【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、インキ、化粧液、塗料等の各種溶液
を収容する為の撥水及び撥油性機能を備えた容器
に関するものである。
（従来の技術とその問題点）
一般に、容器に収容されたインキ等の各種溶液
の残存量を確認するためには、容器として透明性
の高い材質を用いるか、或いは覗き窓を設けるか
などして外部より肉眼によつてその目的を無し遂
げることがか能である。
然るに、透明性の高い材質を用いて容器を形成
しても、溶液自体がその容器内面に付着残留しが
ちとなり、溶液の残存量の確認が往々にして困難
になるという問題がある。
従来このような問題を解消せんとして、容器内
面にフツ素系樹脂によるコーテイングを施したも
のが知られているが、このものは、フツ素系樹脂
自体が乳白色とあつて、透明性の点でやや問題が
あり、また、コーテイングされたフツ素系樹脂を
硬化するに際しては高温の熱が加えられる為、樹
脂製のものは使用できず容器の材質選択に規制を
受け、更にはフツ素系樹脂が非粘着性であるが故
に容器との密着性の点で問題が残されている。加
えて、このものはこの容器に収容される溶液にキ
シレン等の溶剤が含まれている場合には、コーテ
イングされたフツ素系樹脂皮膜にピンホールが存
在すると、ガス透過性が高いことにより経時的に
撥水及び撥油性機能が低下し、フツ素系樹脂皮膜
の剥離も起こりかねないという如く、特に樹脂製
容器の場合に多くの問題があつた。又、前記透明
性の問題や硬化時の熱処理に伴う問題などを解消
すべく、繊維、紙類の防水およびサイジング剤と
して知られているクロム系カツプリング剤を用い
ることも考えられるが、容器が樹脂製の場合に
は、内面に強固な皮膜が得られ難いという問題が
あつた。
（発明の目的）
本発明は、樹脂製容器に対する従来の問題を一
掃すべくなされたものであり、低コストであり、
且つ、容易に優れた撥水及び撥油性機能を備えた
容器を得るべく、種々の撥水及び撥油性を呈する
皮膜形成材料について鋭意研究を重ねた結果、遂
に完成したものである。
（発明の構成）
即ち本発明は、各種液体を収容する透明もしく
は半透明であり、内面を親水化処理した樹脂製容
器内面に、クロム系カツプリング剤による被覆を
形成してなる撥水及び撥油性機能を備えた容器を
要旨とするものである。
本発明においては、特に、内面を親水化処理し
た樹脂製容器内面に、クロム系カツプリング剤に
よる被覆を形成した為、クロム系カツプリング剤
が樹脂製容器内面の表面に位置すOH基、COOH
基、SH基、NH基、SO3H基等と安定な共有結合
を形成し、且つ、その最表面にはクロム系カツプ
リング剤による単分子の重合膜が形成されるもの
で、その結果、この膜の最表層にはクロム系カツ
プリング剤各分子中の脂肪酸である、例えば、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、マーガリン酸、ステアリン酸等が存在する
ことにより、従来ではみられない安定でしかも優
れた撥水及び撥油性機能を備えた容器が得られる
ものと推定される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるクロム系カツプリン
グ剤としては、
キロンＳ
（Tetrachloro−μ−hydroxy〔μ−
（octadecanoato−０：0′）〕−dichromium、
C18H36Cl4Cr2O3）、
キロンＭ
（Tetrachloro−μ−hydroxy〔μ−
（tetradecanoato−０：0′）〕−dichromium、
C14H28Cl4Cr2O3）、
キロンＣ（Pentahydroxy（tetradecanoato）di
−chromium、C14H32Cl4Cr2O7）、
ボラン
（Tetrachloro−μ−hydroxy〔μ−（２−methyl
−２−propenoato−０：0′）〕−dichromium、
C4H6Cl4Cr2O3）、
ボランＬ（ボランと比較し残存するClの量が少
ないもので、他はボランと同じ）（以上デユポン
(株)製）等を挙げることができ、これらは水または
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、
ｎ−ヘキサン、トリクロルエチレン、トリフロ
ン、四塩化炭素、パークロロエチレン、その他エ
ーテル、エステル類等の溶剤に１種もしくは２種
以上混合溶解されて使用される。このクロム系カ
ツプリング剤の配合割合は、溶液全量に対して
0.01〜20重量％が好ましく、20重量％を超えると
さほど効果は変らず、0.01重量％未満ではあまり
効果が期待できないものとなる。またこのクロム
系カツプリング剤溶液のPH値はその安定化を図る
ために酸性域〜中性域であることが好ましい。PH
値がアルカリ性側を示すとクロム系カツプリング
剤の沈澱等を招来する恐れがあるからである。従
つて、クロム系カツプリング剤溶液のPHを調整す
るに際しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン等
を用いて上記範囲に設定すれば良い。
次に本発明において使用される樹脂製容器とし
ては、基本的に内容物の残存量を確認し得るとい
う観点から透明性もしくは半透明性を有し、又、
耐薬品性に優れたものが好適であり、具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩化ビニル、透明ナイロン
等を挙げることができる。
これらの材質より適宜形状に成形された容器
は、前述したクロム系カツプリング剤を含む溶液
に浸漬されるなどして、少なくともその容器内面
に処理層が施され、次いで乾燥工程を経て所望の
容器を容易に得ることができるが、肝要なこと
は、クロム系カツプリング剤による処理前に、容
器内面に親水化処理である下地処理をなしてある
ことである。
尚、本発明においては、クロム系カツプリング
剤による被覆処理に際し、アルミナ、シリカ等の
各種コロイド溶液を併用してもよい。
具体的に述べると、親水化処理である下地処理
