JPH05161708A - 人工血管 - Google Patents
人工血管Info
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- JPH05161708A JPH05161708A JP3353569A JP35356991A JPH05161708A JP H05161708 A JPH05161708 A JP H05161708A JP 3353569 A JP3353569 A JP 3353569A JP 35356991 A JP35356991 A JP 35356991A JP H05161708 A JPH05161708 A JP H05161708A
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生体血管に類似した物性(弾性)を持ち開存
性に優れ、かつ細胞、組織を良好に侵入させ、長期的に
安定な再生組織を維持することのできる人工血管を提供
する 【構成】 生体組織に馴染む素材のポリエチレンテレフ
タレートおよびポリエステル系弾性体からなる複合繊維
を織、編、組処理のいずれかまたはこれらの2つ以上を
併用して管状に構成した人工血管である。 【効果】 血管移植にあたって容易に縫合でき、さらに
従来の人工血管の剛性によりもたらされていた生体血管
の損傷も軽減でき、生体にとって馴染みやすい物性を有
する。
性に優れ、かつ細胞、組織を良好に侵入させ、長期的に
安定な再生組織を維持することのできる人工血管を提供
する 【構成】 生体組織に馴染む素材のポリエチレンテレフ
タレートおよびポリエステル系弾性体からなる複合繊維
を織、編、組処理のいずれかまたはこれらの2つ以上を
併用して管状に構成した人工血管である。 【効果】 血管移植にあたって容易に縫合でき、さらに
従来の人工血管の剛性によりもたらされていた生体血管
の損傷も軽減でき、生体にとって馴染みやすい物性を有
する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は繊維によって管状に形成
された人工血管に関するものである。詳しく述べると本
発明は、特に内皮細胞組織を良好に付着させることがで
きる生体血管に近似した特性を有する人工血管に関する
ものである。
された人工血管に関するものである。詳しく述べると本
発明は、特に内皮細胞組織を良好に付着させることがで
きる生体血管に近似した特性を有する人工血管に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】今迄、ポリエステル(例えば、ポリエチ
レンテレフタレート)製の織物、編物、および延伸ポリ
テトラフルオロエチレン製の人工血管が開発され、既に
商品として使用されている。これらの人工血管は、生体
血管の物性とは相違して、弾性が全くなく硬いため生体
血管と縫合しにくい等の欠点を有している。特にポリエ
ステルの布製の人工血管は、該人工血管がひしゃげるよ
うなキンキングを生じる欠点を有しており、これに対し
屈曲および押圧への耐性付与を目的として、蛇腹加工
(クリンプ付与)がおこなわれているが、このため人工
血管内面(血流面)の滑らかさ(平坦さ)が犠牲とされ
る等の問題を有している。たとえば、近年、末梢動脈移
植に使用できる小口径の人工血管の開発が積極的に検討
されており、通常この基材としては、多孔性のエラスト
マーがよく利用されている。その1つの理由として、小
口径の人工血管で必要とされる抗血栓性の発現のために
は、滑らかで平坦な内面が必要とされるためである。し
かしながら、上記布製の人工血管の場合は、上記のキン
キングを防止するために屈曲および押圧への耐性付与と
して付加される蛇腹加工により、抗血栓性の発現に必要
な滑らかで平坦な内面が不可能なこととなっているのが
現状である。
レンテレフタレート)製の織物、編物、および延伸ポリ
テトラフルオロエチレン製の人工血管が開発され、既に
商品として使用されている。これらの人工血管は、生体
血管の物性とは相違して、弾性が全くなく硬いため生体
血管と縫合しにくい等の欠点を有している。特にポリエ
ステルの布製の人工血管は、該人工血管がひしゃげるよ
うなキンキングを生じる欠点を有しており、これに対し
屈曲および押圧への耐性付与を目的として、蛇腹加工
(クリンプ付与)がおこなわれているが、このため人工
血管内面(血流面)の滑らかさ(平坦さ)が犠牲とされ
る等の問題を有している。たとえば、近年、末梢動脈移
植に使用できる小口径の人工血管の開発が積極的に検討
されており、通常この基材としては、多孔性のエラスト
マーがよく利用されている。その1つの理由として、小
口径の人工血管で必要とされる抗血栓性の発現のために
は、滑らかで平坦な内面が必要とされるためである。し
かしながら、上記布製の人工血管の場合は、上記のキン
キングを防止するために屈曲および押圧への耐性付与と
して付加される蛇腹加工により、抗血栓性の発現に必要
な滑らかで平坦な内面が不可能なこととなっているのが
現状である。
【0003】さらにまた小口径の人工血管の開存性は、
人工血管内腔面における抗血栓性は勿論のこと、流れの
均一性保持のため、生体血管に類似した物性であること
が望ましい。なぜならば、生体血管と人工血管との間の
物性(弾性)の不一致により血液の流れに乱れが生じ、
特に物性の異なる血管どうしの吻合部における血栓が発
生し易く、それにより引起される吻合部における内膜肥
厚がその後の小口径の人工血管の長期の開存性を左右す
るといわれている(KinleyCE et al.:Compliance: a co
ntinuing problem with vascular grafts. J Cardiovas
Surg 21: 163-170, 1980 あるいはOkuhn SP et al.:
Does compliance mismatch alone cause meointimal hy
per- plasia ? J Vascular Surg 9:35-45, 1989)。こ
の問題を解決する方法として生体血管と近似した物性
(すなわち生体血管と近似した弾性)を人工血管に付与
する必要性が報告されている(Waden R. et al.: Match
ed Elastic Properties and Successful Arterial Graf
ting, Arch Surg vol. 115,Oct 1980 pp.1166-1169
