウ
リル−チオ−プロピオン酸エステル)、チオ−ジプロピ
オン酸等のイオウ系酸化防止剤;フェニル−1−ナフチ
ルアミン、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン、ジオクチルイミノジベンジ
ル等のアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【0028】支持体に用いることができる材料として
は、ガラス、紙、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャ
ストコート紙、合成紙、金属およびその類似体、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセル
ロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリイミド等のフィルム、および樹脂材料や
ポリエチレン等のポリマーによってラミネートされた紙
等を挙げることができる。詳細は前記「公知技術第5
号」144頁〜149頁に記載されている。この中で本
発明の好ましい支持体はポリマーフィルムであり、前に
述べた熱伝導性から、50μ以下のポリマーフィルムで
ある事が特に好ましい。
【0029】さらに感光層を支持体に塗設するために、
特開昭61−113058号公報記載の下塗り層をポリ
マーフィルム上に設ける、あるいはアルミニウム等の金
属蒸着膜をポリマーフィルム上に設ける事が好ましい。
したがって本発明の感光材料の支持体としては、50μ
m 以下の厚みのポリマーフィルムで、アルミ蒸着膜を有
するものが特に好ましい。
【0030】以下に本発明の感光材料に用いる事のでき
る他の成分について説明する。これらの成分の詳細は前
記「公知技術第5号」98頁〜144頁および86頁〜
88頁に記載されている。感光材料に用いることができ
るバインダーは、単独であるいは組合せて感光層に含有
させることができる。このバインダーには主に親水性の
ものを用いることが好ましい。親水性バインダーとして
は透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、例
えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デ
ンプン、アラビアゴム等のような天然物質と、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合
物質を含む。他の合成重合物質には、ラテックスの形
で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ポ
リビニル化合物がある。なお、バインダーを用いた感光
材料については、特開昭61−69062号公報に記載
がある。また、マイクロカプセルと共にバインダーを使
用した感光材料については、特開昭62−209525
号公報に記載がある。
【0031】感光材料に用いるスマッジ防止剤として
は、常温で固体の粒子状物が好ましい。具体例として
は、英国特許第1232347号明細書記載のでんぷん
粒子、米国特許第3625736号明細書等記載の重合
体微粉末、英国特許第1235991号明細書等記載の
発色剤を含まないマイクロカプセル粒子、米国特許第2
711375号明細書記載のセルロース微粉末、タル
ク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、酸化
チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げることができ
る。上記粒子の平均粒子サイズとしては、体積平均直径
で3乃至50μm の範囲が好ましく、5乃至40μm の
範囲がさらに好ましい。前述したように重合性化合物の
油滴がマイクロカプセルの状態にある場合には、上記粒
子はマイクロカプセルより大きい方が効果的である。感
光材料には種々の画像形成促進剤を用いることができ
る。
【0032】画像形成促進剤には塩基又は、塩基プレ
カーサーの移動の促進、還元剤と銀塩との反応の促
進、重合による色素供与性物質の不動化の促進などの
機能が有り物理化学的な機能からは前記の塩基または塩
基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面
活性剤、銀又は銀塩と相互作用をもつ化合物、酸素除去
機能を有する化合物等に分類される。ただしこれらの物
質群は一般に複合機能を有しており上記の促進効果のい
くつかを合わせ持つのが普通である。これらの詳細につ
いては、米国特許4,678,739号第38〜40
欄、特開昭62−209443号等の明細書および公報
に記載がある。また特開平2−272878号記載の六
価の金属化合物も効果的である。
【0033】感光材料には、ハロゲン化銀の潜像が形成
されない部分の重合性化合物を重合させる系において、
重合を開始させることあるいは、画像転写後、未重合の
重合性化合物の重合化処理することを目的として熱ある
いは光重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤
の例としてはアゾ化合物、有機過酸化物、有機過酸化
物、スルフィン酸類等を挙げることができる。これらの
詳細については高分子学会、高分子実験学編集委員会編
「付加重合、開環重合」(1983年、共立出版)の第
6頁〜第18頁等に記載されている。
【0034】光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサント
ン類等を挙げることができる。これらの詳細について
「紫外線硬化システム」(1989年、総合技術センタ
ー)第63頁〜第147頁等に記載されている。感光材
料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の面活性剤を使用すること
ができる。界面活性剤の具体例は、特開昭62−173
463号、同62−183457号等に記載されてい
る。
【0035】感光材料には帯電防止の目的で帯電防止剤
を使用することができる。帯電防止剤としてリサーチ・
ディスクロージャー誌1978年11月の第17643
号(27頁)等に記載されている。感光材料の感光層
に、ハレーションまたはイラジエーションの防止を目的
として、染料または顔料を添加してもよい。感光層に白
色顔料を添加した感光材料について特開昭63−297
48号公報に記載がある。
【0036】感光材料のマイクロカプセル中に加熱また
は光照射により脱色する性質を有する色素を含ませても
よい。上記加熱または光照射により脱色する性質を有す
る色素は、コンベンショナルな銀塩写真系におけるイエ
ローフィルターに相当するものとして機能させることが
できる。上記のように加熱または光照射により脱色する
性質を有する色素を用いた感光材料については、特開昭
