JPH05156067A - 予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無害な無機ガスを発泡剤として使用し、ペレ
ット状の熱可塑性樹脂粒子から、簡便にかつ経済的に予
備発泡粒子を作る。 【構成】 樹脂粒子に含浸させる発泡剤として無機ガス
を用いかつ無機ガスの含浸を加圧・気相下で行なって特
定量迄行ない、続いてこれを加熱による予備発泡工程に
付す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予備発泡粒子の製造方
法に関する。この方法により製造された予備発泡粒子
は、水蒸気孔を有する金型に充填し、水蒸気加熱してこ
の予備発泡粒子を相互に融着させて断熱剤、包装緩衝材
等の製品を製造するのに有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリスチレンを手段に熱可塑性
樹脂発泡体粒子を金型成形して各種発泡体製品を得る方
法は広く行われている。この発泡樹脂粒子を得るのに、
スチレン系樹脂の場合、まず、ブタン、ペンタン等の揮
発性有機発泡剤を分散剤を有する水分散媒体系で樹脂の
軟化点以上の温度で当発泡剤の蒸気圧下で樹脂粒子に含
浸し、冷却して取り出し、脱水乾燥、薬剤等で表面処
理、熟成して発泡性樹脂粒子に製造している。次いでこ
の原料を水蒸気の大気圧もしくは０．２Ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ
までの加圧下で発泡して発泡樹脂粒子が得られ、これは
通常予備発泡粒子と呼ばれている。このようにして得ら
れた予備発泡粒子は、所定の発泡槽内に導入され上記の
ごとく水蒸気加熱して各種発泡成形品を提供するために
用いられる。

【０００３】一方、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン系樹脂の場合、ブタン、ジクロロジフロ
ロメタン等の揮発性有機発泡剤を水分散系で樹脂の軟化
点以上の温度で含浸させた後、当発泡剤の蒸気圧下を保
持しながら容器水面下の一端を開放し、内圧より低圧の
雰囲気に放出することによって予備発泡粒子を得てい
る。

【０００４】このように、従来の予備発泡粒子の一般的
な製造方法においては、発泡剤としては専ら、揮発性有
機発泡剤が採用されており、かつその含浸も主として水
分散系において行なわれていた。

【０００５】しかしながら、上記の揮発性有機発泡剤は
樹脂基材に対し親和性もあり、保持性に優れ、発泡剤と
しても効能よい反面、含浸時及び予備発泡時において良
溶媒として作用して樹脂粒子相互の合着を発生させ易い
等の難点をもっている。またあるものは毒性や可燃性の
ため危険性を有し、あるものは高価であり、しかも殆ど
の場合、大気に放出することになるのでオゾン層の破
壊、光化学スモッグ等大気汚染の問題を生じるものであ
った。

【０００６】そこで最近、揮発性発泡剤に代えて、例え
ば炭酸ガス、窒素ガス、空気等の無機ガスを予備発泡粒
子の工業生産に適用する提案もなされている。例えば、
特公昭６２−６１２２７号公報には、ポリオレフィン系
樹脂を密閉容器内に水系に分散させ次いで無機ガスを供
給し無機ガスの蒸気圧を保持しながら樹脂の軟化温度以
上に加温した後、該温度圧力で含浸して水面下の吐出口
を開放し低圧の雰囲気に放出して予備発泡粒子を製造す
る方法を開示している。また、特開昭６０−２４５６４
８号公報には、樹脂粒子を軟化温度以上に加熱する際に
分散媒として大量の水も同時に加熱することから大量の
熱エネルギーを要する欠点を克服すべく樹脂粒子融着防
止剤を用いて相互に分離させた状態で無機ガス状媒体に
於て高温高圧域から放出させる製法を開示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら無機ガス
を用いた前記方法においては、放出時に樹脂軟化温度以
上に加温するので含浸系全体の攪拌が必要となり樹脂粒
子相互の融着・合着の恐れがあり、器壁、攪拌羽根等に
スケール付着する欠点をもっている。そして、さらに、
いずれも瞬時に発泡がなされる放出発泡法であるので、
発泡倍率の制御が困難で得られた予備発泡粒子の発泡倍
率の均一性に劣り、しかも放出初期と後期の密閉容器内
圧変動に対する安定化対策も必要とする問題があった。
一方、熱可塑性樹脂粒子（例えばポリスチレン）はその
製造法によって所謂ペレットとして得られる。このペレ
ットを用い予備発泡粒子を作り、そのまま発泡させて得
られる成形品は、予備発泡粒子がペレット状であるため
均一に金型に充填しがたく、発泡バラツキがあったり融
着が均一でなかったりする問題があった。そこで、ペレ
ット状の樹脂から予備発泡粒子を作る際に球状の粒子と
するため、水性媒体中で６５℃以上に加熱して発泡剤を
含浸させたり（特公昭４８−８５７６号公報）、又は水
性溶媒中で分散剤の存在下で発泡剤を含浸させたり（特
公昭３８−２１２２５号公報）、又は水性溶媒中にペレ
ット状樹脂を界面活性剤の存在下軟化剤で処理し、発泡
剤を含浸させる（特公昭４８−８５７５号公報）等が提
案されている。

