JPH05163068A

JPH05163068A - 窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH05163068A
Application number: JP3334947A
Authority: JP
Inventors: Shoji Kosaka; 祥二高坂; Masaki Terasono; 正喜寺園; Hideki Uchimura; 英樹内村; Kenichi Tajima; 健一田島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-06-29

Abstract

(57)【要約】【構成】酸化珪素を含む窒化珪素を９２〜９９．５モル
％と、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で０．５〜８
モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪素成分１００モ
ルに対して、炭素成分を１〜１００モルの割合で混合し
た成形体を１９００℃以下の非酸化性雰囲気で焼成する
か、あるいは１３００〜１７００℃で熱処理した後、１
９００℃以下で焼成することにより、窒化珪素あるいは
酸化珪素と炭素成分と反応させて窒化珪素結晶の界面に
炭化珪素を均一に生成させて、窒化珪素の粒成長を効果
的に抑制させる。【効果】１４００℃の高温での強度劣化を小さくするこ
とができ、これにより、この複合焼結体のガスタービン
やターボロータ等の熱機関構造用として、またはその他
の耐熱材料として実用化を推進するとともに、その用途
を拡大することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒化珪素および炭化珪
素を主体とする窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体の製造
方法に関するもので、詳細には、高温構造材料に適し、
室温強度、高温強度に優れた焼結体およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来から、強度、硬
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてそ
の応用が進められている。

【０００３】このような窒化珪素質焼結体は、窒化珪素
粉末に対して周期律表第３ａ族元素酸化物等の焼結助剤
を添加混合し、成形後、非酸化性雰囲気中で１５００〜
２０００℃の温度にて焼成することにより得られてい
る。ところが、窒化珪素質焼結体は、優れた特性を有す
る反面、高温において強度等が低下するという問題を有
している。この高温強度の劣化という問題に対してこれ
まで、焼結助剤の改良や焼成雰囲気や焼成パターン等を
変更することにより改善が進められてきたが、決定的な
対策には至っていないのが現状である。

【０００４】一方、炭化珪素質焼結体は、上記窒化珪素
質焼結体に比較して絶対的な強度は低いものの高温にお
ける強度劣化がほとんどないという特性を有している。

【０００５】そこで、最近に到り、窒化珪素に対して炭
化珪素を添加し焼成した複合焼結体が提案されている。
また、この複合焼結体は、炭化珪素を含有することによ
り系の焼結性が低下することから、通常Ｙ₂Ｏ₃等の希
土類元素酸化物の他にＡｌ₂Ｏ₃等を添加することによ
り高密度化を図っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】上記窒化珪素質焼結
体中に炭化珪素を分散含有した焼結体は、窒化珪素質焼
結体に比較すれば、高温での強度の劣化をある程度小さ
くすることはできる。

【０００７】しかしながら、かかる複合焼結体の大きな
技術的課題は、炭化珪素をいかにして均一に且つ有効的
に焼結体中に分散させるかという点にある。これまで、
上記の複合焼結体は、窒化珪素粉末と炭化珪素粉末、所
望により焼結助剤を添加して混合した粉末を成形して焼
成することにより得られている。しかし、かかる方法に
おいて優れた特性を得るためには、超微粉末の炭化珪素
粉末を用い、これを均一に分散させることが必要である
が、これを均一に分散するにしても粉末の凝集等の発生
により均一な分散ができないという問題があった。

【０００８】そこで、例えば、窒化珪素原料粉末を気相
法により製造する際に炭化珪素を同時に生成することに
より原料段階で窒化珪素と炭化珪素を均一に分散するこ
とも提案されている。しかしながら、非常に特殊な方法
であるために原料のコストが高くなり、量産性の点から
望ましくない。

【０００９】本発明は、上記の問題点を解決することを
目的とするもので、具体的には、窒化珪素に対して炭化
珪素を容易に均一に且つ効果的に分散含有せしめる方法
を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記の
問題点に対して検討を加えた結果、炭化珪素を原料とし
て始めから混合することなく、炭素粉末を配合し、これ
を焼結過程で窒化珪素又は、酸化珪素と反応させて炭化
珪素に変換せしめることにより、粉末形態での混合より
も均一な分散を行うことができ、これにより優れた特性
が得られることを知見した。

【００１１】即ち、本発明は、酸化珪素を含む窒化珪素
を９２〜９９．５モル％と、周期律表第３ａ族元素酸化
物を０．５〜８モル％の割合でそれぞれ含有する窒化珪
素成分１００モルに対して、炭素を１〜１００モルの割
合で配合した成形体を１９００℃以下の非酸化性雰囲気
中で焼成し、前記炭素粉末と窒化珪素あるいは酸化珪素
との反応により炭化珪素を生成せしめることを特徴とす
るものである。