63−974940号公報に記載がある。
【0037】感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場
合は、重合性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマ
イクロカプセル内に封入して使用することが好ましい。
なお、マイクロカプセルに封入された重合性化合物と混
和性の有機溶媒を用いた感光材料につていは、特開昭6
2−209524号公報に記載がある。
【0038】本発明において種々のカブリ防止剤または
写真安定剤を使用することができる。その例としては、
RD17643(1978年)24〜25頁に記載のア
ゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442
号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、ある
いは特開昭59−111636号公報記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号公
報に記載されているアセチレン化合物類などが用いられ
る。
【0039】感光材料には現像時の処理温度および処理
時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基を置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
およびその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭
62−253159号(31)〜(32)頁、特開平1−724
79号、同1−3471号公報に記載されている。
【0040】以上述べた以外に感光層中に含ませること
ができる任意の成分の例およびその使用態様について
も、上述した一連の感光材料に関する出願明細書、およ
びリサーチ・ディスクロージャー誌Vol.170、197
8年6月の第17029号(9〜15頁)に記載があ
る。感光材料に任意に設けることができる層としては、
受像層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、はくり
層、カバーシートまたは保護層、ハレーション防止層
(着色層)等を挙げることができる。
【0041】なお、発熱体層を用いた感光材料について
は特開昭61−294434号公報に、カバーシートま
たは保護層を設けた感光材料については特開昭62−2
10447号公報に、ハレーション防止層として着色層
を設けた感光材料については特開昭63−101842
号公報に、それぞれ記載されている。更に、他の補助層
の例およびその使用態様についても、上述した一連の感
光材料に関する出願明細書中に記載がある。
【0042】本発明の感光材料を用いる画像形成方法に
おいては感光材料とともに受像材料を用いるのが一般的
である。以下に受像材料については説明する。なお詳細
は前期「公知技術第5号」149頁〜178頁に記載さ
れている。受像材料は支持体のみでも良いが、支持体上
に受像層を設ける事が好ましい。受像材料の支持体とし
ては、特に制限はないが、感光材料の支持体と同じよう
にガラス、紙、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャス
トコート紙、合成紙、布、金属およびその類似体、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセ
ルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセター
ル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテ
レフタレート等のフィルム、および樹脂材料やポリエチ
レン等のポリマーによってラミネートされた紙等を挙げ
ることができる。
【0043】なお、受像材料の支持体として、紙等の多
孔性の材料を用いる場合には、特開昭62−20953
0号公報記載の受像材料のように一定の平滑度を有して
いることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像
材料については、特開昭62−209531号公報に記
載がある。受像材料の受像層は、白色顔料、バインダ
ー、およびその他の添加剤より構成され白色顔料自身あ
るいは白色顔料の粒子間の空隙が重合性化合物の受容性
を増す。
【0044】受像層に用いる白色顔料としては、無機の
白色顔料として、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、等の酸
化物、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸水素マグネシウム等のアルカリ土類
金属塩、そのほか、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、硫化亜鉛、各糖クレー、タルク、カオリン、ゼ
オライト、酸性白土、活性白土、ガラス等が挙げられ
る。有機の白色顔料としては、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ベンゾグァナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、
メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げら
れる。これら白色顔料は単独でまたは併用して用いても
良いが、重合性化合物に対する吸油量の高いものが好ま
しい。
【0045】また、本発明の受像層に用いるバインダー
としては、水溶性ポリマー、ポリマーラテックス、有機
溶剤に可溶なポリマーなどが使用できる。水溶性ポリマ
ーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ゼラチン、フタル化ゼラチン、カゼイ
ン、卵白アルブミン等の蛋白質、デキストリン、エーテ
ル化デンブル等のデンプン類、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール、ポリスチレンスルホン酸等の合成高分
子、その他、ローカストビーンガム、プルラン、アラビ
アゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【0046】ポリマーラテックスとして、例えば、スチ
レン−ブタジェン共重合体ラテックス、メチルメタクリ
レート・ブタジェン共重合体ラテックス、アクリル酸エ
ステルおよび/またはメタクリル酸エステルの重合体ま
たは、共重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重