【０００８】本発明は、かかる状況下なされたものであ
り、ことに原料の樹脂間の融着・合着によるトラブルを
招くことなく、無機ガスを使用して発泡倍率の均一な高
品質でかつほぼ球状の予備発泡粒子を効率良く生産でき
る方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、円柱状ないし不規則形状の熱可塑性樹脂粒子に粒子
が合着しない緩和な温度と加圧下で発泡剤としての無機
ガスを気相含浸させて、無機ガス含有量が０．０５モル
／Ｋｇ（樹脂粒子）以上の発泡性樹脂粒子とし、次に、
この粒子を無機ガス含有量が０．０５モル／Ｋｇ未満に
減少する前に樹脂粒子のビカット軟化点より１０〜４０
°C高い温度で粒子形状がほぼ球状に変形するのに十分
な時間水蒸気導入をおこなって、ほぼ球状の予備発泡粒
子を得ることを特徴とする予備発泡粒子の製造法が提供
される。

【００１０】本発明は、前記目的を達成すべく樹脂粒子
への無機ガスの含浸を従来のごとき水分散系ではなく気
相下でかつ特定の条件下で行ない、かつ放出発泡によら
ずに予備発泡を行うという手段を講じたものである。そ
して、本発明は、かかる手段により高品質の予備発泡粒
子、ことに発泡倍数３０倍以上の高発泡予備発泡粒子が
効率良く得られるという事実の発見に基づくものであ
る。また、本発明は、上記の予備発泡粒子を作る際に、
原料の樹脂粒子が円柱状ないし不規則形状の場合に、ほ
ぼ球状の予備発泡粒子が得られるという知見に基づくも
のである。

【００１１】本発明に用いる熱可塑性樹脂粒子として
は、ポリスチレン系樹脂が適している。このポリスチレ
ン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ポリメチル
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレ
ンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
との共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン重合体とエチレンもしくはプロピレン重合体の架
橋樹脂又はスチレン重合体とポリフェニレンオキサイド
の混合樹脂が挙げられる。これらのポリスチレン系樹脂
は、発泡性や発泡時の気泡の均一性等の点で、ジビニル
ベンゼン、多官能（メタ）アクリレート等の架橋剤で適
度に部分架橋されたものであってもよい。

【００１２】本発明に用いる熱可塑性樹脂粒子は、上記
の他に発泡品に用いうる他のポリオレフィン系樹脂粒子
（例えばポリプロピレン樹脂粒子、ポリプロピレン−エ
チレン共重合樹脂粒子、低密度エチレン樹脂粒子など）
であってもよい。

【００１３】本発明における樹脂粒子に用いた“円柱状
ないし不規則形状”とは所謂ペレットと称される円柱状
の他に液体中でカットして生ずるか又は粉砕によって生
ずる不規則な形状を含むものである。

【００１４】かかる樹脂粒子に無機ガスを含浸するに際
し、これらの粒子表面には適当な表面処理剤による処理
がなされていてもよく、また、粒子基材中に、適当な添
加剤が含まれていてもよい。

