JP6076197B2 - Vapor deposition container - Google Patents
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Description
本発明は、蒸着容器に関するものである。 The present invention relates to a vapor deposition container.
従来、例えば、基材の少なくとも片面に、シランカップリング剤で被覆された微粒子と熱シール性を有する樹脂とからなるシール層と、疎水性シリコーン樹脂を含有する撥水層とを積層することにより、基材の撥水性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, for example, by laminating a sealing layer made of fine particles coated with a silane coupling agent and a resin having a heat sealing property and a water repellent layer containing a hydrophobic silicone resin on at least one surface of a substrate A technique for improving the water repellency of a substrate has been disclosed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記の基材は、撥水層による撥水性を有するものの、界面活性剤、柔軟剤、油等の非水系液体を弾く性質（以下、「撥油性」と言う。）を有する層（以下、「撥油層」と言う。）が得られていなかった。そのため、非水系液体に適用される容器には、撥油層の開発が求められていた。 However, although the substrate has water repellency due to the water repellent layer, it has a property of repelling non-aqueous liquids such as surfactants, softeners and oils (hereinafter referred to as “oil repellency”). "Oil repellent layer") was not obtained. Therefore, the development of an oil repellent layer has been required for containers applied to non-aqueous liquids.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、容器を構成する基材の一面（例えば、内面）に撥油性を付与することにより、基材の一面に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる蒸着容器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and eliminates non-aqueous liquid adhering to one surface of a base material by imparting oil repellency to one surface (for example, the inner surface) constituting the container. An object of the present invention is to provide a vapor deposition container that can be easily processed.
上記課題を解決するため、本発明は、合成樹脂製の基材と、該基材の一面にプラズマエッチング処理により形成された処理面と、該処理面の一面に蒸着により担持されたフッ素化合物からなるフッ素含有膜と、を備え、前記処理面の一面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、前記フッ素含有膜が前記処理面の一面に点在する蒸着容器を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises a base material made of synthetic resin, a treated surface formed by plasma etching on one surface of the substrate, and a fluorine compound supported by vapor deposition on one surface of the treated surface. comprising a fluorine-containing film made, the arithmetic mean roughness of the one surface of the treated surface (Ra) is Ri der than 10 nm, the fluorine-containing film provides a vapor deposition case you interspersed on a surface of the treated surface.
本発明の蒸着容器において、前記処理面上に担持された前記フッ素含有膜の表面における非水系液体の接触角が７０°以上であることが好ましい。 In the vapor deposition container of the present invention, the contact angle of the non-aqueous liquid on the surface of the fluorine- containing film supported on the treatment surface is preferably 70 ° or more.
本発明によれば、容器に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。 According to the present invention, it is possible to easily exclude non-aqueous liquid adhered to a container.
本発明の蒸着容器の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
An embodiment of the vapor deposition container of the present invention will be described.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
図１は、本発明に係る一実施形態として示した蒸着容器の概略図であり、（ａ）は容器全体の断面図、（ｂ）は容器の要部断面図である。
本実施形態に係る蒸着容器１０は、例えば、合成樹脂製の基材１１と、基材１１の一面（ここでは、内面）１１ａにプラズマエッチング処理により形成された処理面１２と、処理面１２における基材１１と接する面とは反対側の面（以下、「一方の面」と言う。）１２ａに蒸着により担持されたフッ素を含む膜（以下、「フッ素含有膜」と言う。）１３とから概略構成されている。
すなわち、蒸着容器１０では、容器本体１１の内面１１ａ上に形成された処理面１２とフッ素含有膜１３がこの順に積層されている。
1A and 1B are schematic views of a vapor deposition container shown as an embodiment according to the present invention, in which FIG. 1A is a cross-sectional view of the entire container, and FIG.
The vapor deposition container 10 according to the present embodiment includes, for example, a base 11 made of synthetic resin, a processing surface 12 formed by plasma etching on one surface (here, an inner surface) 11a of the base 11, and a processing surface 12 From a film 13 (hereinafter referred to as “fluorine-containing film”) 13 containing fluorine supported on a surface (hereinafter referred to as “one surface”) 12a opposite to the surface in contact with the substrate 11 by vapor deposition. It is roughly structured.
That is, in the vapor deposition container 10, the processing surface 12 and the fluorine-containing film 13 formed on the inner surface 11a of the container body 11 are laminated in this order.