合体ラテックス等が挙げられる。有機溶剤に可溶なポリ
マーとして、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂
等が挙げられる。
【0047】上記バインダーの使用法としては、二種以
上を併用することができ、さらに、二種のバインダーが
相分離を起こすような割合で併用することもできる。こ
のような使用法の例としては、特開平1−154789
号公報に記載がある。白色顔料の平均粒子サイズは0.
1〜20μ、好ましくは0.1〜10μであり、塗布量
は、0.1g〜60g、好ましくは、0.5g〜30g
の範囲である。白色顔料とバインダーの重量比は、顔料
1に対しバインダー0.01〜0.4の範囲が好まし
く、0.03〜0.3の範囲がさらに好ましい。
【0048】受像層には、バインダー、白色顔料以外に
も、以下に述べるようなさまざまな添加剤を含ませるこ
とができる。例えば、発色剤と顕色剤よりなる発色シス
テムを用いる場合には、受像層に顕色剤を含ませること
ができる。顕色剤の代表的なものとしては、フェノール
類、有機酸またはその塩、もくしはエステル等がある
が、色画像形成物質としはロイコ色素を用いた場合に
は、サリチル酸の誘導体の亜塩塩が好ましく、中でも、
3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛が好ま
しい。上記顕色剤は受像層に、0.1乃至50g/m2
範囲の塗布量で含まれていることが好ましい。更に好ま
しくは、0.5乃至20g/m2の範囲である。
【0049】受像層に熱可塑性化合物を含ませてもよ
い。受像層に熱可塑性化合物を含ませる場合は、受像層
そのものを熱可塑性化合物微粒子の凝集体として構成す
ることが好ましい。上記のような構成の受像層は、転写
画像の形成が容易であり、かつ画像形成後、加熱するこ
とにより光沢のある画像が得られるという利点を有す
る。上記熱可塑性化合物については特に制限はなく、公
知の可塑性樹脂(プラスチック)およびワックス等から
任意に選択して用いることができる。ただし、熱可塑樹
脂のガラス転移点およびワックスの融点は、200℃以
下であることが好ましい。上記のような熱可塑性化合物
微粒子を含む受像層を有する受像材料については、特開
昭62−280071号、同62−280739号各公
報に記載がある。
【0050】受像層には、光重合開始剤または熱重合開
始剤を含ませておいてもよい。受像材料を用いる画像形
成において、色画像形成物質は、未重合の重合性化合物
と共に転写される。このため、未重合の重合性化合物の
硬化処理(定着処理)を目的として、受像層に光重合開
始剤または熱重合開始剤を添加することができる。な
お、光重合開始剤を含む受像層を有する受像材料につい
ては特開昭62−161149号公報に、熱重合開始剤
を含む受像層を有する受像材料については特開昭62−
210444号公報にそれぞれ記載がある。
【0051】以下に本発明の画像形成方法における像様
に露光する工程、像様露光と同時、あるいは像様露光
後、該感光材料を、感光層を塗設していない支持体の面
から加熱する工程、および該感光材料の感光層を塗設し
た面と受像材料とを重ね合わせて加圧する工程等の一連
の工程について述べる。
【0052】上記像様に露光する工程における露光方法
としては、様々な露光手段を用いる事ができるが、一般
に可視光を含む輻射線の画像様露光によりハロゲン化銀
の潜像を得る。光源の種類や露光量は、ハロゲン化銀の
感光波長(色素増感を施した場合は、増感した波長)
や、感度に応じて選択することができる。
【0053】代表的な光源としては、低エネルギー輻射
線源として、自然光、紫外線、可視光、赤外線、蛍光
灯、タングステンランプ、水銀灯、ハロゲンランプ、キ
セノンフラッシュランプ、レーザー光源(ガスレーザ
ー、固体レーザー、化学レーザー、半導体レーザーな
ど)、発光ダイオード、プラズマ発光管、FOTなどを
挙げることができる。特殊な場合には、高エネルギー線
源であるX線、γ線、電子線などを用いることもでき
る。
【0054】本発明における感光材料は、特にフルカラ
ーの感光材料の場合には、複数のスペクトル領域に感光
性をもつマイクロカプセルより構成されているため対応
する複数のスペクトル線により画像露光することが必要
である。そのため上記光源は1種類でもよいし2種以上
を組み合わせて用いてもよい。光源の選択に際しては、
感光材料の感光波長に適した光源を選ぶことはもちろん
であるが、画像情報が電気信号を経由するかどうか、シ
ステム全体の処理速度、コンパクトネス、消費電力など
を考慮して選ぶことができる。
【0055】画像情報が電気信号を経由しない場合、例
えば風景や人物などの直接撮影、原画の直接的な複写、
リバーサルフィルム等のポジを通しての露光などの場合
には、カメラ、プリンターや引伸機のようなプリント用
の露光装置、複写機の露光装置などを利用することがで
きる。この場合、二次元画像をいわゆる1ショットで同
時露光することもできるし、スリットなどを通して走査
露光することもできる。原画に対して、引き伸ばしたり
縮小することもできる。この場合の光源はレーザーのよ
うな単色の光源ではなくタングステンランプ、蛍光灯の
ような光源を用いるか、複数の単色光源の組み合わせを
用いるのが通常である。
【0056】画像情報を電気信号を経由して記録する場
合には、画像露光装置としては、発光ダイオード、各種
レーザーを熱現像カラー感光材料の感色性に合わせて組
み合わせて用いてもよいし、画像表示装置として知られ
ている各種デバイス(CRT、液晶ディスプレイ、エレ
クトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミ
ックディスプレイ、プラズマディスプレイなど)を用い
ることもできる。この場合、画像情報は、ビデオカメラ
や電子スチルカメラから得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなどで多数の画素に分割して得た画像
信号、磁気テープ、ディスク等の記録材料に蓄えられた
画像信号が利用できる。
【0057】カラー画像の露光に際しては、LED、レ
ーザー、蛍光管などの感材の感色性に合わせて組み合わ
せて用いるが、同じものを複数組み合わせ用いてもよい
し、別種のものを組み合わせて用いてもよい。感光材料
の感色性は写真分野ではR(赤)、G(緑)、B(青)
感光性が通常であるが、近年はUV、IRなどの組み合
わせで用いることも多く、光源の利用範囲が広がってき
ている。たとえば感光材料の感色性が(G、R、IR)
であったり、(R、IR(短波)、IR(長波))、
(UV(短波)、UV(中波)、UV(長波))、(U
V、B、G)などのスペクトル領域が利用される。光源
もLED2色とレーザーの組み合せなど別種のものを組
み合わせてもよい。上記発光管あるいは素子は1色毎に
