JPH05173026A - Production of synthesized resin light transmission body - Google Patents

Production of synthesized resin light transmission body

Info

Publication number
JPH05173026A
JPH05173026A JP3357674A JP35767491A JPH05173026A JP H05173026 A JPH05173026 A JP H05173026A JP 3357674 A JP3357674 A JP 3357674A JP 35767491 A JP35767491 A JP 35767491A JP H05173026 A JPH05173026 A JP H05173026A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
refractive index
polymer
transparent polymer
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3357674A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yasuhiro Koike
康博 小池
Eisuke Nihei
栄輔 二瓶
Yasuo Matsumura
泰男 松村
Shogo Miyata
省吾 宮田
Kaede Terauchi
かえで 寺内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Petrochemicals Co Ltd filed Critical Nippon Petrochemicals Co Ltd
Priority to JP3357674A priority Critical patent/JPH05173026A/en
Publication of JPH05173026A publication Critical patent/JPH05173026A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PURPOSE:To improve defective points of a production method for refractive index distribution type synthetic resin light transmission body by polymn. reaction, and to provide a production method by which a multimode light transmission body having excellent characteristics and continuous distribution of refractive index can be produced with good productivity. CONSTITUTION:Monomers dissolving a transparent polymer are gradually supplied to a cylindrical chamber whose wall is constituted of the transparent polymer and which is horizontally held and rotates around the center axis. Gelatinized layer is successively moved from the chamber wall to the inner part of the chamber while dissolving the transparent polymer into the monomers. Thus, the synthetic resin light transmission body having continuous slope of refractive index in one direction is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、屈折率が一定方向に沿
って連続的に変化する任意の屈折率分布を持つ透明な合
成樹脂製の多モード型光伝送体であるグレーデッドイン
デックス型光伝送体を製造する方法に関するものであ
る。更に詳しくは、容器壁を構成する透明重合体をモノ
マー中に溶解させながらモノマーを重合させ、それによ
り一定方向に屈折率が連続的に変化する屈折率分布を持
つ多モード型合成樹脂光伝送体の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a graded index type optical fiber which is a multimode optical transmission body made of a transparent synthetic resin having an arbitrary refractive index distribution in which the refractive index continuously changes along a fixed direction. The present invention relates to a method for manufacturing a transmitter. More specifically, a multimode synthetic resin optical transmission medium having a refractive index distribution in which the transparent polymer forming the container wall is dissolved in the monomer to polymerize the monomer, thereby continuously changing the refractive index in a certain direction. Manufacturing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】屈折率が一定方向に連続的に変化する屈
折率分布を持つ光伝送体は、凸レンズ作用を持つ棒状レ
ンズ、凹レンズ作用を持つ棒状レンズあるいは広帯域の
光伝送ファイバーとして広く利用され、なかでも、透明
合成樹脂製の光伝送体は、石英製の光伝送体に比べて軽
量性、経済性、取扱い易さ、耐衝撃特性、柔軟性等に優
れ、近年その用途を広げてきている。
2. Description of the Related Art An optical transmission medium having a refractive index distribution in which the refractive index continuously changes in a certain direction is widely used as a rod lens having a convex lens action, a rod lens having a concave lens action, or a broadband optical transmission fiber. Among them, the transparent synthetic resin optical transmission body is superior in lightness, economy, handleability, impact resistance, flexibility, etc. to the quartz optical transmission body, and has been widely used in recent years. ..

【0003】また、光伝送体は伝送する光のモードから
大きく分類するとシングルモード型と多(マルチ)モー
ド型がある。多モード型はコア半径が伝送する光の波長
に比較し十分に大きく、そのため多数のモードの光を伝
送することができる。多モード型は更に屈折率勾配の形
式により、屈折率がコアとクラッドの間でステップ状に
変化するステップインデックス型と屈折率がなだらかに
連続的に変化するグレーデッドインデックス型に分けら
れる。
Optical transmission bodies are roughly classified into single mode type and multimode type according to the mode of light to be transmitted. In the multimode type, the core radius is sufficiently larger than the wavelength of light to be transmitted, and therefore, light of many modes can be transmitted. The multimode type is further classified into a step index type in which the refractive index changes stepwise between the core and the clad and a graded index type in which the refractive index changes gradually and continuously according to the form of the refractive index gradient.

【0004】特定容器内の重合反応による合成樹脂製の
多モード型であるグレーデッドインデックス型光伝送体
の製造方法としては、従来以下の方法が提案されてい
る。すなわち特公昭52−5857号公報では、あらか
じめ製造した三次元の網目構造を有する特定の重合反応
進行過程にある透明固体物体に、これと異なる屈折率を
有する重合体を形成するモノマーを拡散移動させた後、
全体の重合反応を終結させて屈折率分布型光伝送体を得
る方法を提案している。しかしながら、この方法におい
ては、あらかじめ製造する透明固体物体の形状保持のた
め、透明固体物体を多官能のラジカル重合性モノマーを
用いて三次元の網目構造にする必要がある。 このた
め、 透明固体をあらかじめ別途に製造するという手間
がかかるほかに、製造された重合体は三次元の網目構造
を有するものとなり、熱可塑性が小さくなって延伸加工
などの後加工が難しいという問題がある。 通常実用性
のある合成樹脂光伝送ファイバーは、 その製造過程に
おいて延伸処理を施し、繊維としての腰の強さと引張強
度を与えることが好ましい。しかし、上記方法によって
得られる光伝送体は、本質的に三次元網目構造を有する
ために延伸することが困難である。
As a method for producing a multi-mode type graded index optical transmission body made of synthetic resin by a polymerization reaction in a specific container, the following methods have been conventionally proposed. That is, in JP-B-52-5857, a monomer which forms a polymer having a refractive index different from that of a transparent solid object having a three-dimensional network structure produced in advance and undergoing a specific polymerization reaction is diffused and moved. After
A method for terminating the entire polymerization reaction to obtain a graded index optical transmitter is proposed. However, in this method, in order to maintain the shape of the transparent solid object produced in advance, it is necessary to make the transparent solid object into a three-dimensional network structure by using a polyfunctional radically polymerizable monomer. For this reason, in addition to the labor required to separately manufacture a transparent solid in advance, the polymer produced has a three-dimensional network structure, and the thermoplasticity becomes small, which makes post-processing such as stretching difficult. There is. It is preferable that a synthetic resin optical transmission fiber, which is usually practical, is subjected to a stretching treatment in the manufacturing process thereof so as to give the elasticity and tensile strength of the fiber. However, since the optical transmission body obtained by the above method essentially has a three-dimensional network structure, it is difficult to stretch it.