合成樹脂製の基材１１としては、有底筒状に形成され、界面活性剤、柔軟剤、油（植物性油、動物性油、鉱物性油）等の非水系液体からなる内容物が充填されて用いられる容器本体や、その容器本体を開閉させる蓋（キャップ）、カバー等の容器本体の付属物等の合成樹脂製の成形品が挙げられる。
本実施形態では、基材１１が、内容物が充填されて用いられるカップである場合を例示する。
The base material 11 made of synthetic resin is formed in a bottomed cylindrical shape, and is filled with contents made of a non-aqueous liquid such as a surfactant, a softener, and oil (vegetable oil, animal oil, mineral oil). Examples of the molded body made of synthetic resin such as a container body used, a lid (cap) for opening and closing the container body, and accessories of the container body such as a cover.
In this embodiment, the case where the base material 11 is a cup used by being filled with contents is illustrated.
基材１１としては、合成樹脂からなるものが用いられ、合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。
As the base material 11, a synthetic resin is used, and examples of the synthetic resin include polyester resins, acrylic resins, olefin resins, and the like.
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and the like.
Examples of the acrylic resin include polyacrylonitrile (PAN) and polymethyl methacrylate (PMMA).
Examples of the olefin resin include polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
処理面１２は、基材１１の内面１１ａに、プラズマエッチング処理により、その全域にわたって形成されてなる面であり、プラズマエッチング処理により、基材１１の内面１１ａが粗面化されてなる処理面である。言い換えれば、処理面１２は、プラズマエッチング処理により、基材１１の内面１１ａに形成された微細な凹凸構造をなしている面である。
なお、処理面１２を形成する基材１１の壁面は、残液量低減の観点から、基材１１の内面１１ａが好ましい。
The processing surface 12 is a surface formed on the entire inner surface 11a of the base material 11 by plasma etching, and is a processing surface obtained by roughening the inner surface 11a of the base material 11 by plasma etching processing. is there. In other words, the processing surface 12 is a surface having a fine concavo-convex structure formed on the inner surface 11a of the substrate 11 by plasma etching.
In addition, the wall surface of the base material 11 forming the treatment surface 12 is preferably the inner surface 11a of the base material 11 from the viewpoint of reducing the residual liquid amount.
処理面１２の一方の面（蒸着によりフッ素が担持される面）１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以上であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
処理面１２の一方の面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であると、処理面１２の一方の面１２ａに形成されるフッ素含有膜１３の表面１３ａにおける非水系液体の接触角が７０°以上となり、蒸着容器１０（フッ素含有膜１３の表面１３ａ）に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。
The arithmetic average roughness (Ra) of one surface 12a (surface on which fluorine is supported by vapor deposition) 12a is 10 nm or more, and preferably 10 nm to 100 nm.
When the arithmetic average roughness (Ra) of one surface 12a of the processing surface 12 is 10 nm or more, the contact angle of the non-aqueous liquid on the surface 13a of the fluorine-containing film 13 formed on the one surface 12a of the processing surface 12 is It becomes 70 degrees or more, and it becomes easy to exclude the non-aqueous liquid adhering to the vapor deposition container 10 (surface 13a of the fluorine-containing film | membrane 13).
本実施形態では、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡「Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ IIIa」日本ビーコ社、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、処理面１２の表面形状観察を行い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準拠して、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
また、本実施形態では、接触角測定装置（接触角計「ＣＡ−Ｄ」、協和界面科学株式会社製）を用いて、フッ素含有膜１３の表面１３ａにおける非水系液体の接触角を測定した。
In this embodiment, the surface shape of the treated surface 12 is observed using an AFM (atomic force microscope “Nanoscope IIIa”, Nippon Beco, Digital Instruments), and arithmetic is performed in accordance with JIS-B-0601 (2001). Average roughness (Ra) was measured.
Moreover, in this embodiment, the contact angle of the non-aqueous liquid in the surface 13a of the fluorine-containing film | membrane 13 was measured using the contact angle measuring apparatus (Contact angle meter "CA-D", Kyowa Interface Science Co., Ltd. product).
フッ素含有膜１３は、処理面１２の一方の面１２ａに、蒸着により、その全域にわたって形成されてなる膜であり、フッ素化合物からなる膜である。 The fluorine-containing film 13 is a film formed on the entire surface 12a of the processing surface 12 by vapor deposition over the entire region, and is a film made of a fluorine compound.