)。このような生体血管と類似した物性を人工血管に
付与する具体的な方法として、弾性材料を用いたアプロ
ーチが積極的に行なわれている。こうした開発研究の中
から上記課題を解決してなる人工血管として、たとえ
ば、弾性のある合成高分子材料ポリウレタンを使用し、
これを多孔質化したもの(特開昭60−182958
号、特開昭60−188164号)、静電防止により多
層の多孔質構造体を作製したもの(特公昭62−118
61号)、あるいは不織布化した多孔質シートを積層し
たもの(特開昭62−183757号)などが報告され
ている。
人工血管内腔面における抗血栓性は勿論のこと、流れの
均一性保持のため、生体血管に類似した物性であること
が望ましい。なぜならば、生体血管と人工血管との間の
物性(弾性)の不一致により血液の流れに乱れが生じ、
特に物性の異なる血管どうしの吻合部における血栓が発
生し易く、それにより引起される吻合部における内膜肥
厚がその後の小口径の人工血管の長期の開存性を左右す
るといわれている(KinleyCE et al.:Compliance: a co
ntinuing problem with vascular grafts. J Cardiovas
Surg 21: 163-170, 1980 あるいはOkuhn SP et al.:
Does compliance mismatch alone cause meointimal hy
per- plasia ? J Vascular Surg 9:35-45, 1989)。こ
の問題を解決する方法として生体血管と近似した物性
(すなわち生体血管と近似した弾性)を人工血管に付与
する必要性が報告されている(Waden R. et al.: Match
ed Elastic Properties and Successful Arterial Graf
ting, Arch Surg vol. 115,Oct 1980 pp.1166-1169
)。このような生体血管と類似した物性を人工血管に
付与する具体的な方法として、弾性材料を用いたアプロ
ーチが積極的に行なわれている。こうした開発研究の中
から上記課題を解決してなる人工血管として、たとえ
ば、弾性のある合成高分子材料ポリウレタンを使用し、
これを多孔質化したもの(特開昭60−182958
号、特開昭60−188164号)、静電防止により多
層の多孔質構造体を作製したもの(特公昭62−118
61号)、あるいは不織布化した多孔質シートを積層し
たもの(特開昭62−183757号)などが報告され
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
示ように人工血管にポリウレタンを使用する場合、最近
のレポート(田畑ら:ポリウレタン製ペーシングリード
の被覆損傷についての実験考察 人工臓器 vol. 19 N
o. 4: 1427-1431,1990)にみられるように、長期間組織
に埋入されることによりポリウレタンには劣化の生じる
ことが明らかになりつつあることから以下の理由により
人工血管用の材料としては好ましくない。すなわち人工
血管とは、生体内で永久に機能すべき人工臓器であり、
さらに、過酷な血液の拍動流によりウォーターハンマー
ストレス(water hummer stress )を受けることが知ら
れており、材質劣化は動脈瘤の原因ともなるので回避し
なければならないためである。
示ように人工血管にポリウレタンを使用する場合、最近
のレポート(田畑ら:ポリウレタン製ペーシングリード
の被覆損傷についての実験考察 人工臓器 vol. 19 N
o. 4: 1427-1431,1990)にみられるように、長期間組織
に埋入されることによりポリウレタンには劣化の生じる
ことが明らかになりつつあることから以下の理由により
人工血管用の材料としては好ましくない。すなわち人工
血管とは、生体内で永久に機能すべき人工臓器であり、
さらに、過酷な血液の拍動流によりウォーターハンマー
ストレス(water hummer stress )を受けることが知ら
れており、材質劣化は動脈瘤の原因ともなるので回避し
なければならないためである。
【0005】また、先述した布製の人工血管に付与され
る蛇腹加工(クリンプ)は、特に小口径の人工血管にお
ける血栓の肥厚を抑制するためにも避けなければならな
い。
る蛇腹加工(クリンプ)は、特に小口径の人工血管にお
ける血栓の肥厚を抑制するためにも避けなければならな
い。
【0006】従って、本発明は新規な人工血管を提供す
ることを目的とするものである。本発明はまた、生体血
管に類似した物性(弾性)を持ち開存性に優れ、かつ細
胞、組織を良好に侵入させ、長期的に安定な再生組織を
維持することのできる人工血管を提供することを目的と
するものである。
ることを目的とするものである。本発明はまた、生体血
管に類似した物性(弾性)を持ち開存性に優れ、かつ細
胞、組織を良好に侵入させ、長期的に安定な再生組織を
維持することのできる人工血管を提供することを目的と
するものである。
【0007】
【課題を解決しようとするための手段】上記諸目的は、
生体組織に馴染む素材のポリエチレンテレフタレートお
よびポリエステル系弾性体からなる複合繊維を織、編、
組処理のいずれかまたはこれらを2つ以上を併用して管
状に構成した人工血管によって達成される。
生体組織に馴染む素材のポリエチレンテレフタレートお
よびポリエステル系弾性体からなる複合繊維を織、編、
組処理のいずれかまたはこれらを2つ以上を併用して管
状に構成した人工血管によって達成される。
【0008】上記諸目的はまた、生体組織に馴染む素材
のポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテ
レフタレート、ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体またはポリエステル−ポリエステル共重合体から
選ばれた少なくとも1種よりなるポリエステル系弾性体
からなる複合繊維を織、編、組処理のいずれかまたはこ
れらを2つ以上を併用して管状に構成した人工血管によ
っても達成される。
のポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテ
レフタレート、ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体またはポリエステル−ポリエステル共重合体から