【0005】特公昭54−30301号公報および特開
昭61−130904号公報では、2種のモノマーのモ
ノマー反応性比r1、r2 の相違に着目し、 屈折率勾配
を有する光伝送体の製造方法を提案している。しかし、
モノマーのモノマー反応性比の違いを利用する上記方法
では、当然ながらラジカル共重合反応性比r1 とr2
の差が大であるほど好ましく、その結果としてホモ重合
体の生成が優先することになり、ホモ重合体の巨大分子
を生成して相分離するため、得られた光伝送体を白濁さ
せ、光伝送効率が低下する場合がある。更に、モノマー
反応性比の差を大きくするために、例えば、特公昭54
−30301号公報の実施例に用いられている安息香酸
ビニル、o−クロロ安息香酸ビニル、あるいは特開昭6
1−130904号公報の実施例に用いられているフェ
ニル酢酸ビニルなどのような重合速度の低いモノマーを
一方のモノマーとして使用せざるを得ないことがある。
モノマー反応性比の大きく相違するモノマーを使用する
ということは、とりもなおさず共重合性のかなり悪いモ
ノマーを用いることである。その結果、重合反応性のよ
いモノマーが先に重合し、重合反応の最終段階では重合
反応性の悪いモノマーが高濃度で存在することになり、
残存モノマーの重合のために重合反応終了に時間がかか
るほか、極端な場合には残存モノマーの除去を必要とす
る場合があった。更に残存モノマーの存在は、光伝送体
の引張強度、伸び、腰の強さなどの機械的強度、残存モ
ノマーの後重合または分解などによる伝送体の長期安定
性などに悪影響を及ぼす。
In Japanese Patent Publication No. 54-30301 and Japanese Patent Publication No. 61-130904, attention is paid to the difference in the monomer reactivity ratios r 1 and r 2 of two kinds of monomers, and an optical transmission medium having a refractive index gradient is disclosed. Proposing a manufacturing method. But,
In the above method utilizing the difference in the monomer reactivity ratio of the monomers, naturally, the larger the difference between the radical copolymerization reactivity ratios r 1 and r 2 , the more preferable, and as a result, the formation of the homopolymer takes precedence. In some cases, homopolymer macromolecules are generated and phase-separated, so that the obtained optical transmission medium may be clouded and the optical transmission efficiency may be reduced. Further, in order to increase the difference in monomer reactivity ratio, for example, Japanese Patent Publication No.
Vinyl benzoate, vinyl o-chlorobenzoate used in the examples of JP-A-30301,
In some cases, a monomer having a low polymerization rate, such as phenyl vinyl acetate used in the examples of 1-130904, must be used as one of the monomers.
To use a monomer having a large difference in monomer reactivity ratio means to use a monomer having a considerably poor copolymerizability. As a result, the monomer having good polymerization reactivity is polymerized first, and in the final stage of the polymerization reaction, the monomer having poor polymerization reactivity is present at a high concentration,
It takes time to complete the polymerization reaction due to the polymerization of the residual monomer, and in some extreme cases, removal of the residual monomer may be necessary. Furthermore, the presence of the residual monomer adversely affects the tensile strength, elongation, mechanical strength such as stiffness of the optical transmission medium, and long-term stability of the transmission medium due to post-polymerization or decomposition of the residual monomer.

【0006】ここで、本発明者らは、ラジカル反応によ
り共重合樹脂が生成する過程を深く考察した。すなわ
ち、モノマーが重合するに従いモノマー液の粘度が上昇
しゲル状態になると、成長ポリマーラジカルは分子量が
大であるために同ゲル中の拡散が困難になる。このよう
な場合、ラジカル反応における停止反応としての成長ポ
リマーラジカル同士の2分子反応は進行し難く、その結
果重合速度が増大する。ここで重合が進行し成長ポリマ
ーラジカルが更に成長するには、原料モノマーが該ゲル
中に拡散し、成長ポリマーラジカルへ十分に補給され続
けることが必要である。上記のような現象は、いわゆる
ゲル効果としてラジカル重合において認められているも
のである。そして、ラジカル重合を容器内反応液の任意
の一端からこのゲル効果を奏するように行うと、重合は
任意の重合開始端から一定の進行方向に沿って順次進行
し、最終的には他端まで進行する。ここで、本発明者ら
は、重合させるべきモノマーに溶解する重合体により構
成された容器内で、モノマーを重合させる過程について
更に考察を進めた。すなわち、この場合容器壁の重合体
はモノマー中に溶解し、溶解した重合体はゲル中から選
択的にゲル外へと排除されることになる。重合の間、容
器壁の重合体の溶解流出は継続し、 ゲル外へと排出さ
れ続ける。 溶出した重合体の濃度は、壁から離れるに
従って順次に低下し、その結果得られた重合体は重合の
進行方向に沿って初めに仕込んだモノマーについて連続
して変化する組成分布を有することになる。
Here, the present inventors have deeply considered the process of producing a copolymer resin by a radical reaction. That is, when the viscosity of the monomer liquid rises into a gel state as the monomer is polymerized, the growing polymer radicals have a large molecular weight, so that diffusion in the gel becomes difficult. In such a case, the bimolecular reaction between the growing polymer radicals as a termination reaction in the radical reaction is difficult to proceed, and as a result, the polymerization rate increases. In order for the polymerization to proceed and the growing polymer radicals to grow further, it is necessary that the raw material monomers diffuse into the gel and continue to be sufficiently supplied to the growing polymer radicals. The phenomenon as described above is recognized in the radical polymerization as a so-called gel effect. Then, if radical polymerization is carried out from any one end of the reaction liquid in the container so as to produce this gel effect, the polymerization proceeds sequentially from a given polymerization start end along a certain traveling direction, and finally to the other end. proceed. Here, the present inventors have further considered the process of polymerizing the monomer in a container made of a polymer that is soluble in the monomer to be polymerized. That is, in this case, the polymer on the container wall is dissolved in the monomer, and the dissolved polymer is selectively removed from the gel to the outside of the gel. During the polymerization, the dissolution and outflow of the polymer on the vessel wall are continued, and the polymer is continuously discharged out of the gel. The concentration of the eluted polymer gradually decreases as it moves away from the wall, so that the resulting polymer has a continuously varying compositional distribution with respect to the initially charged monomers along the direction of polymerization. ..

【0007】更には、水平に保持した中心軸のまわりに
回転する円筒状容器内に、容器壁の重合体を溶解するモ
ノマーを徐々に供給し、重合体をモノマー中に溶解させ
ながら、ゲル層を容器壁から容器内部へ向かって順次移
動させながらモノマーをラジカル重合させることによ
り、より均一な重合体が生成することを見いだした。本
発明者らはこのような知見に基づき、新たな共重合方法
に従った合成樹脂光伝送体の製造方法を発明するに至っ
た。
Further, a monomer that dissolves the polymer on the container wall is gradually supplied into a cylindrical container that is horizontally held and rotates around a central axis, and the gel layer is dissolved while the polymer is dissolved in the monomer. It was found that a more uniform polymer is produced by radically polymerizing the monomer while sequentially moving the monomer from the container wall toward the inside of the container. Based on such knowledge, the present inventors have invented a method for producing a synthetic resin optical transmission body according to a new copolymerization method.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な点に鑑み、従来の重合反応による屈折率分布型合成樹
脂光伝送体の製造方法の欠点を改良し、かつ重合状態に
関する新たな知見に基づき、優れた特性の連続的な屈折
率分布を有する多モード型光伝送体がきわめて生産性よ
く得られる製造方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above points, the present invention has improved the drawbacks of the conventional method for producing a gradient index synthetic resin optical transmission medium by a polymerization reaction, and has a new polymerization state. Based on the findings, it is an object to provide a manufacturing method by which a multimode optical transmission body having a continuous refractive index distribution with excellent characteristics can be obtained with extremely high productivity.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、 容器壁が透
明重合体により構成され、 水平に保持され中心軸のま
わりに回転する円筒状容器内に、該透明重合体を溶解す
るモノマーを徐々に供給し、 該透明重合体を該モノマ
ー中に溶解させながら、 ゲル層を容器壁から容器内部
へ向かって順次移動させて該モノマーをラジカル重合さ
せることを特徴とする、生成した樹脂中における該透明
重合体の濃度がゲルの移動方向に向かって低下する組成
を有することにより一定方向に連続した屈折率勾配を有
するグレーデッドインデックス型合成樹脂光伝送体の製
造方法に関する。更に第2の発明は、モノマーの溶解性
パラメーターδM と容器壁を構成する重合体の溶解性パ
ラメーターδP が、下記式数2を満足することを要件と
する上記発明に関する。
According to the present invention, a monomer which dissolves a transparent polymer is gradually added to a cylindrical container whose container wall is made of a transparent polymer and which is horizontally held and rotates around a central axis. And dissolving the transparent polymer in the monomer, the gel layer is sequentially moved from the container wall toward the inside of the container to radically polymerize the monomer. The present invention relates to a method for producing a graded index type synthetic resin light transmission body having a composition in which the concentration of a transparent polymer decreases in the gel moving direction, thereby having a continuous refractive index gradient in a certain direction. Further, the second invention relates to the above invention in which the solubility parameter δ M of the monomer and the solubility parameter δ P of the polymer constituting the container wall satisfy the following equation (2).