フッ素含有膜１３は、その表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が、処理面１２におけるフッ素含有膜１３と接する面（一方の面）１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）をほぼ維持して形成される。
したがって、フッ素含有膜１３の表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
フッ素含有膜１３の表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であると、フッ素含有膜１３の表面１３ａにおける非水系液体の接触角が７０°以上となり、蒸着容器１０（フッ素含有膜１３の表面１３ａ）に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。
The fluorine-containing film 13 is formed such that the arithmetic average roughness (Ra) of the surface 13a substantially maintains the arithmetic average roughness (Ra) of the surface (one surface) 12a in contact with the fluorine-containing film 13 in the treated surface 12. Is done.
Therefore, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface 13a of the fluorine-containing film 13 is 10 nm or more, and preferably 10 nm to 100 nm.
When the arithmetic average roughness (Ra) of the surface 13a of the fluorine-containing film 13 is 10 nm or more, the contact angle of the non-aqueous liquid on the surface 13a of the fluorine-containing film 13 becomes 70 ° or more, and the vapor deposition vessel 10 (fluorine-containing film 13). The non-aqueous liquid adhering to the surface 13a) can be easily removed.
フッ素含有膜１３は、非水系液体を弾く性質（撥油性）を有する膜であり、その表面１３ａにおける非水系液体の接触角が７０°以上である。 The fluorine-containing film 13 is a film having the property of repelling non-aqueous liquid (oil repellency), and the contact angle of the non-aqueous liquid on the surface 13a is 70 ° or more.
次に、図２を参照して、以上のように構成された蒸着容器１０の製造方法について説明する。
この蒸着容器１０の製造方法は、基材１１に処理面１２を形成する第１工程と、処理面１２上にフッ素含有膜１３を形成する第２工程と、を有している。
Next, with reference to FIG. 2, the manufacturing method of the vapor deposition container 10 comprised as mentioned above is demonstrated.
The manufacturing method of this vapor deposition container 10 has the 1st process of forming the process surface 12 in the base material 11, and the 2nd process of forming the fluorine-containing film | membrane 13 on the process surface 12. FIG.
第１工程では、基材１１の内面１１ａをプラズマエッチング処理して、基材１１の内面１１ａに処理面１２を形成し、処理面１２におけるフッ素含有膜１３と接する面（一方の面）１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となるようにする。
第１工程では、まず、図２（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置の外部電極２１内に、基材１１を配置し、基材１１内に内部電極２２を配置する。
In the first step, the inner surface 11a of the substrate 11 is plasma-etched to form a treated surface 12 on the inner surface 11a of the substrate 11, and the surface (one surface) 12a in contact with the fluorine-containing film 13 on the treated surface 12 is formed. Arithmetic average roughness (Ra) is set to 10 nm or more.
In the first step, first, as shown in FIG. 2A, the base material 11 is arranged in the external electrode 21 of the plasma CVD apparatus, and the internal electrode 22 is arranged in the base material 11.
次いで、図２（ｂ）に示すように、外部電極２１内（基材１１内）の真空度を所定の範囲に調整するとともに、基材１１内に配置した内部電極２２の先端から、基材１１内にガス３１を導入する。
ここで用いられるガスとしては、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等が挙げられるが、これらの中でも、基材１１の内面１１ａを粗面化する（基材１１の内面１１ａに微細な凹凸構造を形成する）効果に優れる点から、酸素が好ましい。
Next, as shown in FIG. 2 (b), the degree of vacuum in the external electrode 21 (in the base material 11) is adjusted to a predetermined range, and from the tip of the internal electrode 22 disposed in the base material 11, 11 is introduced with gas 31.
Examples of the gas used here include oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), and argon (Ar). Among these, the inner surface 11 a of the substrate 11 is roughened (of the substrate 11). Oxygen is preferable from the viewpoint of excellent effect of forming a fine uneven structure on the inner surface 11a.
次いで、図２（ｃ）に示すように、外部電極２１内（基材１１内）の真空度を図２（ｂ）の範囲に維持させたまま、外部電極２１と内部電極２２に高周波電力を印加することにより、基材１１内にプラズマを発生させる。この工程において、酸素を用いる場合、基材１１内には酸素プラズマが発生する。
基材１１内に発生したプラズマにより、基材１１の内面１１ａの表面が削られる（エッチングされる）。
基材１１内にプラズマを発生させるとき、基材１１内に導入するガス３１の流量は５０〜２００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００ｓｃｃｍであることがより好ましい。
また、外部電極２１と内部電極２２に高周波電力を印加するために、通常、１３．５６ＭＨｚの高周波電源が用いられるが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。
また、外部電極２１と内部電極２２に印加する高周波電力は７０〜５００Ｗであることが好ましく、１００〜２００Ｗであることがより好ましい。
Next, as shown in FIG. 2C, high frequency power is applied to the external electrode 21 and the internal electrode 22 while maintaining the degree of vacuum in the external electrode 21 (inside the base material 11) within the range of FIG. By applying, plasma is generated in the substrate 11. In this step, when oxygen is used, oxygen plasma is generated in the substrate 11.