選ばれた少なくとも1種よりなるポリエステル系弾性体
からなる複合繊維を織、編、組処理のいずれかまたはこ
れらを2つ以上を併用して管状に構成した人工血管によ
っても達成される。
【0009】本発明はまた、生体組織に馴染む素材のポ
リエチレンテレフタレートおよびポリエステル系弾性体
からなる複合繊維が、伸長弾性回復率が90%以下とな
るための伸長率が2%以上である該複合繊維を織、編、
組処理のいずれかまたはこれらを2つ以上を併用して管
状に構成した人工血管によっても達成される。
リエチレンテレフタレートおよびポリエステル系弾性体
からなる複合繊維が、伸長弾性回復率が90%以下とな
るための伸長率が2%以上である該複合繊維を織、編、
組処理のいずれかまたはこれらを2つ以上を併用して管
状に構成した人工血管によっても達成される。
【0010】上記諸目的はさらに、生体組織に馴染む素
材のポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル系
弾性体からなる複合繊維で作製される人工血管におい
て、人工血管の外周に沿って、ポリオレフィン樹脂によ
り構成されるスパイラルあるいはリングによる補強がお
こなわれ、かつ蛇腹加工がほどこされていないことを特
徴とする人工血管によっても達成される。
材のポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル系
弾性体からなる複合繊維で作製される人工血管におい
て、人工血管の外周に沿って、ポリオレフィン樹脂によ
り構成されるスパイラルあるいはリングによる補強がお
こなわれ、かつ蛇腹加工がほどこされていないことを特
徴とする人工血管によっても達成される。
【0011】
【作用】このように、本発明においては、弾性体材料を
複合繊維の一成分として使用しているために、生体血管
に類似した物性(柔軟性、弾性)が得られ、血管移植に
あたっても容易に縫合でき、さらに従来の人工血管の剛
性によりもたらされていた生体血管との吻合部の損傷も
軽減でき、生体にとって馴染みやすい物性を持った人工
血管である。さらに、この物性特性により通常のポリエ
ステル製などの布製の人工血管に必要とされるクリンプ
加工を行う必要がなく、血液の流れる内腔面を滑らかで
平坦にでき、さらに血液の流れが均一に保持でき、抗血
栓性はもちろん人工血管の開存性の必要とされる小口径
の人工血管も作製できる。また本発明の人工血管は、複
合繊維を織、編、組処理のいずれかまたはこれらの2つ
以上を併用して管状に構成されており、その構造上、繊
維隙間を有する多孔性の人工血管となるため、移植後に
再生される内膜組織を人工血管の外側より繊維隙間を通
じて侵入する組織より維持でき、安定な再生組織が形成
できるものである。
複合繊維の一成分として使用しているために、生体血管
に類似した物性(柔軟性、弾性)が得られ、血管移植に
あたっても容易に縫合でき、さらに従来の人工血管の剛
性によりもたらされていた生体血管との吻合部の損傷も
軽減でき、生体にとって馴染みやすい物性を持った人工
血管である。さらに、この物性特性により通常のポリエ
ステル製などの布製の人工血管に必要とされるクリンプ
加工を行う必要がなく、血液の流れる内腔面を滑らかで
平坦にでき、さらに血液の流れが均一に保持でき、抗血
栓性はもちろん人工血管の開存性の必要とされる小口径
の人工血管も作製できる。また本発明の人工血管は、複
合繊維を織、編、組処理のいずれかまたはこれらの2つ
以上を併用して管状に構成されており、その構造上、繊
維隙間を有する多孔性の人工血管となるため、移植後に
再生される内膜組織を人工血管の外側より繊維隙間を通
じて侵入する組織より維持でき、安定な再生組織が形成
できるものである。
【0012】以下、本発明を実施態様に基づき詳細に説
明する。
明する。
【0013】まず、本発明において使用される複合繊維
とは、性質の異なる2種類以上のポリマーをそれぞれの
吐出量を独立的に制御しながら同一の口金で複合し、同
時に紡糸した繊維であり、コンジュゲートファイバーと
もいう。
とは、性質の異なる2種類以上のポリマーをそれぞれの
吐出量を独立的に制御しながら同一の口金で複合し、同
時に紡糸した繊維であり、コンジュゲートファイバーと
もいう。
【0014】現在、生体血管に類似した人工血管を得る
ために利用しようとしている複合繊維の機能をみた場
合、以下に挙げるような様々な特長を付与する目的で複
合繊維化が成されている。
ために利用しようとしている複合繊維の機能をみた場
合、以下に挙げるような様々な特長を付与する目的で複
合繊維化が成されている。
【0015】(a)潜在捲縮性付与を目的にしたもの、
(b)繊維の曲げ剛性、引っ張り剛性、弾性回復性等の
物理的性質の改良を目的としたもの、(c)複合成分間
の剥離を利用し、繊維のフィブリル化、超極細線維化を
目的としたもの、(d)複合成分間の溶剤溶解性の差を
利用し、1成分を溶解除去し、超極細線維とすることを
目的としたもの、(e)複合成分間のポリマー融点の差
を利用し、適切な加熱処理で繊維相互間の熱接着を目的
としたもの、または(f)表面構造の変化などにより吸
湿性、感触、耐磨耗性などを変えようとするものなどが
挙げられる。
(b)繊維の曲げ剛性、引っ張り剛性、弾性回復性等の
物理的性質の改良を目的としたもの、(c)複合成分間
の剥離を利用し、繊維のフィブリル化、超極細線維化を
目的としたもの、(d)複合成分間の溶剤溶解性の差を
利用し、1成分を溶解除去し、超極細線維とすることを
目的としたもの、(e)複合成分間のポリマー融点の差
を利用し、適切な加熱処理で繊維相互間の熱接着を目的
としたもの、または(f)表面構造の変化などにより吸
湿性、感触、耐磨耗性などを変えようとするものなどが
挙げられる。
【0016】本発明において使用される複合繊維は、特
に上記の(b)弾性回復性の改良を目的に複合繊維化を
行ったものであり、必要に応じて複合繊維を形成後に上
記の(a)潜在捲縮性を付与させることが人工血管の管
状構造の安定のためにより好ましいものである。
に上記の(b)弾性回復性の改良を目的に複合繊維化を
行ったものであり、必要に応じて複合繊維を形成後に上
記の(a)潜在捲縮性を付与させることが人工血管の管
状構造の安定のためにより好ましいものである。
【0017】したがって弾性体材料を複合繊維の一成分
として使用することで弾性回復性の改良を達成してなる