【数2】 [Equation 2]

【0010】以下、本発明を更に説明する。本発明は、
円筒状の容器内に特定のモノマーを徐々に供給し、容器
内の該モノマーと接触する内壁部分から容器中央部に向
かって順次ゲル効果を利用してラジカル共重合反応を進
行させる。容器寸法は特に限定されず、任意の寸法のも
のを採用できる。例えばその内径は1〜70mm のもの
が適当である。モノマーと接触する容器壁を構成する透
明重合体は、重合させるべきモノマーに溶解するもので
あることが必要である。この点から通常、余り大きい分
子量ではモノマーに対する溶解性が低下するために好ま
しくない。また、余りに小さい分子量では、容器壁を構
成するための機械的強度が不足する。このような観点か
らその分子量は、通常平均分子量1万〜100万の範囲
から選択することが適当であり、更に好ましくは3〜2
0万の範囲である。この透明重合体は、モノマーに溶解
性を有するところから、通常はラジカル重合活性基を1
個有する1種または2種以上の単官能性モノマーの重合
体である。
The present invention will be further described below. The present invention is
A specific monomer is gradually supplied into a cylindrical container, and the radical copolymerization reaction is sequentially advanced from the inner wall portion in contact with the monomer in the container toward the central part of the container by utilizing the gel effect. The size of the container is not particularly limited, and any size can be adopted. For example, an inner diameter of 1 to 70 mm is suitable. The transparent polymer that constitutes the container wall that contacts the monomer must be one that is soluble in the monomer to be polymerized. From this point, in general, if the molecular weight is too large, the solubility in the monomer decreases, which is not preferable. Further, if the molecular weight is too small, the mechanical strength for forming the container wall is insufficient. From this point of view, the molecular weight is usually appropriately selected from the range of average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, and more preferably 3 to 2
It is in the range of 0,000. Since this transparent polymer has solubility in the monomer, it usually has 1 or more radical polymerization active groups.
It is a polymer of one kind or two or more kinds of monofunctional monomers each having one unit.

【0011】本発明の重合に際しては溶媒を使用するこ
ともできるが、溶媒を使用した場合には、重合後の溶媒
除去工程が必要となり、また溶媒除去による弊害が生ず
るため、通常は溶媒を用いずにモノマーそれ自体を溶媒
の代わりとして重合反応を行うことが望ましい。
A solvent may be used in the polymerization of the present invention. However, when a solvent is used, a solvent removing step after the polymerization is required and a harmful effect is caused by the removal of the solvent. Therefore, a solvent is usually used. Instead, it is desirable to carry out the polymerization reaction by using the monomer itself instead of the solvent.

【0012】例えば、まず容器壁側から適宜の公知の方
法により熱、紫外線などのラジカル発生のためのエネル
ギーを局部的に与え、容器内壁に接するモノマー液部分
に温度の高い、または、紫外線強度の大きい部分を発生
させ、これにより同部分にラジカルを高濃度に生成さ
せ、重合反応を優先的に進行させる。加熱もしくは照射
環境を均一化させ、更には遠心力を利用してモノマーを
円筒状容器の内側より中心部にかけて同じ様な厚さにす
るために、円筒状の容器は水平に保持し、中心軸のまわ
りに回転させることが必要である。容器の回転数は、供
給したモノマー混合液が遠心力で円筒容器壁に均一な厚
みの液膜を生成するために必要な回転数以上であればよ
く、その値は容器の直径により異なるが、例えば直径1
0mm 程度の円筒容器なら800rpm 以上、 好ましくは
1000rpm 程度でよい。しかし、モノマーのゲル化状
態が破壊あるいは撹乱されるような不均一な撹拌または
過度の回転などの機械的操作を容器に対して与えること
は好ましくない。
For example, first, energy for radical generation such as heat and ultraviolet rays is locally applied from the side of the container wall by an appropriate publicly known method so that the temperature of the monomer liquid portion contacting the inner wall of the container is high or the intensity of ultraviolet rays is high. A large portion is generated, whereby a high concentration of radicals is generated in the same portion, and the polymerization reaction proceeds preferentially. In order to make the heating or irradiation environment uniform and to use the centrifugal force to make the monomer have the same thickness from the inside to the center of the cylindrical container, keep the cylindrical container horizontal and It is necessary to rotate around. The number of rotations of the container may be at least the number of rotations required for the supplied monomer mixed liquid to generate a liquid film of uniform thickness on the cylindrical container wall by centrifugal force, and the value varies depending on the diameter of the container, For example, diameter 1
For a cylindrical container of about 0 mm, 800 rpm or more, preferably about 1000 rpm may be used. However, it is not preferable to subject the container to mechanical operations such as non-uniform stirring or excessive rotation such that the gelled state of the monomer is destroyed or disturbed.

【0013】ラジカル重合のための紫外線の波長、加熱
温度などは使用するモノマーの種類により任意に選択で
きる。例えば、加熱温度範囲としては、室温から150
℃の範囲が例示される。 いずれの場合にも、 任意の量
のベンゾイルパーオキサイド(BPO)などの公知のラ
ジカル重合開始剤あるいは光重合増感剤を必要に応じて
混合する。また、光重合と熱重合とを併用することもで
きる。
The wavelength of ultraviolet rays, the heating temperature, etc. for radical polymerization can be arbitrarily selected depending on the kind of the monomer used. For example, the heating temperature range is from room temperature to 150.
The range of ° C is illustrated. In any case, an arbitrary amount of a known radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide (BPO) or a photopolymerization sensitizer is mixed if necessary. Further, photopolymerization and thermal polymerization can be used in combination.

【0014】ラジカル重合反応が進行し、モノマー混合
液の粘度が増加してゲル化状態が発現すると、そのゲル
中に存在するポリマー成長ラジカルは同ゲル中を拡散し
難くなり、重合反応の停止反応が起こる確率は小さくな
る。この結果該ゲル部分における重合速度は増大する。
ゲル中のラジカル成長末端は、ゲル内部の未反応モノマ
ーと更に結合して重合が進行し最終的な樹脂となると共
に、ゲルはその重合した樹脂前面の重合進行方向に向か
って順次生成し重合して行く。このようにしてゲル効果
を利用しながら、容器内の壁側から順次容器内部に向か
って重合反応を進行させることが可能となる。重合開始
端は前記透明重合体が溶解を開始する容器内の壁側とす
る。
When the radical polymerization reaction progresses and the viscosity of the monomer mixed solution increases and a gelled state is developed, the polymer-grown radicals existing in the gel become difficult to diffuse in the gel, and the termination reaction of the polymerization reaction occurs. Is less likely to occur. As a result, the polymerization rate in the gel portion is increased.
The radical growth terminal in the gel is further bonded to the unreacted monomer inside the gel and the polymerization progresses to the final resin.At the same time, the gel is sequentially generated and polymerized in the direction of the progress of polymerization on the front surface of the polymerized resin. Go. In this way, the polymerization reaction can be sequentially advanced from the wall side in the container toward the inside of the container while utilizing the gel effect. The polymerization initiation end is the wall side in the container where the transparent polymer starts to dissolve.