単管あるいは素子を用いて走査露光してもよいし、露光
速度を速めるためにアレイになったものを用いてもよ
い。利用できるアレイとしては、LEDアレイ、液晶シ
ャッターアレイ、磁気光学素子シャッターアレイなどが
挙げられる。
【0058】先に記した画像表示装置としては、CRT
のようにカラー表示のものとモノクロ表示のものがある
が、モノクロ表示のものをカラーフィルターと組み合わ
せて数回の露光を行う方式を採用してもよい。既存の2
次元の画像表示装置は、FOTのように1次元化して利
用してもよいし1画面を数個に分割して走査と組み合せ
て利用してもよい。
【0059】上記の像様に露光する工程によって、マイ
クロフィルムに収容されたハロゲン化銀に潜像が得られ
る。本発明の画像形成方法においては、像様露光と同
時、あるいは像様露光後、該感光材料を熱現像するため
に、加熱する工程が含まれる。好ましくは感光材料の感
光層が塗設されていない支持体の面から加熱する事で熱
現像が行なわれる。
【0060】この加熱手段としては、特開昭61−29
4434号公報記載の感光材料のように、感光材料の感
光層が塗設されていない支持体上の面に発熱体層を設け
た加熱してもよい。さらに特開昭61−147244号
公報記載のように熱板、アイロン、熱ローラーを用いた
り、特開昭62−144166号公報記載のように、熱
ローラーとベルトの間に感光材料をはさんで加熱する方
法を用いてもよい。
【0061】すなわち該感光材料を、感光材料の面積以
上の表面積を有する発熱体と接触させて、全面を同時に
加熱しても良いし、より小さな表面積の発熱体(熱板、
熱ローラー、熱ドラムなど)と接触させ、それを走査さ
せて時間を追って全面が加熱されるようにしても良い。
また上記のように発熱体と感光材料とを直接接触する加
熱方法以外にも、電磁波、赤外線、熱風などを感光材料
にあてて非接触の状態で加熱する事もできる。
【0062】本発明の画像形成方法においては、該感光
材料の、感光層を塗設していない支持体上の面から加熱
することで熱現像が行なわれるが、この時、感光層の塗
設してある面の方は直接空気に接触していても良いが、
熱を逃がさないように保温するために、断熱材などでカ
バーしても良い。この場合感光層中に含ませているマイ
クロカプセルを破壊しないように、感光層には強い圧力
(10kg/cm2 以上)をかけない様にする事が好まし
い。
【0063】また加熱による熱現像は、像様露光と同時
または像様露光後行なわれるが、像様露光後0.1秒以
上経過してから加熱する事が好ましい。加熱温度は一般
に60℃から250℃、好ましくは80℃から180℃
であり、加熱時間は0.1秒から10秒の間であり、好
ましくは、0.1秒から5秒の間である。
【0064】感光材料は、上記のようにして熱現像を行
い、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲ
ン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合
させることができる。またハロゲン化銀の潜像形成され
た部分に、還元剤との反応で重合禁止剤が生成する場合
には、あらかじめ感光層中に、好ましくはマイクロカプ
セル中に添加してある熱あるいは光重合開始剤を加熱ま
たは光照射する事により分解させ、一様にラジカルを発
生させ、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合
性化合物を重合させることもできる。この場合前に述べ
た像様露光工程、熱現像工程の他に、必要により全面加
熱あるいは全面露光する工程が必要となるが、その方法
は像様露光工程あるいは熱現像工程と同様である。
【0065】本発明の画像形成方法においては、感光層
上にポリマー画像を得た感光材料と受像材料を重ね合せ
た状態で加圧する工程により、未重合の重合性化合物を
受像材料に転写し、受像材料上に色画像を得ることがで
きる。上記の加圧方法としては、従来公知の方法を用い
ることができる。
【0066】例えば、プレッサーなどのプレス板の間に
感光材料と受像材料を挟んだり、ニップロールなどの圧
力ローラーを用いて搬送しながら加圧してもよい。ドッ
トインパクト装置などにより断続的に加圧してもよい。
また、高圧に加圧した空気をエアガン等により吹きつけ
たり、超音波発生装置、圧電素子などにより加圧するこ
ともできる。加圧に必要な圧力は500kg/cm2 以上、
好ましくは800kg/cm2 以上である。ただし、加圧時
40°〜120℃に加熱を併用する場合は500kg/cm
2 以下でもよい。
【0067】本発明の感光材料は、カラーの撮影および
プリント用感材、印刷感材、コンピューターグラフィッ
クハードコピー感材、複写機用感材等の数多くの用途が
あり、本発明の画像形成方法によってコンパクトで安価
な複写機、プリンター、簡易印刷機等の画像形成システ
ムを作り上げる事ができる。
【0068】
【実施例】
実施例1 固体分散物(KB−1)〜(KB−5)の調製 固体分散物(KB−1)の調製 300mlの分散コンテナ中に石灰処理ゼラチンの5.4
%水溶液110g、ポリエチレングリコール(平均分子
量2000)の5%水溶液20g、塩基プレカーサー
(BG−1)60gおよび直径0.5〜0.75mmのガ
ラスビーズ200mlを加え、ダイノミルを用いて300
0r.p.m.にて30分間分散し、2N硫酸でpHを6.5
に調整して粒径1.0μm 以下の塩基プレカーサー(B
G−1)の固体分散物(KB−1)を得た。
【0069】
【化1】
【0070】固体分散物(KB−2)の調製 300mlの分散コンテナ中にポリビニルアルコール(鹸
化度99.6%、重合度1700以上、クラレPVA−
117H)の10%水溶液36g、水104g、塩基プ
レカーサー(BG−1)60gおよび直径0.5〜0.
75mmのガラスビーズ200mlを加え、ダイノミルを用
いて3000r.p.m.にて30分間分散し、2N硫酸でp
Hを6.5に調整して粒径1.0μm 以下の塩基プレカ
ーサー(BG−1)の固体分散物(KB−2)を得た。
【0071】固体分散物(KB−3)の調製 300mlの分散コンテナ中にポリビニルアルコール(鹸
化度88.0%、重合度1000以上、クラレPVA−
205)の10%水溶液36g、水104g、塩基プレ
カーサー(BG−1)60gおよび直径0.5〜0.7
5mmのガラスビーズ200mlを加え、ダイノミルを用い
て3000r.p.m.にて30分間分散し、2N硫酸でpH
を6.5に調整して粒径1.0μm 以下の塩基プレカー
サー(BG−1)の固体分散物(KB−3)を得た。
【0072】固体分散物(KB−4)の調製 300mlの分散コンテナ中にポリビニルアルコール(鹸
化度99.6%、重合度1700以上、クラレPVA−
117H)の10%水溶液18g、カルボキシメチルセ