本発明の複合繊維の弾性は、具体的には伸長弾性回復率
が90%以下となるための伸長率が2%以上、より望ま
しくは、5%以上である。
として使用することで弾性回復性の改良を達成してなる
本発明の複合繊維の弾性は、具体的には伸長弾性回復率
が90%以下となるための伸長率が2%以上、より望ま
しくは、5%以上である。
【0018】また、本発明の複合繊維における2以上か
らなる各素材ポリマーの複合状態は、複合繊維の断面の
状態について大別した場合、図1に示すように分類でき
る。図1(a)接合型:これは2成分が張り合わされた
状態で接合しているものである。図1(b)芯鞘型:こ
れは1成分が芯であり、他成分がこれを取り囲んでいる
ものである。図1(c)多芯鞘型:これは1成分が多数
の芯層を形成し、他成分がこれらの芯成分の全部あるい
は大多数を取り囲んでいるものである。図1(d)多層
接合型:これは2成分が交互に接合された形式で多層を
形成しているものである。図1(e)軸方向複合型:こ
れは複合成分ポリマーが繊維軸方向で交互に積層配置さ
れた状態で接合されているものである。
らなる各素材ポリマーの複合状態は、複合繊維の断面の
状態について大別した場合、図1に示すように分類でき
る。図1(a)接合型:これは2成分が張り合わされた
状態で接合しているものである。図1(b)芯鞘型:こ
れは1成分が芯であり、他成分がこれを取り囲んでいる
ものである。図1(c)多芯鞘型:これは1成分が多数
の芯層を形成し、他成分がこれらの芯成分の全部あるい
は大多数を取り囲んでいるものである。図1(d)多層
接合型:これは2成分が交互に接合された形式で多層を
形成しているものである。図1(e)軸方向複合型:こ
れは複合成分ポリマーが繊維軸方向で交互に積層配置さ
れた状態で接合されているものである。
【0019】複合状態にとくには拘らないが、弾性、弾
性回復性の保持および捲縮発現には図1(a)の接合型
が特に優れている。
性回復性の保持および捲縮発現には図1(a)の接合型
が特に優れている。
【0020】本発明において使用される複合繊維は、生
体内における安定性に優れたポリエステル系繊維が望ま
しく、ポリエチレンテレフタレートとポリエステル系弾
性体より構成される。ポリエステル系弾性体としては、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体、あるいはポリエステル−ポリエ
ステル共重合体などが挙げられる。さらにポリエステル
−ポリエーテルブロック共重合体系弾性体としては、ハ
ードセグメントがポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート/イソフタレート、ポリ(1,4
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)などの芳
香族ポリエステル、ソフトセグメントがポリエチレング
リコールなどの脂肪族ポリエーテルよりなるものがあ
り、具体的には例えばペルプレン−P−タイプ[Pelpren
e-P-type] (東洋紡績社製)、Arnitel E,P (Akzo社
製)などが挙げられる。またポリエステル−ポリエステ
ル共重合体系弾性体としては、ハードセグメントがポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
/イソフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート)などの芳香族ポリエステル、ソ
フトセグメントがエチレンセバケートなどの脂肪族ポリ
エステルからなるものがあり、具体的には例えばペルプ
レン−P−タイプ[Pelprene-P-type] (東洋紡績社製)
などが挙げられる。しかしながら、本発明において用い
られる弾性体は、もちろん上記に例示したものに何ら限
定されるものではない。
体内における安定性に優れたポリエステル系繊維が望ま
しく、ポリエチレンテレフタレートとポリエステル系弾
性体より構成される。ポリエステル系弾性体としては、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体、あるいはポリエステル−ポリエ
ステル共重合体などが挙げられる。さらにポリエステル
−ポリエーテルブロック共重合体系弾性体としては、ハ
ードセグメントがポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート/イソフタレート、ポリ(1,4
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)などの芳
香族ポリエステル、ソフトセグメントがポリエチレング
リコールなどの脂肪族ポリエーテルよりなるものがあ
り、具体的には例えばペルプレン−P−タイプ[Pelpren
e-P-type] (東洋紡績社製)、Arnitel E,P (Akzo社
製)などが挙げられる。またポリエステル−ポリエステ
ル共重合体系弾性体としては、ハードセグメントがポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
/イソフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート)などの芳香族ポリエステル、ソ
フトセグメントがエチレンセバケートなどの脂肪族ポリ
エステルからなるものがあり、具体的には例えばペルプ
レン−P−タイプ[Pelprene-P-type] (東洋紡績社製)
などが挙げられる。しかしながら、本発明において用い
られる弾性体は、もちろん上記に例示したものに何ら限
定されるものではない。
【0021】ポリエチレンテレフタレートとポリエステ
ル系弾性体の複合比率は、任意に選定し得るが、一般に
20:80〜80:20(重量比)の範囲が好ましい。
ポリエチレンテレフタレートの割合が多くなりすぎる
と、形体安定性に優れるが、弾性力に欠けるようにな
る。また両者のバランスが崩れると潜在捲縮性の発現を
損なう恐れがあり好ましくない。また本発明において用
いられる複合繊維は嵩高処理が行われていることが望ま
れるが、この崇高処理は、例えば(1)加熱−熱固定−
解撚、(2)仮撚り法、(3)押込み法、(4)擦過
法、(5)空気噴射法、(6)賦形法などの公知のいず
れの方法によって行われたものであってもよい。 さら
に、本発明に用いられる複合繊維の太さは、通常10〜