【0015】ここでゲルとは、その中ではポリマー成長
ラジカルが実質的に拡散し難い程度まで粘度が上昇した
オリゴマーまたは重合体をいう。従って、本発明でいう
ゲルとはいわゆる三次元構造の網目状重合体ではない。
また、ある場合には、生成ゲルはモノマー液から析出す
ることもある。しかし、生成ゲル内においてモノマーの
移動が不可能なほど重合度の上昇した重合体は含まれな
い。なお、重合速度をあまり速くすると、明瞭なゲル化
状態を発現することなく重合が完了するので好ましくな
い。この点から重合速度は、ゲル内においてモノマーが
十分に移動できる程度の重合時間を取るよう適宜に決定
する。通常は1〜100時間の範囲から選択される。
The term "gel" as used herein means an oligomer or polymer whose viscosity has increased to such an extent that polymer-grown radicals are substantially difficult to diffuse therein. Therefore, the gel in the present invention is not a so-called three-dimensional network polymer.
Further, in some cases, the produced gel may be precipitated from the monomer liquid. However, it does not include a polymer whose degree of polymerization is so high that it is impossible for the monomer to move within the resulting gel. It should be noted that if the polymerization rate is too fast, the polymerization is completed without developing a clear gelled state, which is not preferable. From this point of view, the polymerization rate is appropriately determined so that the polymerization time is such that the monomer can be sufficiently moved in the gel. It is usually selected from the range of 1 to 100 hours.

【0016】本発明において用いるモノマーは、前記の
ように容器壁を構成する透明重合体を溶解するモノマー
であり、1種に限らず2種以上の任意の数のモノマーの
混合物として用いることもできる。例えば、モノマーを
ホモ重合体としたときの屈折率と前記透明重合体の屈折
率との差が少なくとも 0.005であるモノマーであっ
て、上記透明重合体を溶解するモノマーを容器内に徐々
にあるいは2回以上に分割して供給することもできる。
屈折率の差がこれより小さい場合には、たとえ明確な組
成分布が得られたとしても、必要な屈折率の分布を発現
することにはならない。または、重合した場合に透明で
あり、 屈折率の差が少なくとも0.005である、少な
くとも2種の異なる重合体を与えるモノマーからなる混
合物であって、始めは低屈折率重合体を与えるモノマー
成分が多く、徐々に高屈折率重合体を与えるモノマー成
分が多くなるように、あるいは始めに高屈折率重合体を
与えるモノマー成分を多くして、徐々に低屈折率重合体
を与えるモノマー成分が多くなるように混合比率を変更
しつつ、徐々にあるいは2回以上に分割して供給するこ
ともできる。
The monomer used in the present invention is a monomer that dissolves the transparent polymer that constitutes the container wall as described above, and it is not limited to one type, and may be used as a mixture of any number of two or more types of monomers. .. For example, a monomer in which the difference between the refractive index when the monomer is a homopolymer and the refractive index of the transparent polymer is at least 0.005 and which dissolves the transparent polymer is gradually added to the container. Alternatively, it may be divided into two or more parts and supplied.
When the difference in refractive index is smaller than this, even if a clear composition distribution is obtained, the required refractive index distribution is not exhibited. Or a mixture of monomers which are transparent when polymerized and which give at least two different polymers having a difference in refractive index of at least 0.005, initially a monomer component which gives a low refractive index polymer. To increase the amount of the monomer component that gradually gives a high refractive index polymer, or increase the amount of the monomer component that gives a high refractive index polymer at the beginning to increase the amount of the monomer component that gradually gives a low refractive index polymer. It is also possible to supply the mixture gradually or divided into two or more times while changing the mixing ratio so as to achieve the above.

【0017】モノマーの供給は、任意の一定速度で供給
する場合には5〜50時間程度を費やして徐々に行えば
よい。また2回以上に分割して供給する場合は、前回供
給したモノマーがほぼ重合した後に次の供給を行うこと
が望ましい。いずれの場合にも、モノマーの供給が速す
ぎると、容器壁を構成する前記透明重合体が十分に溶解
できないので、中心付近まで分布し難くなったりあるい
は重合熱の除去が不十分となり、発泡し易くなる。
When the monomer is supplied at a constant rate, the monomer may be gradually supplied by spending about 5 to 50 hours. In addition, when the monomer is fed in two or more times, it is desirable to carry out the next feeding after the monomer fed last time is almost polymerized. In any case, if the monomer is supplied too fast, the transparent polymer that constitutes the container wall cannot be sufficiently dissolved, so that it is difficult to distribute it to the vicinity of the center or the heat of polymerization is insufficiently removed, and foaming occurs. It will be easier.

【0018】本発明の更に好ましいモノマーおよび容器
壁を構成する前記透明重合体との組合せは、モノマーの
溶解性パラメーターδM と容器壁を構成する透明重合体
の溶解性パラメーターδP が、下記式数3を満足するも
のである。
In a more preferred combination of the monomer of the present invention and the transparent polymer constituting the container wall, the solubility parameter δ M of the monomer and the solubility parameter δ P of the transparent polymer constituting the container wall are represented by the following formula: This satisfies the expression (3).

【数3】 ここでモノマーおよびポリマーの溶解性パラメーター
は、次式数4により計算で求めることができる。〔HOY
et al. の方法(POLYMAER HANDBOOK, Third edi-tion,
VII/519(Wiley Interscience社発行)を参照)〕。
[Equation 3] Here, the solubility parameter of the monomer and the polymer can be calculated by the following equation (4). [HOY
et al. method (POLYMAER HANDBOOK, Third edi-tion,
VII / 519 (issued by Wiley Interscience))).

【数4】 ここで、dおよびMはそれぞれモノマーまたはポリマー
の密度および分子量を示す。 Gは グループ モラー ア
トラクション コンスタント(Group Molar At-traction
Constant)である。上記範囲を満足しないモノマーあ
るいは透明重合体を用いると、組成分布が良好でない樹
脂が得られることになり好ましくない。参考のために、
いくつかのラジカル重合性モノマーについて、溶解性パ
ラメーターなどを下記の表1に示す。
[Equation 4] Here, d and M represent the density and molecular weight of the monomer or polymer, respectively. G is Group Molar At-traction
Constant). Use of a monomer or a transparent polymer that does not satisfy the above range is not preferable because a resin having a poor composition distribution can be obtained. for reference,
The solubility parameters and the like of some radically polymerizable monomers are shown in Table 1 below.

【0019】[0019]

【表1】 [Table 1]

【0020】本発明に使用されるモノマーおよび透明重
合体は、本発明に規定される条件を満たしていればよ
く、そのほかに制限はない。なお、本発明において用い
るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合活性のある
官能基、例えばアリル基、アクリル基、メタクリル基お
よびビニル基のような二重結合を1個有する一官能性モ
ノマーであって、三次元構造の網目状重合体を形成し得
る多官能性のモノマーは含まれない。ただし、本発明の
目的の範囲内でこれら多官能性モノマーを少量混合して
用いることは差し支えない。本発明において使用可能な
モノマーおよび透明重合体の組合せの具体例を表2に例
示する。
The monomer and transparent polymer used in the present invention are not particularly limited as long as they satisfy the conditions specified in the present invention. The radical-polymerizable monomer used in the present invention is a monofunctional monomer having one radical bond having a functional group having radical polymerization activity, such as an allyl group, an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group, It does not include polyfunctional monomers capable of forming a three-dimensional network polymer. However, a small amount of these polyfunctional monomers may be mixed and used within the scope of the object of the present invention. Specific examples of the combination of the monomer and the transparent polymer usable in the present invention are shown in Table 2.