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素−炭化珪素複合焼結体の製造方法によれば、原料とし
て、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、炭素成分、場合によ
り酸化珪素粉末を用いる。焼結助剤としては、周期律表
第３ａ族元素酸化物が好適に使用され、具体的にはＹ、
Ｓｃ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｄｙ等の酸化物が望ましく、
これらの中でもＹは、焼結体中において凝集し易く異常
粒成長を生じやすいためにＥｒ、Ｙｂが特に望ましい。

【００１３】これらの焼結助剤は、酸化珪素、窒化珪素
との合量中、０．５〜８モル％、特に１〜８モル％の割
合で添加される。この周期律表第３ａ族元素酸化物とし
て系全体の焼結性を高める作用を成すために必須の成分
であり、その量が０．５モル％より少ないと焼結性が低
下し緻密質な焼結体が得られず、８モル％を越えると高
温強度が劣化する。

【００１４】一方、窒化珪素粉末としては、α型、又は
β型のいずれでもよく、平均粒径１μm 以下のものが好
適に使用される。

【００１５】また、炭素成分としてはカーボン粉末の他
に熱分解により炭素を生成するフェノール樹脂等の有機
物質を用いることができる。この炭素成分は、炭素粉末
を用いる場合はそれ自体の量、有機樹脂を用いる場合に
は熱分解により生じる炭素成分に換算した量として計算
し、窒化珪素、酸化珪素および焼結助剤である周期律表
第３ａ族元素酸化物の合量１００モルに対して、１〜１
００モルの割合となるように配合される。炭素成分量が
上記量より少ないと、炭化珪素としての生成量が少なく
なり、複合化により効果が期待できず、上記量を越える
と未反応の炭素成分が焼結体中に残存し、焼結性が低下
し強度が劣化するためである。特に１０〜７０モルが好
適である。

【００１６】また、本発明のよれば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ等の酸化物は高温において焼結体の特性を低
下させるためにこれらの合量は０．５重量％以下になる
ように制御することが望ましい。

【００１７】本発明によれば、窒化珪素粉末、周期律表
第３ａ族元素酸化物、炭素成分、場合により酸化珪素粉
末からなる原料を上記の範囲に秤量し十分に混合した後
に、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、
押し出し成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形等の成形法
により所望の形状に成形する。

【００１８】次に、上記の方法により得られた成形体中
に有機樹脂が含まれている場合には一旦６００〜１００
０℃の不活性雰囲気中で熱処理して前記有機樹脂を熱分
解させて炭素を生成した後、焼成温度１９００℃以下、
特に１６００〜１８５０℃の窒素等の非酸化性雰囲気中
で焼成する。この時、成形体中の炭素成分は、窒化珪素
粉末あるいは酸化珪素と炭素とが下記数１

【００１９】

【数１】

【００２０】の反応が進行し、炭化珪素が生成されると
ともに、緻密化される。

【００２１】本発明によれば、上記の反応を焼成を行う
前に別途１３００℃〜１７００℃で熱処理して行い、炭
化珪素を生成せしめた後に上記焼成を行うことも当然で
きる。なお、焼成手段としては、常圧焼成、ホットプレ
ス焼成、窒素ガス圧力焼成（ＧＰＳ焼成）、熱間静水圧
焼成（ＨＩＰ焼成）等が採用され、場合によってはこれ
らを組合せて焼成することもできる。

【００２２】この時の焼成温度を１９００℃以下に限定
したのは、焼成温度が１９００℃より高いと焼結体中に
おいて窒化珪素の結晶が粒成長しその粒径が大きくな
り、これにより強度が劣化するためである。

【００２３】また、Ａｌ₂Ｏ₃等の低融点酸化物を含有
しない場合は、焼結性が低下するが、これに対しては例
えば、常圧焼成やＧＰＳ焼成により理論密度比９０％以
上の焼結体を得た後に、ＨＩＰ焼成により１４５０〜１
９００℃の窒素あるいはアルゴンガス圧力５０ＭＰａ以
上の高圧下で焼成するか、または成形体をガラス膜を介
して前述と同様の条件でＨＩＰ焼成することにより緻密
化を図ることができる。

【００２４】また、得られた焼結体に対しては、１１０
０〜１６００℃の非酸化性雰囲気中で熱処理することに
より焼結体の粒界を結晶化させ、例えばＳｉ₃Ｎ₄−Ｒ
Ｅ₂Ｏ₃（ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）−ＳｉＯ₂系
の周知の結晶相を析出させることにより高温特性の向上
を図ることができる。

【００２５】

【作用】本発明によれば、焼結過程において窒化珪素粉
末表面あるいは窒化珪素結晶粒の表面で炭化珪素が生成
されるために、窒化珪素に対して直接的にその粒成長を
適度に抑制させるために、組織的に炭化珪素が微細な結
晶として均一に分散され、また窒化珪素は微細な針状粒
子として均一な組織が形成されるために、通常の窒化珪
素質焼結体において、窒化珪素の大きな結晶粒子の存在
により破壊が生じる現象を極力低減することができる。