100デニール、好ましくは20〜50デニール、さら
に好ましくは約30デニールである。該複合繊維の太さ
が100デニールを越える場合には、繊維の弾性が著し
く失われるため好ましくない。逆に該複合繊維の太さが
10デニール未満の場合には、高弾性を有する反面、強
度的に不十分となり好ましくない。
ル系弾性体の複合比率は、任意に選定し得るが、一般に
20:80〜80:20(重量比)の範囲が好ましい。
ポリエチレンテレフタレートの割合が多くなりすぎる
と、形体安定性に優れるが、弾性力に欠けるようにな
る。また両者のバランスが崩れると潜在捲縮性の発現を
損なう恐れがあり好ましくない。また本発明において用
いられる複合繊維は嵩高処理が行われていることが望ま
れるが、この崇高処理は、例えば(1)加熱−熱固定−
解撚、(2)仮撚り法、(3)押込み法、(4)擦過
法、(5)空気噴射法、(6)賦形法などの公知のいず
れの方法によって行われたものであってもよい。 さら
に、本発明に用いられる複合繊維の太さは、通常10〜
100デニール、好ましくは20〜50デニール、さら
に好ましくは約30デニールである。該複合繊維の太さ
が100デニールを越える場合には、繊維の弾性が著し
く失われるため好ましくない。逆に該複合繊維の太さが
10デニール未満の場合には、高弾性を有する反面、強
度的に不十分となり好ましくない。
【0022】本発明においては、このようにして得られ
た複合繊維を、一般におこなわれるように繊維を織、
編、組処理のいずれかまたはこれらの2つ以上を併用し
て管状の布はくとすることにより人工血管を得る。な
お、管状の布はくの構造としては、たて編、よこ編、三
軸編、袋織り、組紐などが考えられるが、特に限定され
るものではない。
た複合繊維を、一般におこなわれるように繊維を織、
編、組処理のいずれかまたはこれらの2つ以上を併用し
て管状の布はくとすることにより人工血管を得る。な
お、管状の布はくの構造としては、たて編、よこ編、三
軸編、袋織り、組紐などが考えられるが、特に限定され
るものではない。
【0023】このようにして得られる本発明の人工血管
は、好ましくはその内部及び外部表面に微細な捲縮形状
が無数に形成されており、かつ生体血管に近似した伸縮
性を有しているものである。こうした微細な捲縮形状
は、たとえば、繊維を織、編または組処理に先立ちエア
ージェット交絡にて付与することができるものである。
その微細な捲縮形状が形成されてなる人工血管の伸縮性
としては、代表的には150mmHgの内圧を負荷した
ときの径方向の伸び率が2〜15%、より好ましくは5
〜15%、軸方向の伸び率が2〜20%、より好ましく
は5〜15%であるという条件を満たすものである。本
発明の人工血管が、上記したような伸び率を有するもの
であると、生体に移植された際、生体血管の拍動に対す
る追従性が良好となるので、優れた抗血栓性を発揮する
ことができるため好ましいものである。
は、好ましくはその内部及び外部表面に微細な捲縮形状
が無数に形成されており、かつ生体血管に近似した伸縮
性を有しているものである。こうした微細な捲縮形状
は、たとえば、繊維を織、編または組処理に先立ちエア
ージェット交絡にて付与することができるものである。
その微細な捲縮形状が形成されてなる人工血管の伸縮性
としては、代表的には150mmHgの内圧を負荷した
ときの径方向の伸び率が2〜15%、より好ましくは5
〜15%、軸方向の伸び率が2〜20%、より好ましく
は5〜15%であるという条件を満たすものである。本
発明の人工血管が、上記したような伸び率を有するもの
であると、生体に移植された際、生体血管の拍動に対す
る追従性が良好となるので、優れた抗血栓性を発揮する
ことができるため好ましいものである。
【0024】また本発明の人工血管の管径は、使用され
る部位、種類に応じて3〜30mm程度の幅広い範囲に
おいて任意に設定することができる。特に本発明の人工
血管の場合、その開存性が極めて良好なものであるため
に、例えば管径3〜6mm程度の小口径のものであって
も十分に対応できるものである。また、該人工血管の肉
厚は、使用される複合繊維径および該繊維の織、編また
は組処理法などから必然的に決定されるが、通常0.4
〜0.5mmの範囲である。
る部位、種類に応じて3〜30mm程度の幅広い範囲に
おいて任意に設定することができる。特に本発明の人工
血管の場合、その開存性が極めて良好なものであるため
に、例えば管径3〜6mm程度の小口径のものであって
も十分に対応できるものである。また、該人工血管の肉
厚は、使用される複合繊維径および該繊維の織、編また
は組処理法などから必然的に決定されるが、通常0.4
〜0.5mmの範囲である。
【0025】さらに本発明の人工血管の透水量として
は、特に限定されるものではないが、500〜4000
cc/min./cm2 −120mmHg、より好まし
くは1500〜3000cc/min./cm2 −12
0mmHg程度であることが望まれる。
は、特に限定されるものではないが、500〜4000
cc/min./cm2 −120mmHg、より好まし
くは1500〜3000cc/min./cm2 −12
0mmHg程度であることが望まれる。
【0026】本発明の人工血管は、滅菌処理後直接体内
に入れ、体内で細胞・組織が付着することにより使用す
ることも、あるいは、滅菌処理後にin vitroで、宿主血
管より予め無菌的に採取された宿主生体血管壁細胞を播
種し、その管壁の表面を機能的および構造的な面から生
体血管に模倣して再構築し、それを移植する方法により
使用することも可能であり、また必要に応じて使用に先
立ち、従来公知の各種表面処理、例えば抗血栓性付与の
ためのヘパリン処理などをおこなうことが可能である。
に入れ、体内で細胞・組織が付着することにより使用す
ることも、あるいは、滅菌処理後にin vitroで、宿主血
管より予め無菌的に採取された宿主生体血管壁細胞を播
種し、その管壁の表面を機能的および構造的な面から生
体血管に模倣して再構築し、それを移植する方法により
使用することも可能であり、また必要に応じて使用に先
立ち、従来公知の各種表面処理、例えば抗血栓性付与の
ためのヘパリン処理などをおこなうことが可能である。
【0027】さらに、本発明に用いられる複合繊維で作
製された人工血管においては、必要に応じて人工血管の
外周に沿って、ポリオレフィン樹脂により構成されるス