は容器内面に対するクロム系カツプリング剤の密
着性向上の為になすものであり、プラズマ処理、
クロム酸によるエツチング処理、各種シラン系カ
ツプリング剤処理、或いはこれらの各種処理を組
合せしたものを施すことができる。
（実施例）
以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
実施例
内径２cm、高さ10cmの有底筒状の半透明なポリ
プロピレン製容器をイソプロピルアルコールで洗
浄後、300ｇ／ｌの硫酸及び400ｇ／ｌのクロム酸
からなる70℃の水溶液で該容器の内面をエツチン
グし、次いで、該容器をイソプロピルアルコール
を用いたPH４（ヘキサメチレンテトラミンにより
調整）のクロム系カツプリング剤（キロンＣ、デ
ユポン(株)製）１重量％の水溶液に浸漬して処理を
行ない、60℃の温風により30分間加熱乾燥し、半
透明の容器を得た。
比較例 １、２
実施例と同形状のポリプロピレン製容器を用意
し、単に中性洗浄にて洗浄したものを比較例１、
又、実施例においてエツチング処理をしないもの
を比較例２とした。
（発明の効果）
以上実施例、比較列１、２で得られた容器各々
に３分の１位づつ下記組成からなるインキを収容
し、これらの容器を左右に振つて、その時のイン
キの容器に対する付着状態と、接触角を測定し
た。結果は下表のとおりである。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a container having water- and oil-repellent properties for containing various solutions such as ink, cosmetic liquid, and paint. (Prior art and its problems) Generally, in order to check the remaining amount of various solutions such as ink contained in a container, it is necessary to use a highly transparent material for the container or provide a viewing window. It is possible to accomplish that goal from the outside with the naked eye. However, even if the container is made of a highly transparent material, there is a problem in that the solution itself tends to adhere and remain on the inner surface of the container, making it often difficult to confirm the remaining amount of the solution. Conventionally, in order to solve this problem, it is known that the inner surface of the container is coated with a fluorine-based resin, but in this case, the fluorine-based resin itself is milky white, so it is not transparent. There are some problems, and since high heat is applied when curing the coated fluorocarbon resin, resin products cannot be used and there are restrictions on the material selection of the container.Furthermore, fluorocarbon resin Since it is non-adhesive, there remains a problem in its adhesion to the container. In addition, if the solution stored in this container contains a solvent such as xylene, if there are pinholes in the coated fluorine-based resin film, the gas permeability is high and the problem may occur over time. There have been many problems, particularly in the case of resin containers, such as a decrease in water and oil repellency and the possibility of peeling of the fluorine-based resin film. In addition, in order to solve the above-mentioned transparency problem and problems associated with heat treatment during curing, it is possible to use a chromium-based coupling agent, which is known as a waterproofing and sizing agent for textiles and paper. However, in the case of a synthetic resin, there was a problem in that it was difficult to obtain a strong film on the inner surface. (Object of the invention) The present invention has been made to eliminate the conventional problems with resin containers, is low cost,