【００２６】さらに窒化珪素と炭素によって窒化珪素結
晶表面あるいは隣接する窒化珪素結晶との界面に存在す
ることにより、炭化珪素が粒界の高温における粒界すべ
りを抑制し、高温における抗折強度を大きく向上するこ
とができる。

【００２７】また、結晶の粒界を実質的に周期律表第３
ａ族元素酸化物、不純物酸素（ＳｉＯ₂）および窒化珪
素とにより構成し、Ａｌ₂Ｏ₃等の低融点酸化物量を低
減すれば、粒界の融点を高めるとともに粒界の粘度を高
めることができ、これにより高温における強度を向上す
ることができる。

【００２８】

【実施例】原料粉末として平均粒径０．６μm 、α−Ｓ
ｉ₃Ｎ₄含有率９８％、酸素含有量１．３重量％の窒化
珪素粉末と、平均粒径が０．１μm の炭素粉末、並びに
平均粒径が０．５μm のＹ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂
Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の各粉末お
よび酸化珪素粉末を用いて、これらの組成が表１の割合
になるように秤量混合し、これをバインダーとともにメ
タノール中で混合粉砕した。得られたスラリーを乾燥造
粒した後、１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレス成形した。
得られた成形体に対して窒素雰囲気中で、１６００℃、
３時間の熱処理を実施した後、さらに窒素雰囲気中で表
１に示す条件でホットプレス焼成あるいはＨＩＰ焼成し
た。

【００２９】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により相対密度を、ＪＩＳＲ１６０１に基づき室温およ
び１４００℃における４点曲げ抗折強度を測定した。な
お、焼結体に対してはＩＣＰ分析により周期律表第３ａ
族元素量を測定するとともに焼結体中の全酸素量を酸素
窒素同時分析装置により測定し、全酸素量から周期律表
第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）あるいはＳｉＯ₂を
除く他の酸化物として混入した酸素を差し引いた残りの
酸素量を不純物酸素としてＳｉＯ₂換算し、ＳｉＯ₂／
ＲＥ₂Ｏ₃のモル比を求めた。又、焼結中の全炭素量、
遊離炭素量を炭素分析装置により測定して生成炭化珪
素、残存遊離炭素量を求めた。結果は表１、表２に示し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表１および表２によれば、炭素を全く添加
しない従来の窒化珪素質焼結体である試料Ｎo,１では、
１４００℃における高温強度は６００ＭＰａ程度であ
り、炭素の添加量が窒化珪素成分に対して１モル％未満
の試料Ｎo,２では特性の向上があまり見られない。また
炭素の添加量が１００モル％を越える試料Ｎo,６では、
緻密化不足であった。

【００３３】これに対し本発明に従い窒化珪素に対して
炭素を適量添加することにより高温強度を大きく向上さ
せることができた。しかしながら、緻密化させてもその
焼成温度が高い試料Ｎo,１５では、窒化珪素結晶の粒径
およびアスペクト比が大きくなり、強度特性は劣化して
いる。さらに焼結助剤としての周期律表第３ａ族元素酸
化物の量が少ない試料Ｎo,７は緻密化不足であり、過剰
に添加された試料Ｎo,１０でも特性は低いものであっ
た。

【００３４】また、原料として窒化珪素粉末に炭化珪素
粉末を用いて混合し焼成した試料Ｎo,１６は、試料Ｎo,
１に比較すると特性は良好であるが、本発明品と比較す
ると特性的に劣るものであった。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
窒化珪素に適量の炭素成分を添加し、焼結過程で炭化珪
素を生成せしめることにより、窒化珪素結晶同士の界面
に均一に且つ効果的に炭化珪素を生成させて窒化珪素の
粒成長を抑制することができるため、窒化珪素と炭化珪
素との複合化による優れた効果を発揮させることができ
る。これにより、この複合焼結体のガスタービンやター
ボロータ等の熱機関構造用として、またはその他の耐熱
材料として実用化を推進するとともに、その用途を拡大
することができる。

フロントページの続き (72)発明者田島健一鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化珪素を含む窒化珪素を９２〜９９．５
モル％と、周期律表第３ａ族元素酸化物を０．５〜８モ
ル％の割合で含有する窒化珪素成分１００モルに対して
炭素を１〜１００モルの割合で配合してなる成形体を１
９００℃以下の非酸化性雰囲気中で焼成し、前記炭素と
窒化珪素あるいは酸化珪素との反応により炭化珪素を生
成せしめることを特徴とする窒化珪素−炭化珪素質複合
焼結体の製造方法。