The surface of the inner surface 11a of the base material 11 is shaved (etched) by the plasma generated in the base material 11.
When plasma is generated in the substrate 11, the flow rate of the gas 31 introduced into the substrate 11 is preferably 50 to 200 sccm, and more preferably 100 sccm.
In order to apply high frequency power to the external electrode 21 and the internal electrode 22, a high frequency power source of 13.56 MHz is usually used, but a microwave power source of 2.45 GHz or the like can also be used.
Moreover, it is preferable that the high frequency electric power applied to the external electrode 21 and the internal electrode 22 is 70-500W, and it is more preferable that it is 100-200W.
このようなプラズマエッチング処理を複数回行うことにより、図２（ｄ）に示すように、基材１１の内面１１ａに処理面１２が形成される。得られる処理面１２の一方の面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ〜１００ｎｍである。 By performing such a plasma etching process a plurality of times, a treatment surface 12 is formed on the inner surface 11a of the substrate 11 as shown in FIG. The arithmetic average roughness (Ra) of one surface 12a of the processing surface 12 obtained is 10 nm to 100 nm.
外部電極２１内の真空度は、１０Ｐａ〜１００Ｐａであることが好ましく、３０〜５０Ｐａであることがより好ましい。
プラズマエッチング処理を行う時の基材１１の温度（処理温度）は、基材１１の材質に応じてガラス転移点や融点等から適宜調整されるが、例えば、基材１１がポリプロピレンからなる場合、ポリプロピレンの融点が１３５〜１６５℃であるため、基材１１の変形が生じない、１００℃程度まで上げることができる。
処理時間は、処理面１２の一方の面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍとなるまでの時間とする。したがって、プラズマエッチング処理に用いるガス、基材１１内の真空度、処理温度に応じて、処理時間は適宜変化する。
The degree of vacuum in the external electrode 21 is preferably 10 Pa to 100 Pa, and more preferably 30 to 50 Pa.
The temperature (processing temperature) of the base material 11 when performing the plasma etching process is appropriately adjusted from the glass transition point, the melting point, and the like according to the material of the base material 11. For example, when the base material 11 is made of polypropylene, Since the melting point of polypropylene is 135 to 165 ° C., it can be raised to about 100 ° C. at which the base material 11 is not deformed.
The processing time is a time until the arithmetic average roughness (Ra) of one surface 12a of the processing surface 12 becomes 10 nm to 100 nm. Therefore, the processing time changes appropriately according to the gas used for the plasma etching process, the degree of vacuum in the base material 11, and the processing temperature.
第２工程では、プラズマＣＶＤ法により、基材１１の内面１１ａに形成された処理面１２上に、フッ素含有膜１３を形成する。
第２工程では、まず、図３（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置の外部電極４１内に、処理面１２が形成された基材１１を配置し、基材１１内に内部電極４２を配置する。
In the second step, the fluorine-containing film 13 is formed on the processing surface 12 formed on the inner surface 11a of the substrate 11 by plasma CVD.
In the second step, first, as shown in FIG. 3A, the base material 11 on which the treatment surface 12 is formed is disposed in the external electrode 41 of the plasma CVD apparatus, and the internal electrode 42 is disposed in the base material 11. Deploy.
次いで、外部電極４１内（基材１１内）を減圧するとともに、図３（ｂ）に示すように、基材１１内に配置した内部電極４２の先端から、基材１１内に、フッ素化合物（例えば、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６））のガス５１を導入する。 Next, while reducing the pressure in the external electrode 41 (inside the base material 11), as shown in FIG. 3B, the fluorine compound (into the base material 11 from the tip of the internal electrode 42 disposed in the base material 11). For example, a gas 51 of hexafluoroethane (C 2 F 6 ) is introduced.