パイラルあるいはリングによる補強を行っても良い。こ
れにより特に肘や膝なとの屈曲の著しい部位用でも従来
必要とされていた布製の人工血管での蛇腹加工を施すこ
とが不要となり、人工血管の内面(血流面)を滑らかで
平坦なまま補強ができ好ましいものである。
製された人工血管においては、必要に応じて人工血管の
外周に沿って、ポリオレフィン樹脂により構成されるス
パイラルあるいはリングによる補強を行っても良い。こ
れにより特に肘や膝なとの屈曲の著しい部位用でも従来
必要とされていた布製の人工血管での蛇腹加工を施すこ
とが不要となり、人工血管の内面(血流面)を滑らかで
平坦なまま補強ができ好ましいものである。
【0028】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるも
のではない。
説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるも
のではない。
【0029】実施例1 複合繊維の1成分としてポリエチレンテレフタレート、
もう一方の成分としてポリエステル系弾性体ポリブチレ
ンテレフタレートを用いて、それぞれ単独に押出機によ
り溶融した後、290℃に設定されたノズルブロックへ
流入させ、公知の背腹構造の接合型複合繊維用ノズルを
用い、直径0.5mm、24ホールの口金からノズル当
たり20g/分で押し出し1000m/分で巻き取っ
た。
もう一方の成分としてポリエステル系弾性体ポリブチレ
ンテレフタレートを用いて、それぞれ単独に押出機によ
り溶融した後、290℃に設定されたノズルブロックへ
流入させ、公知の背腹構造の接合型複合繊維用ノズルを
用い、直径0.5mm、24ホールの口金からノズル当
たり20g/分で押し出し1000m/分で巻き取っ
た。
【0030】ポリエチレンテレフタレートとポリブチレ
ンテレフタレートとの複合比率は50:50(重量比)
であった。
ンテレフタレートとの複合比率は50:50(重量比)
であった。
【0031】延伸は80℃のホットプレート、及び12
0℃のホットプレートの間で延伸倍率1.8倍でおこな
った。次に公知の技術に従い、200℃、撚り回数25
00T/Mで嵩高加工をおこなった。
0℃のホットプレートの間で延伸倍率1.8倍でおこな
った。次に公知の技術に従い、200℃、撚り回数25
00T/Mで嵩高加工をおこなった。
【0032】得られた複合繊維は50デニールであっ
た。本線維は弾力性に優れ、その弾性回復率曲線を図2
に示す。
た。本線維は弾力性に優れ、その弾性回復率曲線を図2
に示す。
【0033】得られた複合繊維糸を使用し、30ゲージ
ダブルラッセル機により管状の布はくを作製した。組織
は逆ハーフ組織でおこなった。
ダブルラッセル機により管状の布はくを作製した。組織
は逆ハーフ組織でおこなった。
【0034】次に、裏返した後、ソーダ灰2g/リット
ル、トリポリリン酸ソーダ2g/リットル、非イオン界
面活性剤2g/リットルの浴中、90℃で20分間精練
処理をおこなった。この精練工程で不純物が除去される
とともに捲縮が発現する。水洗、乾燥後、クリンプ加工
をおこない内径5mmの人工血管を製作した。得られた
人工血管の編密度は縦70ループ/インチ、緯50ルー
プ/インチで、透水率は3000cc/min./cm
2 −120mmHgであった。
ル、トリポリリン酸ソーダ2g/リットル、非イオン界
面活性剤2g/リットルの浴中、90℃で20分間精練
処理をおこなった。この精練工程で不純物が除去される
とともに捲縮が発現する。水洗、乾燥後、クリンプ加工
をおこない内径5mmの人工血管を製作した。得られた
人工血管の編密度は縦70ループ/インチ、緯50ルー
プ/インチで、透水率は3000cc/min./cm
2 −120mmHgであった。
【0035】得られた人工血管の管状体の弾性回復率曲
線を図3に示す。図3より本実施例で得られた人工血管
は、生体血管に類似した柔軟性、弾性を持ったものであ
ることが確認された。また、150mmHgの内圧を負
荷したときの径方向の伸び率が11%、軸方向の伸び率
が13%であった。さらに得られた人工血管の内外表面
には、微細な捲縮が数多く形成されており、またほずれ
にくく安定した組織構造のものであった。
線を図3に示す。図3より本実施例で得られた人工血管
は、生体血管に類似した柔軟性、弾性を持ったものであ
ることが確認された。また、150mmHgの内圧を負
荷したときの径方向の伸び率が11%、軸方向の伸び率
が13%であった。さらに得られた人工血管の内外表面
には、微細な捲縮が数多く形成されており、またほずれ
にくく安定した組織構造のものであった。
【0036】比較例1 ポリエステル通常糸75d/48fを使用し、30ゲー
ジダブルラッセル機により管状の布はくを作製した。組
織は逆ハーフ組織でおこなった。本比較例に使用したポ
リエステル通常糸の弾性回復率曲線を図2に示す。
ジダブルラッセル機により管状の布はくを作製した。組
織は逆ハーフ組織でおこなった。本比較例に使用したポ
リエステル通常糸の弾性回復率曲線を図2に示す。
【0037】次に、裏返し、精練処理、クリンプ加工を
おこない内径5mmの人工血管を作製した。得られた人
工血管の編密度は縦65ループ/インチ、緯45ループ
/インチで、透水率は3500cc/min./cm2
−120mmHgであった。得られた人工血管の管状体
の弾性回復率曲線を図3に示す。図3より本比較例で得
られた人工血管は、実施例1で得られたものに比して弾
性回復性は極めて低く、生体血管に類似した柔軟性、弾
性を持ち得ないことが確認された。また、150mmH
gの内圧を負荷したときの径方向の伸び率が0%、軸方
向の伸び率が1%であった。
おこない内径5mmの人工血管を作製した。得られた人
工血管の編密度は縦65ループ/インチ、緯45ループ
/インチで、透水率は3500cc/min./cm2
−120mmHgであった。得られた人工血管の管状体
の弾性回復率曲線を図3に示す。図3より本比較例で得
られた人工血管は、実施例1で得られたものに比して弾
性回復性は極めて低く、生体血管に類似した柔軟性、弾
性を持ち得ないことが確認された。また、150mmH
gの内圧を負荷したときの径方向の伸び率が0%、軸方
向の伸び率が1%であった。
【0038】実施例2 実施例1で作製した内径5mmの人口血管(長さ13c
m)に、あらかじめ造影剤(酸化ビスマス)を混入して
成型したポリプロピレン樹脂製のスパイラル(線径0.