【0021】[0021]

【表2】 [Table 2]

【0022】これらの中でも、メチルメタクリレート/
ベンジルメタクリレート共重合体を容器壁を構成する重
合体とし、メチルメタクリレートのみをモノマーとして
重合する場合、あるいはメチルメタクリレートのホモ重
合体を容器壁を構成する重合体とし、メチルメタクリレ
ート/ベンジルメタクリレートをモノマーとして重合す
る場合が、モノマーあるいは重合体の入手のし易さ、得
られる光伝送体の透明度の点から特に好ましい。
Among these, methyl methacrylate /
When benzyl methacrylate copolymer is used as the polymer constituting the container wall and only methyl methacrylate is polymerized as a monomer, or a homopolymer of methyl methacrylate is used as the polymer constituting the container wall, and methyl methacrylate / benzyl methacrylate is used as the monomer. Polymerization is particularly preferable from the viewpoints of easy availability of the monomer or polymer and transparency of the obtained light transmission body.

【0023】なお、説明を容易にするために1種のモノ
マーを例に取り説明したが、本発明に規定される条件を
満たしていれば、用いるモノマーは前記表2の例に示す
ように1種に限らず2種以上の任意の数のモノマーの混
合物として用いることもできる。2種以上のモノマーの
混合物を用いるときは、それぞれのモノマー間において
前記諸条件を満たすことが必要である。更に、容器壁を
構成する重合体も、前記条件を満たす限りホモ重合体で
あってもまた共重合体であってもよい。また、製造され
た重合体の透明性を阻害しない限り、ラジカル重合開始
剤のほか任意の添加剤、例えば、連鎖移動剤、酸化防止
剤などを加えることができる。
Although one kind of monomer has been described as an example for ease of explanation, the monomer to be used is 1 as shown in the example of Table 2 as long as the conditions specified in the present invention are satisfied. Not only the species but also a mixture of two or more species of any number of monomers can be used. When using a mixture of two or more kinds of monomers, it is necessary to satisfy the above conditions between the respective monomers. Further, the polymer constituting the container wall may be a homopolymer or a copolymer as long as the above conditions are satisfied. In addition to the radical polymerization initiator, any additive such as a chain transfer agent and an antioxidant can be added as long as the transparency of the produced polymer is not impaired.

【0024】重合が完結した円筒状重合体は、必要に応
じて例えば中心部に近い組成を有するモノマーを注入し
て重合反応を行なう方法、あるいは円筒内部を減圧にし
つつガラス転移点以上の温度で処理することにより内部
空洞を取り除く方法等によって、内部まで充実した半径
方向に屈折率勾配を有する透明ロッド状樹脂を得ること
ができる。これは、そのままあるいは適宜の加工を施し
て光伝送体として使用することができる。 例えば、 得
られたロッドを公知の方法により適宜の延伸倍率で延伸
し、繊維状として合成樹脂製の光伝送用光ファイバーと
することができる。
The completed cylindrical polymer can be polymerized by injecting a monomer having a composition close to the center, if necessary, or at a temperature above the glass transition point while depressurizing the inside of the cylinder. A transparent rod-shaped resin having a refractive index gradient in the radial direction, which fills the inside, can be obtained by a method of removing the internal cavity by processing. This can be used as it is or after being subjected to appropriate processing as an optical transmission body. For example, the obtained rod can be stretched by a known stretching method at an appropriate stretching ratio to form a synthetic resin-made optical fiber for optical transmission.

【0025】中心部が高屈折率の屈折率分布を有する円
柱状の伝送体は、凸レンズ作用を有する棒状レンズ、光
通信用光ファイバーなどに、また中心部が低屈折率の屈
折率分布を有する円柱状の伝送体は、凹レンズ作用を有
する棒状レンズなどの光伝送体に使用できる。断面が矩
形の容器中で反応させると、凸レンズ作用または凹レン
ズ作用を有する板状レンズを製造することができる。
A cylindrical transmission body having a high refractive index distribution in the central portion is a rod-shaped lens having a convex lens function, an optical fiber for optical communication, etc., and a central portion has a low refractive index refractive index distribution. The columnar transmission body can be used as an optical transmission body such as a rod lens having a concave lens function. By reacting in a container having a rectangular cross section, a plate lens having a convex lens effect or a concave lens effect can be produced.

【0026】[0026]

【実施例】実施例により本発明を更に説明する。 <実施例1>水平に保持したガラス管内にメチルメタク
リレート(MMA)と1,1,2−トリフルオロエチルメ
タクリレート(3FMA)を4:1の重量比で仕込み、
両端をシールした後、回転数1000rpm で回転させな
がら常法に従い熱重合させることにより、 外径20m
m、内径15mm の分子量10万のMMA/3FMA共重
合体からなる重合管を得た。外側のガラス管を壊してこ
れを除いた後、水平に保持され中心軸のまわりに回転す
る上記重合管内に、 連鎖移動剤としてn−ブチルメル
カプタンを0.15重量% および重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイド(BPO)を0.50重量%加え
たMMAを、10時間を費やして徐々に仕込みながら7
0℃で反応させた。そのままの温度で更に20時間大気
下で熱重合させた。重合の間、重合管は回転数1000
rpm で回転させた。重合後、中心部に再び前記連鎖移動
剤と重合開始剤を含むMMAを充填して重合反応を行な
い、内部まで充実した透明ロッド状樹脂を得ることがで
きた。更に、減圧熱処理として0.2mmHg に減圧し、2
0時間、80℃に保持した。生成重合体中の残存モノマ
ーの含有量を測定したところ、 その量は0.5重量%以
下であった。重合管内部の重合体と重合管とは一体とな
っていたので、次にこれを一体のまま両端をカットし、
250℃に設定された円筒型加熱筒内で間接加熱を行い
ながら熱延伸することにより、直径0.6mm の光ファイ
バーを得た。得られた光ファイバーについて横方向干渉
法により半径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ
全長にわたって一様に図1に示す連続分布を有してい
た。図1において、縦軸は最も高い屈折率と特定の距離
における屈折率との差(△n)を示す(以下同じ)。
The present invention will be further described with reference to examples. <Example 1> Methyl methacrylate (MMA) and 1,1,2-trifluoroethyl methacrylate (3FMA) were charged in a glass tube held horizontally at a weight ratio of 4: 1.
After sealing both ends, heat polymerization according to the usual method while rotating at 1000 rpm, the outer diameter is 20 m.
A polymerization tube made of MMA / 3FMA copolymer having m and an inner diameter of 15 mm and a molecular weight of 100,000 was obtained. After breaking the outer glass tube to remove it, 0.15% by weight of n-butyl mercaptan as a chain transfer agent and benzoylperm as a polymerization initiator were placed in the polymerization tube which was held horizontally and rotated around the central axis. MMA containing 0.50% by weight of oxide (BPO) was gradually added over a period of 10 hours to obtain 7
The reaction was carried out at 0 ° C. Thermal polymerization was carried out at the same temperature for 20 hours in the air. During polymerization, the polymerization tube rotates at 1000 rpm
Rotated at rpm. After the polymerization, MMA containing the chain transfer agent and the polymerization initiator was filled in the central portion again to carry out the polymerization reaction, and a transparent rod-shaped resin having a solid interior could be obtained. Furthermore, as a reduced pressure heat treatment, the pressure was reduced to 0.2 mmHg, and 2
Hold at 80 ° C. for 0 hours. When the content of the residual monomer in the produced polymer was measured, the content was 0.5% by weight or less. Since the polymer inside the polymerization tube and the polymerization tube were integrated, then cut both ends while keeping this as one,
An optical fiber having a diameter of 0.6 mm was obtained by hot drawing while performing indirect heating in a cylindrical heating cylinder set at 250 ° C. When the refractive index distribution in the radial direction of the obtained optical fiber was measured by the lateral interference method, it had a continuous distribution shown in FIG. 1 that was uniform over almost the entire length. In FIG. 1, the vertical axis represents the difference (Δn) between the highest refractive index and the refractive index at a specific distance (hereinafter the same).