ルロースの5%水溶液36g、水86g、塩基プレカー
サー(BG−1)60gおよび直径0.5〜0.75mm
のガラスビーズ200mlを加え、ダイノミルを用いて3
000r.p.m.にて30分間分散し、2N硫酸でpHを
6.5に調整して粒径1.0μm 以下の塩基プレカーサ
ー(BG−1)の固体分散物(KB−4)を得た。
【0073】固体分散物(KB−4)の調製 固体分散物(KB−4)の調製において、ポリビニルア
ルコール(鹸化度99.6%、重合度1700以上、ク
ラレPVA−117H)の10%水溶液の代わりにポリ
ビニルアルコール(鹸化度97.5%、重合度1700
以上、クラレPVA−CS)の10%水溶液を用いるこ
と以外は同様にして塩基プレカーサー(BG−1)の固
体分散物(KB−5)を得た。
【0074】固体分散物(KB−6)および(KB−
7)の調製 同様に、固体分散物(KB−4)の調製において、ポリ
ビニルアルコール(鹸化度99.6%、重合度1700
以上、クラレPVA−117H)の10%水溶液の代わ
りにポリビニルアルコール(鹸化度88.0%、重合度
1000、クラレPVA−205)、ポリビニルアルコ
ール(鹸化度81.5%、重合度300、クラレPVA
−403)のそれぞれの10%水溶液を用いること以外
は同様にして塩基プレカーサー(BG−1)の固体分散
物(KB−6)および(KB−7)を得た。
【0075】塩基プレカーサー分散物の保存安定性の評
価 塩基プレカーサーの固体分散物(KB−1)〜(KB−
2)を30℃で2カ月間保存した。その結果、ゼラチン
分散物である(KB−1)のみに腐敗が見られた。
【0076】ハロゲン化銀乳剤(EB−1)の調製 石灰処理イナートゼラチン24gを蒸留水に添加し、4
0℃で1時間かけて溶解後KBr 1gを加え、これに
1N硫酸を加えてpH3.2に調節した。
【0077】この液に(AGS−1)を10mg加えたの
ちI液およびII液を、75℃にて同時に15分かけて添
加した。さらに、III 液およびIV液を、75℃にて同時
に15分かけて添加した。添加終了後、pHを1NHa
OHで6.0にまたKBrを加えてpAgを9.4に調
節し、(AZ−1)1.9mgおよび(AZ−2)2.3
mgを加えて75℃で60分熟成した。熟成後(SB−
1)480mgを添加し、更に添加後20分で温度を35
℃にしたのち5分かけてKI 4.1gを含む水溶液2
00gを等流量で添加した。
【0078】この乳剤に(CK−1)1.1gを加えて
沈降させ水洗して脱塩したのち石灰処理ゼラチン6gを
加えて溶解し、さらに(ATR−3)の3.5%水溶液
1.5ccを加えpHを6.2に調節した。平均粒子サイ
ズ0.35μm 、変動係数15%の単分散沃臭化銀乳剤
(EB−1)550gを調製した。
【0079】 I液 AgNO3 40g 蒸留水 300cc II液 KBr 36.4g 蒸留水 300cc III 液 AgNO3 80g 蒸留水 300cc IV液 KBr 72.8g 蒸留水 550cc
【0080】ハロゲン化銀乳剤(EG−1)の調製 石灰処理イナートゼラチン24gを蒸留水に添加し、4
0℃で1時間かけて溶解後KBr 1gを加え、これに
1N硫酸を加えてpH3.2に調節した。
【0081】この液に(AGS−1)を10mg加えたの
ちI液およびII液を、75℃にて同時に15分かけて添
加した。添加終了後、pHを1NHaOHで6.0にま
たKBrを加えてpAgを9.4に調節し、(AZ−
1)2.5mgおよび(AZ−2)3.3mgを加えて75
℃で60分熟成した。熟成後(SG−1)480mgを添
加し、更に添加後20分で温度を35℃にしたのち5分
かけてKI 4.1gを含む水溶液200gを等流量で
添加した。
【0082】この乳剤に(CK−1)1.1gを加えて
沈降させ水洗して脱塩したのち石灰処理ゼラチン6gを
加えて溶解し、さらに(ATR−3)の3.5%水溶液
1.5ccを加えpHを6.2に調節した。平均粒子サイ
ズ0.20μm 、変動係数19%の単分散沃臭化銀乳剤
(EG−1)550gを調製した。
【0083】 I液 AgNO3 80g 蒸留水 600cc II液 KBr 72.8g 蒸留水 600cc
【0084】ハロゲン化銀乳剤(ER−1)の調製 脱イオンゼラチン24gを蒸留水に添加し、40℃で1
時間かけて溶解後KBr1gを加え、これに1N硫酸を
加えてpH3.2に調製した。
【0085】この液に(AGS−1)を10mg加えたの
ちI液およびII液を、75℃にて同時に15分かけて添
加した。添加終了後、pHを1NHaOHで6.0にま
たKBrを加えてpAgを9.4に調節し、(AZ−
1)5.0mgおよび(AZ−2)6.5mgを加えて75
℃で60分熟成した。熟成後(SR−1)120mg、お
よび(SR−2)300mgを添加し、更に添加後20分
で温度を35℃にしたのち5分かけてKI 4.1gを
含む水溶液200gを等流量で添加した。
【0086】この乳剤に(CK−1)1.1gを加えて
沈降させ水洗して脱塩したのち脱イオンゼラチン6gを
加えて溶解し、さらに(ATR−3)の3.5%水溶液
1.5ccを加えpHを6.2に調節した。平均粒子サイ
ズ0.21μm 、変動係数20%の単分散沃臭化銀乳剤
(ER−1)550gを調製した。
【0087】 I液 AgNO3 80g 蒸留水 600cc II液 KBr 72.8g 蒸留水 600cc
【0088】
【化2】
【0089】
【化3】
【0090】(CK−1) ポリ(イソブチレン−コ−
マレイン酸モノナトリウム)
【0091】顔料分散物(GY−1)調製 重合性化合物(MN−1)255gに、クロモファイン
エロー5900(商品名、大日精化(株)製)45gを
混ぜ、アイガー・モーターミル(アイガー・エンジニア
リング社製)を使用して毎分5000回転で1時間攪拌
し、分散物(GY−1)を得た。 重合性化合物(MN−1) 特開昭64−68339号合成実施例1記載の化合物
(日本化薬(株)製)
【0092】顔料分散物(GM−1)の調製 重合性化合物(MN−1)270gに、ルビンF6B
(商品名、ヘキスト社製)30gを混ぜ、アイガー・モ
ーターミル(アイガー・エンジニアリング社製)を使用
して毎分5000回転で1時間攪拌し、分散物(GM−
1)を得た。
【0093】顔料分散物(GC−1)の調製 重合性化合物(MN−1)255gに、銅フタロシアニ
ン(CI Pigment 15)45g、ソルスパース5000
(ICI社製)1.13g、ソルスパース24000
(ICI社製)3.37gを混ぜ、アイガー・モーター
ミル(アイガー・エンジニアリング社製)を使用して毎
分5000回転で1時間攪拌し、分散物(GC−1)を
得た。
【0094】感光性組成物(PB−1)の調製 顔料分散物(GY−1)45gに(1P−1)の(SV
−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)2.