In addition, in order to easily obtain a container with excellent water and oil repellency, this product was finally completed as a result of extensive research into various film-forming materials exhibiting water and oil repellency. (Structure of the Invention) That is, the present invention provides water and oil repellency by forming a coating with a chromium-based coupling agent on the inner surface of a transparent or translucent resin container containing various liquids, the inner surface of which has been treated to be hydrophilic. The gist is a container with functions. In the present invention, in particular, since a coating with a chromium-based coupling agent is formed on the inner surface of the resin container whose inner surface has been treated to be hydrophilic, the chromium-based coupling agent is applied to the OH groups and COOH groups located on the inner surface of the resin container.
It forms stable covalent bonds with groups such as chromium-based coupling agents, SH groups, NH groups, SO 3 H groups, etc., and a monomolecular polymer film is formed on the outermost surface by the chromium-based coupling agent. The presence of fatty acids in each molecule of the chromium-based coupling agent, such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, and stearic acid, on the outermost layer of the membrane provides stability that has not been seen previously. Moreover, it is presumed that a container with excellent water- and oil-repellent properties can be obtained. The present invention will be explained in detail below. The chromium-based coupling agent used in the present invention is Chiron S (Tetrachloro-μ-hydroxy [μ-
(octadecanoato−0:0′)]−dichromium,
C 18 H 36 Cl 4 Cr 2 O 3 ), Chiron M (Tetrachloro-μ-hydroxy [μ-
(tetradecanoato−0:0′)]−dichromium,
C 14 H 28 Cl 4 Cr 2 O 3 ), Chiron C (Pentahydroxy (tetradecanoato) di
-chromium, C14H32Cl4Cr2O7 ) , borane ( Tetrachloro -μ- hydroxy [μ-(2-methyl
−2−propenoato−0:0′)]−dichromium,
C 4 H 6 Cl 4 Cr 2 O 3 ), Borane L (compared to borane, the amount of residual Cl is smaller, other things are the same as borane) (DuPont
Co., Ltd.), and these include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, methyl ethyl ketone,
They are used singly or in combination of two or more of them dissolved in a solvent such as n-hexane, trichlorethylene, triflon, carbon tetrachloride, perchloroethylene, and other ethers and esters. The blending ratio of this chromium-based coupling agent is based on the total amount of solution.