次いで、図３（ｃ）に示すように、外部電極４１と内部電極４２に高周波電力を印加することにより、基材１１内にプラズマを発生させる。これにより、図３（ｄ）に示すように、基材１１の内面１１ａに形成された処理面１２上にフッ素含有膜１３を蒸着できる。
基材１１内にプラズマを発生させるとき、基材１１内に導入するフッ素化合物のガス５１の流量は１０〜２００ｓｃｃｍであることが好ましく、５０〜１００ｓｃｃｍであることがより好ましい。
また、外部電極４１と内部電極４２に高周波電力を印加するために、通常、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。
また、外部電極４１と内部電極４２に印加する高周波電力は２０〜５００Ｗであることが好ましく、５０〜１００Ｗであることがより好ましい。
Next, as shown in FIG. 3C, plasma is generated in the substrate 11 by applying high frequency power to the external electrode 41 and the internal electrode 42. Thereby, as shown in FIG.3 (d), the fluorine-containing film | membrane 13 can be vapor-deposited on the process surface 12 formed in the inner surface 11a of the base material 11. FIG.
When plasma is generated in the base material 11, the flow rate of the fluorine compound gas 51 introduced into the base material 11 is preferably 10 to 200 sccm, and more preferably 50 to 100 sccm.
Further, in order to apply high frequency power to the external electrode 41 and the internal electrode 42, a high frequency power source of 13.56 MHz is usually used, but a microwave power source of 2.45 GHz or the like can also be used.
Moreover, it is preferable that the high frequency electric power applied to the external electrode 41 and the internal electrode 42 is 20-500W, and it is more preferable that it is 50-100W.
以上の実施形態は、処理面１２の形成とフッ素含有膜１３の形成を２段階の工程で説明したが、これらの工程は、表面処理後に高周波電力、真空度、ガス等を切り替えることによって、外部電極から基材１１を取り出さずに一連の工程でも処理面１２とフッ素含有膜１３を形成することができる。 In the above embodiment, the formation of the treatment surface 12 and the formation of the fluorine-containing film 13 have been described in two steps. These steps are performed by switching the high frequency power, the degree of vacuum, the gas, and the like after the surface treatment. The treatment surface 12 and the fluorine-containing film 13 can be formed even in a series of steps without removing the substrate 11 from the electrode.
本実施形態の蒸着容器１０によれば、基材１１と、基材１１の内面１１ａにプラズマエッチング処理により形成された処理面１２と、蒸着により処理面１２上に形成されたフッ素含有膜１３と、を備え、処理面１２の一方の面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるので、フッ素含有膜１３の表面１３ａにおける非水系液体の接触角を７０°以上とすることができる。よって、蒸着容器１０（フッ素含有膜１３の表面１３ａ）の撥油性が向上し、蒸着容器１０の内壁に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。つまり、蒸着容器１０の内部に非水系液体が残留し難くなり、使用後の蒸着容器１０の洗浄が不要であるばかりでなく、衛生的に分別し、廃棄や再利用することができる。 According to the vapor deposition container 10 of the present embodiment, the base material 11, the treatment surface 12 formed by plasma etching on the inner surface 11a of the base material 11, and the fluorine-containing film 13 formed on the treatment surface 12 by vapor deposition. Since the arithmetic average roughness (Ra) of one surface 12a of the processing surface 12 is 10 nm to 100 nm, the contact angle of the non-aqueous liquid on the surface 13a of the fluorine-containing film 13 may be 70 ° or more. it can. Therefore, the oil repellency of the vapor deposition container 10 (the surface 13a of the fluorine-containing film 13) is improved, and the non-aqueous liquid attached to the inner wall of the vapor deposition container 10 can be easily removed. That is, the non-aqueous liquid does not easily remain inside the vapor deposition container 10, so that not only cleaning of the vapor deposition container 10 after use is unnecessary, but also hygienic separation, disposal and reuse are possible.
なお、本発明の技術的範囲は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
また、上記の実施形態では、処理面１２およびフッ素含有膜１３を、基材１１の内面１１ａの全域にわたって形成する場合を例示したが、処理面１２およびフッ素含有膜１３を、基材１１の内面１１ａに部分的に設けてもよい。
また、上記の実施形態では、処理面１２の一方の面１２ａの全域にわたってフッ素含有膜１３を形成する場合を例示したが、処理面１２の一方の面１２ａに部分的にフッ素含有膜１３を形成してもよく、あるいは、処理面１２の一方の面１２ａにおいて、フッ素化合物が膜を形成することなく、処理面１２の一方の面１２ａにフッ素化合物が点在しているだけであってもよい。すなわち、本発明において、「処理面にフッ素が担持されている」とは、処理面の全域にわたってフッ素含有膜が形成されていること、処理面に部分的にフッ素含有膜が形成されていること、および、処理面上にフッ素化合物が点在していることを含んでいる。
さらに、基材１１は単層体に限らず積層体であってもよい。
In the above-described embodiment, the case where the processing surface 12 and the fluorine-containing film 13 are formed over the entire inner surface 11a of the base material 11 is exemplified. However, the processing surface 12 and the fluorine-containing film 13 are formed on the inner surface of the base material 11. 11a may be partially provided.