3g、(RD−3)3.1g、(FF−3)の(SV−
1)0.5%(重量%)溶液を2gおよび(ST−1)
0.5gを加え、溶解させて油性溶液を調製した。この
溶液にハロゲン化銀乳剤(EB−1 )7.6gと、固体
分散物(KB−1)24gを加え、60℃に保温しなが
ら、40φのディゾルバーを用いて毎分10000回転
で5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの感光性組成物
(PB−1)を得た。
【0095】感光性組成物(PG−1)調製 顔料分散物(GM−1)45gに(1P−1)の(SV
−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)2.
3g、(RD−3)3.1g、(FF−3)の(SV−
1)0.5%(重量%)溶液を2gおよび(ST−1)
0.5gを加え、溶解させて油性溶液を調製した。この
溶液にハロゲン化銀乳剤(EG−1 )7.6gと、固体
分散物(KB−1)24gを加え、60℃に保温しなが
ら、40φディゾルバーを用いて毎分10000回転で
5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの感光性組成物(P
G−1)を得た。
【0096】感光性組成物(PR−1)調製 顔料分散物(GC−1)45gに、(1P−1)の(S
V−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)
2.3g、(RD−3)3.1g、(FF−3)の(S
V−1)0.5%(重量%)溶液を2gおよび(ST−
1)0.5gを加え、溶解させて油性溶液を調製した。
【0097】この溶液にハロゲン化銀乳剤(ER−1 )
7.6gと、固体分散物(KB−1)24gを加え、5
0℃に保温しながら、40φディゾルバーを用いて毎分
10000回転で5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの
感光性組成物(PR−1)を得た。
【0098】
【化4】
【0099】
【化5】
【0100】
【化6】
【0101】感光性組成物(PB−2)−(PB−7)
の調製 感光性組成物(PB−1)の調製において、固体分散物
(KB−1)の代わりに(KB−2)を用いること以外
は同様にして感光性組成物(PB−2)を調製した。ま
た、同様に感光性組成物(PB−1)の調製において、
固体分散物(KB−1)の代わりに(KB−3)、(K
B−4)、(KB−5)、(KB−6)及び(KB−
7)を用いること以外は同様にして、感光性組成物(P
B−3)、(PB−4)、(PB−5)、(PB−6)
及び(PB−7)を調製した。
【0102】感光性組成物(PC−2)−(PC−7)
及び感光性組成物(PR−2)−(PR−7)の調製 上記感光性組成物(PB−2)−(PB−7)の調製と
同様にして、感光性組成物(PG−1)及び(PR−
1)の調製において、固体分散物(KB−1)の代わり
に(KB−2)、(KB−3)、(KB−4)、(KB
−5)、(KB−6)及び(KB−7)を用いること以
外は同様にして、感光性組成物(PC−2)−(PC−
7)及び感光性組成物(PR−2)−(PR−7)を調
製した。
【0103】感光性マイクロカプセル分散液(CB−
1)の調製 ポリマー(2P−4)の15%水溶液4gに水を46g
加え、混合した液を2N硫酸でpH5.0に調製した。
この液にポリマー(2P−2)の10%水溶液50gを
加え、60℃で30分間混合した。この混合液を上記感
光性組成物(PB−1)に加え、40φディソルバーを
用いて60℃で毎分6000回転で20分間攪拌し、W
/O/Wエマルジョンの状態の乳化物を得た。別に、メ
ラミン31.5gにホルムアルデヒド37%水溶液を5
2.2gおよび水170.3gを加え、60℃に加熱
し、30分間攪拌して透明なメラミン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物の水溶液を得た。
【0104】この初期縮合物25gを、40℃に冷却し
た上記W/O/Wエマルジョンの状態の乳化物に加え、
プロペラ羽根で1200rpm で攪拌しながら2N硫酸を
用いてpH5.0に調整した。次いで、この液を30分
間で70℃になるよう昇温し、更に30分間攪拌した。
これに尿素の40%水溶液を10.3g加え、2N硫酸
でpHを3.5に合わせ、更に40分間、70℃での攪
拌を続けた。この液を40℃に冷却後κ−カラギーナン
の3%水溶液9gを加え、10分間攪拌し、2Nの水酸
化ナトリウム水溶液を用いてpH6.5に調整して、感
光性マイクロカプセル分散液(CB−1)を調製した。
【0105】感光性マイクロカプセル分散液(CG−
1)の調製 ポリマー(2P−4)の15%水溶液4gに水を36g
加え、混合した液を2N硫酸でpH5.0に調製した。
この液にポリマー(2P−2)の10%水溶液60gを
加え、60℃で30分間混合した。この混合液に上記感
光性組成物(PG−1)に加え、40φディソルバーを
用いて60℃で毎分6000回転で20分間攪拌し、W
/O/Wエマルジョンの状態の乳化物を得た。 ポリマー(2P−4) ポリビニルベンゼンスルフィン
酸カリウム−コ−アクリルアミド ポリマー(2P−2) ポリビニルピロリドンK−90 ポリマー(PC−3) PVA KL318 (クラレ製、カルボ
キシ変成 PVA)
【0106】ポリマー(2P−4)の15%水溶液4g
に水を46g加え、混合した液を2N硫酸でpH5.0
に調製した。この液にポリマー(2P−2)の10%水
溶液50gを加え、60℃で30分間混合した。この混
合液に上記感光性組成物(PR−1)に加え、40φデ
ィソルバーを用いて60℃で毎分6000回転で20分
間攪拌し、エマルジョンの状態の乳化物を得た。別に、
メラミン31.5gにホルムアルデヒド37%水溶液を
52.2gおよび水170.3gを加え、60℃に加熱
し、30分間攪拌して透明なメラミン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物の水溶液を得た。
【0107】この初期縮合物25gを、40℃に冷却し
た上記エマルジョンの状態の乳化物に加え、プロペラ羽
根で1200rpm で攪拌しながら2N硫酸を用いてpH
5.0に調整した。次いで、この液を30分間で70℃
になるよう昇温し、更に30分間攪拌した。これに尿素
の40%水溶液を10.3g加え、2N硫酸でpHを
3.5に合わせ、更に40分間、70℃での攪拌を続け
た。この液を40℃に冷却後K−カラギーナンの3%水
溶液9gを加え、10分間攪拌し、2Nの水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いてpH6.5に調整して、感光性マイ
クロカプセル分散液(CG−1)を調製した。
【0108】次いで(CB−1)の調製において、(P
B−1)の代わりに(PR−1)を用いる以外は同様に
して感光性マイクロカプセル分散液(CR−1)を調製
した。
【0109】感光性マイクロカプセル分散液(CB−