It is preferably 0.01 to 20% by weight; if it exceeds 20% by weight, the effect will not change much, and if it is less than 0.01% by weight, the effect will not be expected to be much. Further, the pH value of this chromium-based coupling agent solution is preferably in an acidic range to a neutral range in order to stabilize the pH value. PH
This is because if the value is on the alkaline side, precipitation of the chromium-based coupling agent may occur. Therefore, when adjusting the pH of the chromium-based coupling agent solution, the pH may be set within the above range using sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, hexamethylenetetramine, or the like. Next, the resin container used in the present invention basically has transparency or translucency from the viewpoint of confirming the remaining amount of contents, and
Those with excellent chemical resistance are suitable, and specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, transparent nylon, and the like. A container formed into an appropriate shape from these materials is immersed in a solution containing the aforementioned chromium-based coupling agent to provide a treatment layer on at least the inner surface of the container, and then undergoes a drying process to form the desired container. Although it is easy to obtain, the important thing is that the inner surface of the container is subjected to a surface treatment to make it hydrophilic before treatment with the chromium-based coupling agent. In the present invention, various colloidal solutions such as alumina and silica may be used in conjunction with the coating treatment with the chromium-based coupling agent. Specifically, the surface treatment, which is a hydrophilic treatment, is performed to improve the adhesion of the chromium-based coupling agent to the inner surface of the container.
Etching treatment with chromic acid, treatment with various silane coupling agents, or a combination of these various treatments can be performed. (Examples) The present invention will be explained in more detail below using examples. Example After cleaning a cylindrical translucent polypropylene container with an inner diameter of 2 cm and a height of 10 cm with isopropyl alcohol, the inner surface of the container was washed with an aqueous solution of 300 g/l sulfuric acid and 400 g/l chromic acid at 70°C. Then, the container is treated by immersing it in a 1% by weight aqueous solution of a chromium-based coupling agent (Kilon C, manufactured by Dupont Co., Ltd.) with a pH of 4 (adjusted with hexamethylenetetramine) using isopropyl alcohol. A translucent container was obtained by heating and drying with hot air at 60°C for 30 minutes. Comparative Examples 1 and 2 Polypropylene containers of the same shape as those in the examples were prepared and simply washed with neutral cleaning.
Moreover, Comparative Example 2 was obtained by not performing the etching treatment in the Examples. (Effects of the Invention) Each of the containers obtained in Examples and Comparison Rows 1 and 2 was filled with one-third of the ink having the following composition, and the containers were shaken from side to side to form the ink containers at that time. The adhesion state and contact angle were measured. The results are shown in the table below.
【表】【table】
【表】
尚、上記実施例で使用したポリプロピレン製容
器の内面にフツ素系樹脂をコーテイングしたが、
材質が樹脂であり、高温の熱が加えられないこと
より皮膜の密着性を高めることができず、実用に
供せるものではなかつた。
以上の説明からも判る様に、本発明によれば、
透明もしくは半透明であり、内面を親水化処理し
た樹脂製容器内面に、クロム系カツプリング剤に
よる被覆を形成した為、各種溶液をこの容器に収
容し、使用の際にその残存量を確認する上で、そ
の溶液が容器内面に付着残留することを極力防止
できることにより、速やかに目視にてその判定が
確実に行なえるもので、とりわけ有用性の高い容
器となる。更に、本発明におけるクロム系カツプ
リング剤処理による皮膜は、下地処理として親水
化処理がなされているので、樹脂製容器内面に対
して強固に密着し、その結果、経時的にも安定し
たもので、所期の目的が十分達成でき、各種工業
容器等、巾広い分野に利用が可能なものである。[Table] Note that although the inner surface of the polypropylene container used in the above example was coated with fluororesin,
Since the material was resin and high-temperature heat could not be applied, the adhesion of the film could not be improved, so it could not be put to practical use. As can be seen from the above explanation, according to the present invention,
The inner surface of the transparent or translucent resin container, which has been treated to be hydrophilic, is coated with a chromium-based coupling agent, making it easy to store various solutions in this container and check the remaining amount before use. By being able to prevent the solution from adhering and remaining on the inner surface of the container as much as possible, the determination can be made quickly and reliably by visual inspection, making the container particularly useful. Furthermore, since the film treated with the chromium-based coupling agent in the present invention is hydrophilized as a base treatment, it firmly adheres to the inner surface of the resin container, and as a result, it is stable over time. The intended purpose can be fully achieved and it can be used in a wide range of fields such as various industrial containers.