【0027】<実施例2>連鎖移動剤としてn−ブチル
メルカプタンを 0.15重量%および重合開始剤として
BPOを 0.50重量%加えたMMAを3時間おきに3
分の1づつ供給すること、および重合後パイプ内部を減
圧にしつつ130℃で10時間保持することを除いては
実施例1と同様の操作を行い、図1とほぼ同じ屈折率分
布を持つファイバーを得た。
Example 2 MMA containing 0.15% by weight of n-butyl mercaptan as a chain transfer agent and 0.50% by weight of BPO as a polymerization initiator was added at intervals of 3 hours.
A fiber having substantially the same refractive index distribution as in FIG. 1 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that each of the components was supplied one by one and that the inside of the pipe was depressurized and maintained at 130 ° C. for 10 hours after the polymerization. Got

【0028】<実施例3>水平に保持したガラス管内に
MMAとベンジルメタクリレート(BzMA)を重量比
4:1で仕込み、両端をシールした後、回転数1000
rpm で回転させながら常法に従い熱重合させることによ
り、外径20mm、内径15mm の分子量10万のMMA/
BzMA共重合体からなる重合管を得た。外側のガラス
管を壊して除いた後、水平に保持され中心軸のまわりに
回転する上記重合管内で、実施例1と全く同様にしてM
MAを重合させた。重合後、実施例1と同様に後処理お
よび減圧処理を行ったところ、重合体中の残存モノマー
の含有量は0.5重量%以下であった。更に実施例1と
同様の処理を行って、直径0.6mm の光ファイバーを得
た。得られた光ファイバーについて横方向干渉法により
半径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ全長にわ
たって一様に図2に示す連続分布を有していた。
<Example 3> MMA and benzyl methacrylate (BzMA) were charged in a glass tube held horizontally at a weight ratio of 4: 1 and the both ends were sealed.
By thermal polymerization according to a conventional method while rotating at rpm, an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 15 mm, and a molecular weight of 100,000 MMA /
A polymerization tube made of a BzMA copolymer was obtained. After breaking and removing the outer glass tube, M was prepared in exactly the same manner as in Example 1 in the polymerization tube which was held horizontally and rotated around the central axis.
The MA was polymerized. After the polymerization, post-treatment and reduced pressure treatment were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the content of residual monomers in the polymer was 0.5% by weight or less. Further, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm. When the refractive index distribution in the radial direction of the obtained optical fiber was measured by the lateral interference method, it had a continuous distribution shown in FIG.

【0029】<実施例4>水平に保持したガラス管内に
MMAを仕込み、両端をシールした後、実施例1と同様
な方法で外径20mm、 内径15mm の分子量8万のMM
A重合体からなる重合管を得た。外側のガラス管を壊し
てこれを除いた後、水平に保持され中心軸のまわりに回
転する上記重合管内に、 連鎖移動剤としてn−ブチル
メルカプタンを0.15重量%および重合開始剤として
BPOを0.50重量%加えたMMAとBzMAを、仕込
重量比8:1、5:1、4:1の順に3時間おきに供給
しながら70℃で重合反応を行った。そのままの温度で
20時間大気下で更に熱重合させた。重合の間、重合管
は回転数1000rpm で回転させた。重合後、パイプ内
部を減圧にしつつ130℃で10時間熱処理を行ない、
内部まで充実した透明ロッド状樹脂を得ることができ
た。更に、減圧熱処理として0.2mmHg に減圧し、20
時間、80℃に保持した。生成重合体中の残存モノマー
の含有量を測定したところ、 その量は0.5重量%以下
であった。重合管内部の重合体と重合管とは一体となっ
ていたので、次にこれを一体のまま両端をカットし、2
50℃に設定された円筒型加熱筒内で間接加熱を行いな
がら熱延伸することにより、直径0.6mm の光ファイバ
ーを得た。得られた光ファイバーについて横方向干渉法
により半径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ実
施例1で得られたファイバーと同様な連続分布(図1)
を有していた。
Example 4 MMA was charged in a glass tube held horizontally, and both ends were sealed. Then, in the same manner as in Example 1, an MM having an outer diameter of 20 mm and an inner diameter of 15 mm and a molecular weight of 80,000 was used.
A polymerization tube made of the A polymer was obtained. After breaking the outer glass tube to remove it, 0.15% by weight of n-butyl mercaptan as a chain transfer agent and BPO as a polymerization initiator were placed in the polymerization tube which was held horizontally and rotated around the central axis. Polymerization reaction was carried out at 70 ° C. while supplying 0.50% by weight of MMA and BzMA at a charge weight ratio of 8: 1, 5: 1 and 4: 1 in this order every 3 hours. Further thermal polymerization was performed at the same temperature for 20 hours in the atmosphere. During the polymerization, the polymerization tube was rotated at 1000 rpm. After polymerization, heat treatment at 130 ° C for 10 hours while reducing the pressure inside the pipe,
It was possible to obtain a transparent rod-shaped resin with a full interior. Furthermore, as a reduced pressure heat treatment, the pressure was reduced to 0.2 mmHg, and
Hold at 80 ° C. for hours. When the content of the residual monomer in the produced polymer was measured, the content was 0.5% by weight or less. Since the polymer inside the polymerization tube and the polymerization tube were integrated, next, cut both ends while keeping this as a unit.
An optical fiber having a diameter of 0.6 mm was obtained by hot drawing while performing indirect heating in a cylindrical heating cylinder set at 50 ° C. When the refractive index distribution in the radial direction of the obtained optical fiber was measured by the lateral interference method, the continuous distribution was almost the same as that of the fiber obtained in Example 1 (FIG. 1).
Had.

【0030】<実施例5〜8>下記表3に示す「重合管
を形成するモノマー」を用いて、実施例1と同様にして
外径10mm、内径6mm の分子量10万の重合管をそれ
ぞれ得た。 実施例5ではMMA単独重合体、実施例6
ではSt/CHMA共重合体、 実施例7はMMA/3F
MA共重合体および実施例8ではMMA/5FMA共重
合体からなる。これらの重合管に表3に示す「重合体内
部を形成するモノマー」をそれぞれ仕込み、実施例1と
同様にして熱重合させた。 実施例5ではMMA/St、
実施例6ではSt、実施例7ではMMA/BzMAおよび
実施例8ではMMAを用いた。熱重合後、実施例1と同
様にして処理して、直径0.6mm の光ファイバーをそれ
ぞれ得た。得られた光ファイバーについて半径方向の屈
折率分布を測定したところ、いずれも実施例1のものと
同様に凸型の屈折率分布(図1)を有することがわかっ
た。
<Examples 5 to 8> Polymerization tubes having an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 6 mm and a molecular weight of 100,000 were obtained in the same manner as in Example 1 by using the "monomers forming a polymerization tube" shown in Table 3 below. It was In Example 5, MMA homopolymer, Example 6
Then St / CHMA copolymer, Example 7 is MMA / 3F
It consists of a MA copolymer and in Example 8 an MMA / 5FMA copolymer. The "monomer forming the inside of the polymer" shown in Table 3 was charged into each of these polymerization tubes and heat-polymerized in the same manner as in Example 1. In the fifth embodiment, MMA / St,
St was used in Example 6, MMA / BzMA was used in Example 7, and MMA was used in Example 8. After thermal polymerization, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain optical fibers each having a diameter of 0.6 mm. When the refractive index distributions of the obtained optical fibers were measured in the radial direction, it was found that each had a convex refractive index distribution (FIG. 1) as in Example 1.