2)−(CB−7)、(CG−2)−(CG−7)、及
び(CR−2)−(CR−7)の調製 (CB−1)、(CG−2)、及び(CR−2)の調製
において、(PB−1)、(PG−1)及び(PR−
1)の代わりに、それぞれ(PB−2)−(PB−
7)、(PG−2)−(PG−7)及び(PR−2)−
(PR−7)を用いる以外は同様にして感光性マイクロ
カプセル分散液(CB−2)−(CB−7)、(CG−
2)−(CG−7)、及び(CR−2)−(CR−7)
を調製した。
【0110】高沸点有機化合物分散物(HB−1)の調
製 60℃に保った、ポリマー(PC−3)の10%水溶液
50gにドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダの5%水
溶液15gに、MN−1を50g加えホモジェナイザー
(日本精機製)で8000rpm で10分間分散した。
【0111】高沸点有機化合物カプセル(HC−1)の
調製 高沸点有機化合物として(MN−1)45gに、(1P
−1)の(SV−1)10%(重量%)溶液を9g、
(RD−1)1.6g、(RD−2)1.2g、(FF
−3)の(SV−1)0.5%(重量%)溶液を2gを
加え、溶解させて油性溶液(YU−1)を調製した。ポ
リマー(2P−4)の15%水溶液4gに水を36g加
え、混合した液を2N硫酸でpH5.0に調製した。こ
の液にポリマー(2P−2)の10%水溶液60gを加
え、60℃で30分間混合した。この混合液に油性溶液
性組成物(YU−1)に加え、40φディソルバーを用
いて60℃で毎分6000回転で20分間攪拌し、エマ
ルジョンの状態の乳化物を得た。次いで感光性マイクロ
カプセル分散物(CB−1)の調製で、感光性組成物
(PB−1)の代わりに油性溶液組成物(YU−1)を
使用した以外は、同様にして高沸点有機化合物カプセル
分散液(HC−1)を調製した。
【0112】感光材料101の作成 本発明の感光性マイクロカプセル(CB−1)を15
g、(CG−1)を15g、(CR−1)を15gを取
り出し、各々攪拌せずに40℃に加熱して溶解させた後
混合し、界面活性剤(WW−1)の5%水溶液6.5
g、界面活性剤(WW−2)の1%水溶液8g、(HB
−1)分散物を7.5gおよび(HC−1)分散物を
7.5gと加水15ccを加え、40℃で10分間攪拌し
て混合した。この液を44μm メッシュの濾布で濾過し
てカプセル塗布液101を調製した。
【0113】
【化7】
【0114】この塗布液を厚さ12μのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにアルミニウムを蒸着した支持体
のアルミニウム蒸着面に、エクストルージョン法によ
り、塗布量100cc/m2となるよう塗布し、60℃で乾
燥後、25℃、65%の条件で塗布面が内側になるよう
巻き取り、感光材料101を作成した。
【0115】感光材料102〜107の作成 感光材料101の作成において、感光性マイクロカプセ
ル(CB−1)、(CG−1)、及び(CR−1)の代
わりに、(CB−2)−(CB−7)、(CG−2)−
(CG−7)、及び(CR−2)−(CR−7)を用い
ること以外は同様にして、感光材料102〜107を作
成した。
【0116】受像材料(RS−1)の作成 炭酸カルシウム(PC700、白石工業(株)製)24
0g、界面活性剤(ポイズ520、花王(株)製)5.
6g、および水354.4mlを攪拌混合したのち、分散
機(商品名:ウルトラディスパーザー(LK−41
型)、ヤマト科学製)を用いて毎分8000回転で3分
間分散した。この分散液52gと、10%ポリビニルア
ルコール(PVA−117、(株)クラレ製)水溶液4
0gとを混合し、さらに界面活性剤(WW−3)の1%
水溶液4mlおよび水22mlを加え、受像層形成用塗布液
を調製した。
【0117】この塗布液を秤量80g/m2の紙支持体
(JIS−P−8207により規定される繊維長分布と
して24メッシュ残分の重量%と42メッシュ残分の重
量%との和が30乃至60%であるような繊維長分布を
有する原紙を用いて紙支持体〔特開昭63−18623
9号公報参照〕)上に65g/m2となるように均一に塗
布した後、60℃乾燥して受像材料(RS−1)を作成
した。
【0118】
【化8】
【0119】画像形成 処理条件A:色温度3100°Kに調節したハロゲンラ
ンプを用い、黒色の銀像で濃度を連続的に0〜4.0ま
で透過濃度が変化しているウェッジを通し5000lux
、1秒の露光条件にて露光した。露光後すぐに、該感
光材料の塗布された面の反対側を150℃に加熱したド
ラムに密着させて1.0秒間熱現像した。8秒後、受像
材料(RS−1)と塗布面同士を重ね合わせて3.2cm
/秒の速度で、径3cm、200kg/cm2 (表面温度65
℃)の加圧ローラーに通し、通過後すぐに感光材料から
受像材料を剥離した。感光材料101〜107を上記処
理条件で処理した。受像紙をX−Rite310でグレー部
の反射濃度を測定した。これらの結果を表1に示す。
【0120】
【表1】
【0121】表1より本発明の塩基プレカーサーの分散
に95%以上のポリビニルアルコールを使用した感光材
料は、最低濃度部の反射濃度が非常に低いことがわか
る。
【0122】実施例2 塩基プレカーサー固体分散物(KB−6)〜(KB−2
0)の調製 表3に示すように、下記の3種の塩基プレカーサー(B
G−2)〜(BG−4)について上記実施例1の(KB
−4)〜(KB−7)の調製と同様に、ポリビニルアル
コールの鹸化度を変えて塩基プレカーサーの固体分散物
(KB−8)〜(KB−22)を調製した。
【0123】
【化9】
【0124】
【表2】
【0125】これらの固体分散物(KB−8)〜(KB
−19)を用いて、上記実施例2と同様に、感光材料1
08−119を作成し、かつ同様の評価を行ったところ
鹸化度が95%以上のポリビニルアルコールを用いた感
光材料において鮮明な画像が得られた。
【0126】
【表3】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年3月10日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】カチオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリー4−ビニルピリジン塩酸塩、ポリエチレンイ
ミン塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ−N,N−
ジエチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、およびポ
リ−N,N−ジエチルビニルベンジルアミン硫酸塩など
を挙げることができる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正内容】
【0013】以下に本発明の感光材料に用いるハロゲン
化銀、還元剤、重合性化合物、色画像形成物質、マイク
ロカプセル、および支持体について説明する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】なお、上記各種還元剤については、前記