In the above-described embodiment, the case where the fluorine-containing film 13 is formed over the entire area of the one surface 12a of the processing surface 12 is exemplified. However, the fluorine-containing film 13 is partially formed on the one surface 12a of the processing surface 12. Alternatively, the fluorine compound may be scattered only on one surface 12a of the processing surface 12 without forming a film on the one surface 12a of the processing surface 12. . That is, in the present invention, “the fluorine is supported on the processing surface” means that a fluorine-containing film is formed over the entire processing surface, and that a fluorine-containing film is partially formed on the processing surface. And that the fluorine compound is scattered on the treated surface.
Furthermore, the base material 11 is not limited to a single layer body and may be a laminated body.
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記の実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した変形例を適宜組み合わせてもよい。 In addition, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it is possible to replace suitably the component in said embodiment with a well-known component, and you may combine the above-mentioned modification suitably.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
［実施例］
基材として、内容量約１２０ｍｌのポリプロピレンで射出成形した薄肉カップを採用し、プラズマＣＶＤ装置の電極内に薄肉カップを配置し、薄肉カップの内面をプラズマエッチング処理し、薄肉カップの内面に処理面を形成した。
プラズマエッチング処理の条件を以下の通りとした。
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：１００Ｗ
電極内の真空度：約３０Ｐａ
ガス：酸素
ガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：３０秒×１２回（６分）
薄肉カップの表面温度：約５０℃
薄肉カップの内面に形成された処理面におけるフッ素含有膜と接する面（フッ素含有膜が形成される面）の算術平均粗さ（Ｒａ）および処理面の表面形状観察を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡「Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ IIIa」日本ビーコ社、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて行い、算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準拠して測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍであった。
次いで、プラズマＣＶＤ装置の電極内に、処理面が形成された薄肉カップを配置し、この薄肉カップの内部に、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）を供給するとともに、電極内を減圧し、電極に高周波電力を印加して、薄肉カップの内部にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法により、処理面上にフッ素含有膜を形成した。
化学気相成長法の条件を以下の通りとした。
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：１００Ｗ
成膜時間：２０秒
電極内の真空度：約２０Ｐａ
六フッ化エタンの流量：１００ｓｃｃｍ
薄肉カップの表面温度：約４０℃
実施例で形成したフッ素含有膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＸＬ−３０ＣＰ、ＰＨＩＬＩＰＳ社製）を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４に示す。
また、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）装置（ＥＤＡＸ社製）を用いて、実施例で形成したフッ素含有膜の元素分析を行った。ＥＤＸ装置による元素分析では、試料に電子ビームを照射することにより、元素固有のＸ線が放出されるため、このＸ線を検出して、元素を特定する。
元素分析の結果を図５および６に示す。なお、図５は、図４に示すＳＥＭ像の白い部分についての元素分析結果であり、図６は、図４に示すＳＥＭ像の黒い部分についての元素分析結果である。元素分析の結果から、図４に示すＳＥＭ像の白い部分においてはフッ素が検出され、図４に示すＳＥＭ像の黒い部分においてはフッ素が検出されなかった。したがって、図４に示すＳＥＭ像の白い部分において処理面上にフッ素含有膜が形成されており、図４に示すＳＥＭ像の黒い部分において処理面上にフッ素含有膜が形成されていないことが確認された。
さらに、処理面上に形成されたフッ素含有膜の表面における水または非水系液体の接触角を、接触角計（「ＣＡ−Ｄ」、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。非水系液体としては、柔軟剤（商品名：ハミング、花王社製）、油（商品名：ヘルシーリセッタ、日清オイリオ社製）、液体洗剤（商品名：アタックＮＥＯ、花王社製）を用いた。
接触角の測定結果を図７に示す。
その結果、水の接触角は１５０°、柔軟剤の接触角は１０２°、油の接触角は８２°、液体洗剤の接触角は７５°であった。
[Example]
As the base material, a thin cup injection molded with polypropylene with an internal capacity of about 120 ml is used. A thin cup is placed in the electrode of the plasma CVD apparatus, the inner surface of the thin cup is plasma etched, and the inner surface of the thin cup is treated. Formed.
The conditions for the plasma etching treatment were as follows.