5mm、ピッチ2mm、長さ13cm)を巻きつけ熱セ
ットしてスパイラル補強された人口血管を作製した。こ
の人口血管は、蛇腹加工を施していないにもかかわら
ず、曲げに対しても挫滅(キンク)することなく、基材
の弾性により変形を生じることなく使用可能であった。
m)に、あらかじめ造影剤(酸化ビスマス)を混入して
成型したポリプロピレン樹脂製のスパイラル(線径0.
5mm、ピッチ2mm、長さ13cm)を巻きつけ熱セ
ットしてスパイラル補強された人口血管を作製した。こ
の人口血管は、蛇腹加工を施していないにもかかわら
ず、曲げに対しても挫滅(キンク)することなく、基材
の弾性により変形を生じることなく使用可能であった。
【0039】このスパイラル補強された人口血管を、エ
チレンオキサイドガス滅菌を行った後に、雑種成犬(体
重20kg)に移植した。移植に先立ち犬の血液を用い
てブレクロッティングを実施した。移植時の縫合操作に
あたり、針の刺入は容易であった。移植3ヵ月後にX線
造影により開存確認をおこなった後にサンプルをとりだ
したが、X線造影写真(図4)に示すように吻合部にお
ける狭窄傾向もなくスムーズな血流が得られていた。ま
た、人口血管の拡張も無く、壁内には、細胞成分に侵入
が観察され、良好な組織治癒が認められた。
チレンオキサイドガス滅菌を行った後に、雑種成犬(体
重20kg)に移植した。移植に先立ち犬の血液を用い
てブレクロッティングを実施した。移植時の縫合操作に
あたり、針の刺入は容易であった。移植3ヵ月後にX線
造影により開存確認をおこなった後にサンプルをとりだ
したが、X線造影写真(図4)に示すように吻合部にお
ける狭窄傾向もなくスムーズな血流が得られていた。ま
た、人口血管の拡張も無く、壁内には、細胞成分に侵入
が観察され、良好な組織治癒が認められた。
【0040】比較例2 比較例1において作製された内径5mmの人工血管(長
さ5cm)を、実施例2と同様にブレクロッティング処
理後、雑種成犬の頸動脈に移植した。移植1か月後にサ
ンプルを取り出したが、人工血管の壁内には、局所的な
血栓の付着が認められ、十分な基質化がおこなわれたと
はいい難いものであった。また吻合部における内膜がや
や肥厚しており、長期移植後での閉塞が懸念された。
さ5cm)を、実施例2と同様にブレクロッティング処
理後、雑種成犬の頸動脈に移植した。移植1か月後にサ
ンプルを取り出したが、人工血管の壁内には、局所的な
血栓の付着が認められ、十分な基質化がおこなわれたと
はいい難いものであった。また吻合部における内膜がや
や肥厚しており、長期移植後での閉塞が懸念された。
【0041】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、弾性体材
料を複合繊維の一成分として使用しているために、生体
血管に類似した柔軟性、弾性を持っているので、血管移
植にあたっても容易に縫合でき、さらに従来の人工血管
の剛性によりもたらされていた生体血管の損傷も軽減で
き、生体にとってなじみやすい物性を持った人工血管で
ある。さらに、この物性特性により、通常の布製の人工
血管に必要とされるクリンプ加工を行なうことなく、血
液の流れる内腔面を滑らかにでき、抗血栓性の必要とさ
れる小口径の人工血管も作製できる。この布製の多孔性
人工血管により、移植後に再生される内膜組織を人工血
管の外側より侵入する組織により維持でき、安定な再生
組織が形成できるものである。
料を複合繊維の一成分として使用しているために、生体
血管に類似した柔軟性、弾性を持っているので、血管移
植にあたっても容易に縫合でき、さらに従来の人工血管
の剛性によりもたらされていた生体血管の損傷も軽減で
き、生体にとってなじみやすい物性を持った人工血管で
ある。さらに、この物性特性により、通常の布製の人工
血管に必要とされるクリンプ加工を行なうことなく、血
液の流れる内腔面を滑らかにでき、抗血栓性の必要とさ
れる小口径の人工血管も作製できる。この布製の多孔性
人工血管により、移植後に再生される内膜組織を人工血
管の外側より侵入する組織により維持でき、安定な再生
組織が形成できるものである。
【図1】本発明の人工血管を構成する複合繊維の断面概
略図である。
略図である。
【図2】本発明の人工血管の実施例1において用いられ
た複合繊維の伸長回復率曲線(図中の実線で示されたも
の、60%定伸)および比較例1において用いられた通
常繊維の伸長回復率曲線(図中の破線で示されたもの、
60%定伸)を示すグラフである。
た複合繊維の伸長回復率曲線(図中の実線で示されたも
の、60%定伸)および比較例1において用いられた通
常繊維の伸長回復率曲線(図中の破線で示されたもの、
60%定伸)を示すグラフである。
【図3】本発明の人工血管の実施例1により作製された
人工血管の管状体の伸長回復率曲線(図中の実線で示さ
れたもの、60%定伸)および比較例1により作製され
た人工血管の管状体の伸長回復率曲線(図中の破線で示
されたもの、60%定伸)を示すグラフである。
人工血管の管状体の伸長回復率曲線(図中の実線で示さ
れたもの、60%定伸)および比較例1により作製され
た人工血管の管状体の伸長回復率曲線(図中の破線で示
されたもの、60%定伸)を示すグラフである。
【図4】本発明の人工血管を雑種成犬(体重20kg)
に移植し、移植3ヵ月後に当該人工血管の開存確認を行
ったX線造影写真である。
に移植し、移植3ヵ月後に当該人工血管の開存確認を行
ったX線造影写真である。
1…複合繊維 2…ポリエチレンテレフタレート 3…ポリステル系弾性体 4…複合繊維の伸長回復率曲線 5…通常繊維の伸長回復率曲線 6…複合繊維により作製された管状体の伸長回復率曲線 7…通常繊維により作製された管状体の伸長回復率曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片倉 健男 神奈川県足柄上郡中井町井ノ口1500番地 テルモ株式会社内 (72)発明者 高野 良仁 神奈川県足柄上郡中井町井ノ口1500番地 テルモ株式会社内
Claims (4)
- 【請求項1】 生体組織に馴染む素材のポリエチレンテ
レフタレートおよびポリエステル系弾性体からなる複合
繊維を織、編、組処理のいずれかまたはこれらの2つ以
上を併用して管状に構成した人工血管。 - 【請求項2】 前記ポリエステル系弾性体が、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエステル−ポリエーテルブロ
ック共重合体またはポリエステル−ポリエステル共重合
体から選ばれた少なくとも1種よりなるものである請求
項1に記載の人工血管。 - 【請求項3】 前記複合繊維が、伸長弾性回復率が90
%以下となるための伸長率が2%以上の繊維である請求
項1または2に記載の人工血管。 - 【請求項4】 前記複合繊維で作製される人工血管にお
いて、人工血管の外周に沿って、ポリオレフィン樹脂に
より構成されるスパイラルあるいはリングによる補強が
おこなわれ、かつ蛇腹加工がほどこされていないことを
特徴とする人工血管。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3353569A JPH05161708A (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 人工血管 |
EP92121590A EP0552474B1 (en) | 1991-12-18 | 1992-12-18 | Artificial blood vessel |
DE69232004T DE69232004T2 (de) | 1991-12-18 | 1992-12-18 | Künstliches Blutgefäss |
US08/345,323 US5545212A (en) | 1991-12-18 | 1994-11-21 | Artificial blood vessel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3353569A JPH05161708A (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 人工血管 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05161708A true JPH05161708A (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=18431727