【0031】<実施例9〜11>表3に示す「重合管を
形成するモノマー」を用いて、実施例1と同様にして外
径10mm、 内径6mm の分子量 10万の重合管をそれ
ぞれ得た。 実施例9ではMMA/PhMA共重合体、
実施例10ではMMA/St 共重合体および実施例11
ではMMA/PEMA共重合体からなる。これらの重合
管に、表3の通り「重合体内部を形成するモノマー」と
していずれの場合もMMAをそれぞれ仕込み、実施例2
と同様にして熱重合させた。熱重合後、実施例2と同様
に処理して、直径0.6mm の光ファイバーをそれぞれ得
た。得られた光ファイバーについて半径方向の屈折率分
布を測定したところ、いずれも実施例3のものと同様に
凹型の屈折率分布(図2)を有することがわかった。
<Examples 9 to 11> Polymerization tubes having an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 6 mm and a molecular weight of 100,000 were obtained in the same manner as in Example 1 by using the "monomer forming a polymerization tube" shown in Table 3. .. In Example 9, MMA / PhMA copolymer,
Example 10 is a MMA / St copolymer and Example 11
Then, it consists of an MMA / PEMA copolymer. As shown in Table 3, MMA was charged in each of these polymerization tubes as a “monomer forming the inside of the polymer” in each case.
Thermal polymerization was carried out in the same manner as in. After thermal polymerization, the same treatment as in Example 2 was carried out to obtain optical fibers each having a diameter of 0.6 mm. When the refractive index distributions of the obtained optical fibers were measured in the radial direction, it was found that each had a concave refractive index distribution (FIG. 2) as in Example 3.

【0032】[0032]

【表3】 [Table 3]

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明により、従来のモノマー共重合性
比の低いモノマーを用いる方法における、ホモ重合体の
生成に起因する相分離と白濁の危険性、重合速度が大き
く異なることに起因する残存モノマーの問題、反応完結
に時間がかかかること等の問題が改善され、良好な連続
的屈折率勾配をもつ光伝送体、例えば多モードのグレー
デッドインデックス(GI)型光ファイバーが得られ
る。本発明によれば、容器内で行なわれる重合反応に関
与するモノマーは実質的に1種とすることも可能とな
り、この結果、複数のモノマーを使用する方法と比較し
て重合反応進行の監視およびその制御が極めて容易にな
る。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, in the conventional method using a monomer having a low monomer copolymerizability ratio, there is a risk of phase separation and turbidity due to the formation of a homopolymer, and a residue due to a large difference in polymerization rate. Problems such as the monomer problem and the time required for completion of the reaction are improved, and an optical transmission medium having a good continuous refractive index gradient, for example, a multimode graded index (GI) type optical fiber is obtained. According to the present invention, it is also possible to use substantially one type of monomer that participates in the polymerization reaction carried out in the container, and as a result, the progress of the polymerization reaction can be monitored and compared with the method using a plurality of monomers. The control becomes extremely easy.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】実施例1で得られた光ファイバーの半径方向に
おける屈折率分布を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing a refractive index distribution in the radial direction of an optical fiber obtained in Example 1.

【図2】実施例3で得られた光ファイバーの半径方向に
おける屈折率分布を示すグラフである。
2 is a graph showing the refractive index distribution in the radial direction of the optical fiber obtained in Example 3. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 省吾 神奈川県横浜市鶴見区栄町通3−32−1 (72)発明者 寺内 かえで 神奈川県川崎市幸区小向仲野町8−3− 103 ─────────────────────────────────────────────────── (72) Inventor Shogo Miyata 3-32-1, Sakaemachi-dori, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa (72) Inventor Kaede Terauchi 8-3-103 Komukai-nakano, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 容器壁が透明重合体により構成され、水
平に保持され中心軸のまわりに回転する円筒状容器内
に、該透明重合体を溶解するモノマーを徐々に供給し、
該透明重合体を該モノマー中に溶解させながら、ゲル層
を容器壁から容器内部へ向かって順次移動させて該モノ
マーをラジカル重合させることを特徴とする、生成した
樹脂中における該透明重合体の濃度がゲルの移動方向に
向かって低下する組成を有することにより一定方向に連
続した屈折率勾配を有する多モード型合成樹脂光伝送体
の製造方法。
1. A monomer which dissolves the transparent polymer is gradually fed into a cylindrical container whose container wall is made of a transparent polymer and which is held horizontally and rotates around a central axis.
While dissolving the transparent polymer in the monomer, the gel layer is sequentially moved from the container wall toward the inside of the container to radically polymerize the monomer, and the transparent polymer in the produced resin is A method for producing a multimode synthetic resin optical transmission medium having a composition in which the concentration decreases in the moving direction of the gel, thereby having a continuous refractive index gradient in a certain direction.
【請求項2】 前記モノマーが重合してなる重合体と前
記容器壁を構成する透明重合体が相溶性を有するもので
ある請求項1に記載の方法。
2. The method according to claim 1, wherein the polymer obtained by polymerizing the monomer and the transparent polymer forming the container wall are compatible with each other.
【請求項3】 前記モノマーの溶解性パラメーターδM
と容器壁を構成する前記透明重合体の溶解性パラメータ
ーδP が、下記式数1を満足するものである請求項1に
記載の方法。 【数1】
3. The solubility parameter δ M of the monomer
2. The method according to claim 1, wherein the solubility parameter δ P of the transparent polymer constituting the container wall satisfies the following formula. [Equation 1]
【請求項4】 前記モノマーをホモ重合体としたときの
屈折率と該透明重合体の屈折率との差が少なくとも 0.
005であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
4. The difference between the refractive index when the monomer is a homopolymer and the refractive index of the transparent polymer is at least 0.
The method of claim 1, wherein the method is 005.
【請求項5】 前記モノマーが、ホモ重合体とした場合
に透明でかつ屈折率の差が少なくとも 0.005である
異なる重合体を与える2種以上のモノマーからなる混合
物であって、初期には低屈折率重合体を与えるモノマー
成分が多く、徐々に高屈折率重合体を与えるモノマー成
分が多くなるように、または初期に高屈折率重合体を与
えるモノマー成分が多く、徐々に低屈折率重合体を与え
るモノマー成分が多くなるように混合比率を変更しつつ
供給することを特徴とする請求項1に記載の方法。
5. A mixture of two or more kinds of monomers, wherein the monomer gives a different polymer which is transparent when it is made into a homopolymer and has a difference in refractive index of at least 0.005. There are many monomer components that give low-refractive-index polymers, and the monomer components that give high-refractive-index polymers gradually increase. The method according to claim 1, wherein the monomer components are fed while changing the mixing ratio so that the amount of the monomer components giving the coalescence is large.
【請求項6】 前記モノマーがメチルメタクリレートで
あり、容器壁を構成する透明重合体がメチルメタクリレ
ートとベンジルメタクリレートの共重合体またはメチル
メタクリレートと1,1,2−トリフルオロエチルメタク
リレートの共重合体である請求項1に記載の方法。
6. The monomer is methyl methacrylate, and the transparent polymer constituting the container wall is a copolymer of methyl methacrylate and benzyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and 1,1,2-trifluoroethyl methacrylate. The method of claim 1, wherein the method is:
【請求項7】 前記モノマーがメチルメタクリレートと
ベンジルメタクリレートの混合物またはメチルメタクリ
レートと1,1,2−トリフルオロエチルメタクリレート
の混合物であり、容器壁を構成する透明重合体がメチル
メタクリレート重合体である請求項1に記載の方法。
7. The monomer is a mixture of methyl methacrylate and benzyl methacrylate or a mixture of methyl methacrylate and 1,1,2-trifluoroethyl methacrylate, and the transparent polymer constituting the container wall is a methyl methacrylate polymer. The method according to Item 1.
【請求項8】 前記モノマーを一定速度で連続的にある
いは2回以上に分割して供給することを特徴とする請求
項1に記載の方法。
8. The method according to claim 1, wherein the monomer is fed at a constant rate continuously or divided into two or more times.
JP3357674A 1991-12-26 1991-12-26 Production of synthesized resin light transmission body Pending JPH05173026A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3357674A JPH05173026A (en) 1991-12-26 1991-12-26 Production of synthesized resin light transmission body