High frequency power supply: 13.56 MHz
High frequency power: 100W
Degree of vacuum in electrode: about 30 Pa
Gas: Oxygen Gas flow rate: 100 sccm
Processing time: 30 seconds x 12 times (6 minutes)
Thin cup surface temperature: approx. 50 ° C
Arithmetic mean roughness (Ra) of the surface in contact with the fluorine-containing film (surface on which the fluorine-containing film is formed) in the processed surface formed on the inner surface of the thin cup and surface shape observation of the processed surface are measured with an AFM (atomic force microscope). "Nanoscope IIIa" (Nippon Beiko, Digital Instruments) was used, and the arithmetic average roughness (Ra) was measured according to JIS-B-0601 (2001). As a result, the arithmetic average roughness (Ra) was 10 nm.
Next, a thin cup with a processing surface is disposed in the electrode of the plasma CVD apparatus, and while supplying hexafluoroethane (C 2 F 6 ) into the thin cup, the inside of the electrode is decompressed, High frequency power was applied to the electrode to generate plasma inside the thin cup, and a fluorine-containing film was formed on the treated surface by plasma CVD.
The conditions of the chemical vapor deposition method were as follows.
High frequency power supply: 13.56 MHz
High frequency power: 100W
Deposition time: 20 seconds Degree of vacuum in electrode: about 20 Pa
Hexafluoroethane flow rate: 100 sccm
Thin cup surface temperature: approx. 40 ° C
The fluorine-containing film formed in the examples was observed using a scanning electron microscope (SEM: XL-30CP, manufactured by PHILIPS). The scanning electron microscope (SEM) image is shown in FIG.
Moreover, the elemental analysis of the fluorine-containing film | membrane formed in the Example was performed using the energy dispersive X-ray-spectroscopy (EDX) apparatus (made by EDAX) attached to SEM. In elemental analysis using an EDX apparatus, X-rays specific to the element are emitted by irradiating the sample with an electron beam. The X-ray is detected to identify the element.
The results of elemental analysis are shown in FIGS. 5 shows the elemental analysis results for the white portion of the SEM image shown in FIG. 4, and FIG. 6 shows the elemental analysis results for the black portion of the SEM image shown in FIG. From the results of elemental analysis, fluorine was detected in the white portion of the SEM image shown in FIG. 4, and no fluorine was detected in the black portion of the SEM image shown in FIG. Therefore, it is confirmed that a fluorine-containing film is formed on the processing surface in the white portion of the SEM image shown in FIG. 4, and no fluorine-containing film is formed on the processing surface in the black portion of the SEM image shown in FIG. It was done.
Furthermore, the contact angle of water or non-aqueous liquid on the surface of the fluorine-containing film formed on the treated surface was measured using a contact angle meter (“CA-D”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As the non-aqueous liquid, a softening agent (trade name: Hamming, manufactured by Kao Corporation), oil (trade name: healthy resetter, manufactured by Nisshin Oillio Co., Ltd.), and liquid detergent (trade name: Attack NEO, manufactured by Kao Corporation) were used.
The measurement result of the contact angle is shown in FIG.
As a result, the water contact angle was 150 °, the softener contact angle was 102 °, the oil contact angle was 82 °, and the liquid detergent contact angle was 75 °.
［比較例１］
基材として、内容量約１２０ｍｌのポリプロピレンで形成された薄肉カップを採用し、処理面を形成することなく、その薄肉カップをプラズマＣＶＤ装置の電極内に配置した。
以下、実施例と同様にして、薄肉カップの内面にフッ素含有膜を形成した。
薄肉カップの内面に形成されたフッ素含有膜の表面における水または非水系液体の接触角を、実施例と同様にして測定した。
接触角の測定結果を図８に示す。
その結果、水の接触角は１２８°、柔軟剤の接触角は８６°、油の接触角は６８°、液体洗剤の接触角は５５°であった。
[Comparative Example 1]
A thin cup made of polypropylene having an internal volume of about 120 ml was adopted as the substrate, and the thin cup was placed in the electrode of the plasma CVD apparatus without forming a treatment surface.
Thereafter, a fluorine-containing film was formed on the inner surface of the thin cup in the same manner as in the examples.
The contact angle of water or non-aqueous liquid on the surface of the fluorine-containing film formed on the inner surface of the thin cup was measured in the same manner as in the example.
The measurement result of the contact angle is shown in FIG.
As a result, the water contact angle was 128 °, the softener contact angle was 86 °, the oil contact angle was 68 °, and the liquid detergent contact angle was 55 °.