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3353569A Pending JPH05161708A (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 人工血管 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5545212A (ja) |
EP (1) | EP0552474B1 (ja) |
JP (1) | JPH05161708A (ja) |
DE (1) | DE69232004T2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009540873A (ja) * | 2006-03-31 | 2009-11-26 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | マルチコンポーネント型繊維を備えた医用デバイス |
JP2013150909A (ja) * | 2007-01-18 | 2013-08-08 | Gunze Ltd | 心血管系組織培養用基材、移植用心血管系組織の製造方法、心血管系組織再生法及び移植用心血管系組織 |
KR20150053528A (ko) * | 2013-11-08 | 2015-05-18 | 한국과학기술연구원 | 인공혈관용 구조물 및 이것의 제조방법 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP3335668B2 (ja) * | 1992-06-12 | 2002-10-21 | テルモ株式会社 | 人工血管 |
ATE275888T1 (de) * | 1997-01-29 | 2004-10-15 | Endovascular Tech Inc | Modulares stent-gewebe mit glockenförmig erweitertem ende |
US5931865A (en) * | 1997-11-24 | 1999-08-03 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Multiple-layered leak resistant tube |
US7722894B2 (en) * | 2001-10-22 | 2010-05-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Biodegradable polymer |
EP1448656B1 (en) * | 2001-10-22 | 2007-02-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Biodegradable polymer |
US20090011486A1 (en) * | 2006-01-12 | 2009-01-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Biodegradable Elastomers |
WO2007082304A2 (en) | 2006-01-12 | 2007-07-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Biodegradable elastomers |
US8912304B2 (en) * | 2007-05-17 | 2014-12-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Polyol-based polymers |
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US20100114293A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Vioptix, Inc. | Multibranch Vessel Extender |
WO2010139340A1 (en) * | 2009-05-30 | 2010-12-09 | Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Denkendorf Stiftung des öffentlichen Rechts | Medical device |
CN102008755B (zh) * | 2010-11-25 | 2013-07-03 | 武汉纺织大学 | 一种聚对苯二甲酸乙二酯与聚氨酯复合人工血管及其制备 |
EP3433297B1 (en) * | 2016-03-23 | 2022-05-11 | Universiteit Gent | Use of poly(alkylene terephthalates) and methods for their preparation |
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US3479670A (en) * | 1966-10-19 | 1969-11-25 | Ethicon Inc | Tubular prosthetic implant having helical thermoplastic wrapping therearound |
GB1577221A (en) * | 1976-02-04 | 1980-10-22 | Ici Ltd | Vascular prosthesis |
US4610688A (en) * | 1983-04-04 | 1986-09-09 | Pfizer Hospital Products Group, Inc. | Triaxially-braided fabric prosthesis |
US4834755A (en) * | 1983-04-04 | 1989-05-30 | Pfizer Hospital Products Group, Inc. | Triaxially-braided fabric prosthesis |
JPS60188164A (ja) | 1984-03-07 | 1985-09-25 | 鐘淵化学工業株式会社 | 人工血管 |
EP0130401B1 (en) * | 1983-06-06 | 1989-05-17 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Artificial vessel and process for preparing the same |
JPS60182958A (ja) | 1984-03-01 | 1985-09-18 | 鐘淵化学工業株式会社 | 人工血管 |
DE3566498D1 (en) * | 1984-03-01 | 1989-01-05 | Kanegafuchi Chemical Ind | Artificial vessel and process for preparing the same |
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JPS62183757A (ja) | 1986-02-06 | 1987-08-12 | カネボウ株式会社 | 人工血管及びその製造方法 |
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1991
- 1991-12-18 JP JP3353569A patent/JPH05161708A/ja active Pending
-
1992
- 1992-12-18 EP EP92121590A patent/EP0552474B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-18 DE DE69232004T patent/DE69232004T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-21 US US08/345,323 patent/US5545212A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0552474A2 (en) | 1993-07-28 |
US5545212A (en) | 1996-08-13 |
EP0552474A3 (en) | 1993-08-11 |
EP0552474B1 (en) | 2001-08-16 |
DE69232004D1 (de) | 2001-09-20 |
DE69232004T2 (de) | 2002-07-25 |
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