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3357674A JPH05173026A (en) 1991-12-26 1991-12-26 Production of synthesized resin light transmission body

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05173026A true JPH05173026A (en) 1993-07-13

Family

ID=18455331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3357674A Pending JPH05173026A (en) 1991-12-26 1991-12-26 Production of synthesized resin light transmission body

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH05173026A (en)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054069A (en) * 1997-10-14 2000-04-25 Sumitomo Wiring Systems, Ltd. Method of manufacturing a preform for a refractive index distributed type plastic optical fiber
JP2001260143A (en) * 2000-01-11 2001-09-25 Samsung Electronics Co Ltd Method for manufacturing matrix for plastic optical fiber, and matrix for plastic optical fiber
JP2003014951A (en) * 2001-06-27 2003-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Clad material for plastic optical fiber, plastic optical fiber and plastic optical fiber cable
JP2003014950A (en) * 2001-06-27 2003-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Clad material for plastic optical fiber, plastic optical fiber and plastic optical fiber cable
JP2003114342A (en) * 2001-07-18 2003-04-18 Samsung Electronics Co Ltd Cavity-preventing type reactor and method for manufacturing plastic optical fiber preform using the same
JP2003149463A (en) * 2001-08-31 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd Method for manufacturing plastic optical member
WO2004097487A1 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical member with protective layer, method and apparatus of producing optical member with protective layer
JP2007034063A (en) * 2005-07-28 2007-02-08 Keio Gijuku Method for manufacturing improved refractive index distribution type light transmitter according to self-propagating frontal polymerization utilizing heat storage effect
JP2015013945A (en) * 2013-07-05 2015-01-22 日立化成株式会社 Acrylic resin composition and method for producing the same
JP2015067679A (en) * 2013-09-27 2015-04-13 第一工業製薬株式会社 Polymer composition and water and oil repellant
JP2018095790A (en) * 2016-12-16 2018-06-21 日本合成化学工業株式会社 Method for cleaning container for storing or polymerizing
CN111624700A (en) * 2020-05-10 2020-09-04 桂林电子科技大学 Fiber-integrated optical fiber concave lens and preparation method thereof

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054069A (en) * 1997-10-14 2000-04-25 Sumitomo Wiring Systems, Ltd. Method of manufacturing a preform for a refractive index distributed type plastic optical fiber
JP2001260143A (en) * 2000-01-11 2001-09-25 Samsung Electronics Co Ltd Method for manufacturing matrix for plastic optical fiber, and matrix for plastic optical fiber
JP2003014951A (en) * 2001-06-27 2003-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Clad material for plastic optical fiber, plastic optical fiber and plastic optical fiber cable
JP2003014950A (en) * 2001-06-27 2003-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Clad material for plastic optical fiber, plastic optical fiber and plastic optical fiber cable
JP2003114342A (en) * 2001-07-18 2003-04-18 Samsung Electronics Co Ltd Cavity-preventing type reactor and method for manufacturing plastic optical fiber preform using the same
JP2003149463A (en) * 2001-08-31 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd Method for manufacturing plastic optical member
WO2004097487A1 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical member with protective layer, method and apparatus of producing optical member with protective layer
JP2007034063A (en) * 2005-07-28 2007-02-08 Keio Gijuku Method for manufacturing improved refractive index distribution type light transmitter according to self-propagating frontal polymerization utilizing heat storage effect
JP2015013945A (en) * 2013-07-05 2015-01-22 日立化成株式会社 Acrylic resin composition and method for producing the same
JP2015067679A (en) * 2013-09-27 2015-04-13 第一工業製薬株式会社 Polymer composition and water and oil repellant
JP2018095790A (en) * 2016-12-16 2018-06-21 日本合成化学工業株式会社 Method for cleaning container for storing or polymerizing
CN111624700A (en) * 2020-05-10 2020-09-04 桂林电子科技大学 Fiber-integrated optical fiber concave lens and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3010369B2 (en) Method of manufacturing synthetic resin optical transmission body
JPH05173026A (en) Production of synthesized resin light transmission body
JP4281889B2 (en) Plastic optical fiber preform manufacturing method and plastic optical fiber preform using the method
JP3005808B2 (en) Manufacturing method of synthetic resin optical transmission body
US5382448A (en) Method of manufacturing optical transmission medium from synthetic resin
JP4270571B2 (en) Fabrication method of refractive index distribution type optical transmitter by spontaneous frontal polymerization using heat storage effect
WO1997029903A1 (en) Method for producing an optical rod-shaped graded-index polymer preform, preform obtained in accordance with this method and optical lens and optical fibre obtained by using same
JPH05173025A (en) Production of synthesized resin light transmission body
US6054069A (en) Method of manufacturing a preform for a refractive index distributed type plastic optical fiber
JPH0596553A (en) Production of eyesight correcting lens
AU780391B2 (en) Light fibers and methods of producing the same
JPH06194530A (en) Production of synthetic-resin light transmitter
JPH05181023A (en) Method for producing light transmission body made of synthetic resin
EP1393886A1 (en) Method for fabricating a preform for plastic optical fiber
JPH05127132A (en) Production of lens for correcting sight
US5701377A (en) Plastic light transmitting body, its production methods and apparatus
JP3993661B2 (en) Preform manufacturing method and polymer optical fiber
US20060107892A1 (en) Apparatus and method for fabricating preform for plastic optical fiber by successive UV polymerization
JPH09178958A (en) Production of preform for distributed refractive index plastic optical fiber
JPS6049298B2 (en) Contact lens manufacturing method
JPH09138313A (en) Production of distributed refractive index plastic optical fiber
CN1397418A (en) Cavity-proof reactor and method for mfg. plastic glass fibre precast blank utilziing such reactor
US20030002835A1 (en) Light fibers and methods for producing the same
JPH10221542A (en) Manufacture of preform for refraction index distribution type plastic optical fiber
JPH11337746A (en) Production of preform for plastic optical fiber