［比較例２］
基材として、内容量約１２０ｍｌのポリプロピレンで形成された薄肉カップを採用し、実施例と同様にして、その薄肉カップの内面に処理面を形成した。
次いで、プラズマＣＶＤ装置の電極内に、処理面が形成された薄肉カップを配置し、電極内（薄肉カップ内）を減圧にするとともに、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）を供給し、電極に高周波電力を印加して、薄肉カップの内部にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法により、処理面上に疎水珪素膜を形成した。
化学気相成長法の条件を以下の通りとした。
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：１５０Ｗ、０．１秒周期のパルス状
成膜時間：２０秒（パルス使用のため実際の電力ＯＮ時間は１０秒）
電極内の真空度：約１４Ｐａ
ＨＭＤＳＯの流量：１６ｓｃｃｍ
容器本体の表面温度：約４０℃
処理面上に形成された疎水珪素膜の表面における水または非水系液体の接触角を、実施例と同様にして測定した。
接触角の測定結果を図９に示す。
その結果、水の接触角は１５０°、柔軟剤の接触角は９０°、油の接触角は１２°、液体洗剤の接触角は５°であった。
[Comparative Example 2]
A thin-walled cup formed of polypropylene having an internal volume of about 120 ml was adopted as the base material, and a treated surface was formed on the inner surface of the thin-walled cup in the same manner as in the example.
Next, a thin cup having a treatment surface is disposed in the electrode of the plasma CVD apparatus, the inside of the electrode (in the thin cup) is decompressed, and hexamethyldisiloxane (HMDSO: (CH 3 ) 3 Si—O supplying a -Si (CH 3) 3), by applying a high frequency power to the electrodes to generate plasma inside the thin cup, by a plasma CVD method to form a hydrophobic silicon film on the treated surface.
The conditions of the chemical vapor deposition method were as follows.
High frequency power supply: 13.56 MHz
High-frequency power: 150 W, pulsed with a period of 0.1 second Deposition time: 20 seconds (actual power-on time is 10 seconds due to pulse use)
Degree of vacuum in electrode: about 14 Pa
HMDSO flow rate: 16sccm
Container body surface temperature: about 40 ° C
The contact angle of water or non-aqueous liquid on the surface of the hydrophobic silicon film formed on the treated surface was measured in the same manner as in the example.
The measurement result of the contact angle is shown in FIG.
As a result, the contact angle of water was 150 °, the contact angle of the softener was 90 °, the contact angle of oil was 12 °, and the contact angle of liquid detergent was 5 °.
実施例のように、薄肉カップの内面に、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍの処理面を形成し、その処理面上に、蒸着によりフッ素含有膜を形成することにより、フッ素含有膜の表面における全ての非水系液体の接触角が７０°以上となることが確認された。これにより、撥油性に優れ、内面に付着した液体を排除しやすくすることができる薄肉カップが得られることが分かった。
なお、実施例および比較例１、２では、電極に高周波電力を印加するために、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。言うまでもないが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を用いる場合、出力電力等の条件を適宜調整して行う。
The surface of the fluorine-containing film is formed by forming a processing surface having an arithmetic average roughness (Ra) of 10 nm on the inner surface of the thin cup and forming a fluorine-containing film by vapor deposition on the processing surface as in the example. It was confirmed that the contact angle of all the non-aqueous liquids in was at least 70 °. Thus, it was found that a thin cup having excellent oil repellency and capable of easily removing the liquid adhering to the inner surface can be obtained.
In Examples and Comparative Examples 1 and 2, a 13.56 MHz high frequency power source was used to apply high frequency power to the electrodes, but a 2.45 GHz microwave power source or the like can also be used. Needless to say, when a 2.45 GHz microwave power source is used, conditions such as output power are appropriately adjusted.
本発明は、容器に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。 The present invention can easily eliminate non-aqueous liquid adhering to a container.
１０ 蒸着容器
１１ 基材
１２ 処理面
１３ フッ素含有膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Vapor deposition container 11 Base material 12 Processed surface 13 Fluorine containing film
Claims (2)
前記処理面の一面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、前記フッ素含有膜が前記処理面の一面に点在することを特徴とする蒸着容器。 A synthetic resin base material, a processing surface formed by plasma etching on one surface of the base material, and a fluorine-containing film made of a fluorine compound supported by vapor deposition on one surface of the processing surface,
The arithmetic average roughness of one surface of the treated surface (Ra) is Ri der than 10 nm, the vapor deposition case where the fluorine-containing film is characterized that you interspersed on a surface of the treated surface.
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