「公知技術第5号」18頁〜35頁に詳細に記載されて
いる。還元剤の添加量は巾広く変えることが出来るが一
般に銀塩に対して0.1〜1500モル%、好ましく1
0〜300モル%である。感光材料に使用される重合性
化合物は、一般に付加重合性または開環重合性を有する
化合物である。付加重合性を有する化合物としてはエチ
レン性不飽和基を有する化合物、開環重合性を有する化
合物としてはエポキシ基を有する化合物等があるが、エ
チレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。感光
材料に使用することができるエチレン性不飽和基を有す
る化合物には、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エス
テル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、N−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリル
エステル類およびそれらの誘導体等がある。感光材料に
使用することができる好ましい重合性化合物の具体例と
しては、アクリル酸エステル類に関し、n−ブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフ
ェニルオキシエチルアクリレート、1,3−ジオキソラ
ンアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールAのジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5
−エチル−1,3−ジオキサンアクリレート、2−(2
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5,5−ジ
ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付
加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカ
プロラクトン付加物のヘキサアクリレート、ヒドロキシ
ポリエーテルのポリアクリレート、ポリエステルアクリ
レートおよびポリウレタンアクリレート等を挙げること
ができる。また他の具体例としては、メタクリル酸エス
テル類に関し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレートおよびポリオ
キシアルキレン化ビスフェノールAのジメタクリレート
等を挙げることができる。上記重合性化合物は、単独で
使用しても二種以上を併用してもよい。二種以上の重合
性化合物を併用した感光材料については、特開昭62−
210445号公報に記載がある。なお、前述した還元
剤の化学構造にビニル基やビニリデン基等の重合性官能
基を導入した物質も重合性化合物として使用できる。本
発明に用いられる色画像形成物質には制限なく様々な種
類のものを用いることができる。特に画像堅牢性の面か
ら顔料が好ましい。顔料に関しては、カラーインデック
ス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」日本顔料技術協
会編(1977年刊)、「最新顔料応用技術」CMC出
版(1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出
版、1984年刊)等に記載されているものが利用でき
る。これらの中からシアン、マゼンタ、イエローの3原
色もしくはこの3原色に近い色相を有する顔料を組合わ
せて使用するのが望ましい。本発明に使用しうる色画像
形成物質およびその使用技術についての詳細は前記「公
知技術第5号」35頁〜50頁に記載されている。本発
明の感光材料に使用できる色画像形成物質には特に制限
はなく、様々な種類のものを用いることができる。すな
わち、それ自身が着色している物質(染料や顔料)や、
それ自身は無色あるいは淡色であるが外部よりのエネル
ギー(加熱、加圧、光照射等)や別の成分(顕色剤)と
の接触により発色する物質(発色剤)も色画像形成物質
に含まれる。本発明の色画像形成物質としては、特開昭
62−187346号公報に述べられているように、画
像の安定性に優れそれ自身が着色している染料や顔料が
好ましい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0094
【補正方法】変更
【補正内容】
【0094】感光性組成物(PB−1)の調製 顔料分散物(GY−1)45gに(1P−4)の(SV
−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)2.
3g、(RD−3)3.1g、(FF−3)の(SV−
1)0.5%(重量%)溶液を2gおよび(ST−1)
0.5gを加え、溶解させて油性溶液を調製した。この
溶液にハロゲン化銀乳剤(EB−1)7.6gと、固体
分散物(KB−1)24gを加え、60℃に保温しなが
ら、40φのディゾルバーを用いて毎分10000回転
で5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの感光性組成物
(PB−1)を得た。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0095
【補正方法】変更
【補正内容】
【0095】感光性組成物(PG−1)の調製 顔料分散物(GM−1)45gに(1P−4)の(SV
−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)2.
3g、(RD−3)3.1g、(FF−3)の(SV−
1)0.5%(重量%)溶液を2gおよび(ST−1)
0.5gを加え、溶解させて油性溶液を調製した。この
溶液にハロゲン化銀乳剤(EG−1)7.6gと、固体
分散物(KB−1)24gを加え、60℃に保温しなが
ら、40φディゾルバーを用いて毎分10000回転で
5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの感光性組成物(P
G−1)を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくともハロゲン化銀、還
    元剤、重合性化合物、色画像形成物質および塩基プレカ
    ーサーを内包するマイクロカプセルを含む感光層を有す
    る感光材料において該マイクロカプセルが塩基プレカー
    サーを鹸化度が95%以上のポリビニルアルコールを含
    んだ水性媒体中に分散させた状態で、該重合性化合物中
    に乳化する工程を経て製造されたものであることを特徴
    とする感光材料。
JP34318191A 1991-12-25 1991-12-25 感光材料 Pending JPH05173322A (ja)

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