【００１５】これらの表面処理剤の例としては、予備発
泡時の合着防止剤であるタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、アルミナ、エチレンビスステアロアミド、ジンクス
テアレート等の金属石けん、変性ポリシロキサン等、成
形時の融着促進剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸アルコ
ール、ヤシ油、大豆油等の食用油、水添硬化油、高級脂
肪酸トリグリセライド、ソルビタンステアリルエステ
ル、グリセリンステアリルエステル、グリセリンアルキ
ルエーテル、ポリエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ヒドロキシカルボン酸エステ
ル、融点４０〜１２０°Cのパラフィン及びポリエチレ
ンワックス等、帯電防止剤である、分子量２００〜４０
０のポリエチレングリコール等が挙げられる。

【００１６】又添加剤の例としては、気泡調整及び気泡
安定剤である、チオジプロピオン酸エステル、チウラム
化合物、高級脂肪酸アマイド、芳香族ビスアマイド、エ
チレンビスステアリルアマイド、不溶性微細粒異質ポリ
マー、非イオン界面活性剤、１，３ジエン臭素重合体
等、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、パラフ
ィン、ワックス、ポリエチレンポリプロピレンワック
ス、動植物硬化油等、発泡助剤として知られるトルエ
ン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等（但し、含有量
は０．３〜２．０ｗｔ％程度）が挙げられる。

【００１７】なお、かかる表面処理や内添は、前もって
リボンブレンダータンブラー、ナウターミキサー、スパ
ーミキサー、レーディゲミキサー等で行なうのが望まし
く、または無機ガス含浸容器が回転もしくは攪拌できる
ものであれば含浸時に同時に行ってもよい。また、添加
剤は前もってペレットを製作する時点において押出ブレ
ンドで練り込んでもよい。

【００１８】本発明において、まず上記樹脂粒子は、液
体の媒体の不存在下で無機ガス（例えば、炭酸ガス、窒
素ガス、空気等）の含浸処理に付される。

【００１９】従って、含浸処理は、密閉容器内で無機ガ
スを圧入して行なわれる。かかる含浸処理において系内
ことに樹脂粒子の温度は緩和な温度とされる。ここで緩
和な温度とは、含浸処理中に粒子が合着しない温度を意
味し、具体的には重合体粒子のビカット軟化点よりもす
くなくとも１０℃低い温度下とされる。好ましい温度
は、樹脂の種類のみならず、用いる無機ガスの種類にも
依存する。通常、ガス含浸性、容器の耐圧性などの点で
より低温が望ましく、４０℃以下が好ましい。また０℃
以下は工業的にエネルギー消費大となる。工業的に安定
して高い発泡性を得る場合、炭酸ガスは好ましくは５−
４０℃であり、窒素及び空気は０〜３０℃である。な
お、重合体のビカット軟化点より１０℃低い温度以上で
は含浸時に粒子が合着し当製造法が実施できなくなり、
またガス含浸量が減少し希望する発泡性が得られない。

【００２０】かかる条件においては、無機ガスは樹脂粒
子への溶解能がなく、加熱も殆どなされないことから含
浸時の粒子相互の合着の惧れはない。従って、重合体粒
子を静置した状態で含浸を行ってもよい。また含浸の促
進及び均一性を得るために加圧下で無機ガスを容器上部
よりポンプ等により吸引して調温室を通し下部にもどし
循環させてもよい。

【００２１】また、含浸時の圧力は、炭酸ガスの場合、
０℃〜４０℃の場合、５Ｋｇ／ｃｍ ² 〜５０Ｋｇ／ｃｍ
² 好ましくは１０Ｋｇ／ｃｍ² 〜３５Ｋｇ／ｃｍ² 。窒
素ガス及び空気の場合、０℃〜３０℃の場合３０Ｋｇ／
ｃｍ² 好ましくは４５Ｋｇ／ｃｍ² 以上、９０Ｋｇ／ｃ
ｍ² 以下である。

【００２２】含浸時間は、無機ガスの種類、圧力、樹脂
粒子の種類及び、粒径等によっても異なるが、少なくと
も無機ガスが、０．０５モル／Ｋｇ（重合体粒子）以上
含浸されるまで行う。通常、１〜１０時間である。とく
に、高発泡の予備発泡粒子を得るためには、無機ガスの
含浸量を０．５〜２．３モル／Ｋｇ（重合体粒子）とす
るのが好ましい。

【００２３】なお、本発明は無機ガスを使用するもので
あり、その目的からしても揮発性有機発泡剤を使用する
必要はない。しかしながら、本発明の効果が阻害されな
い限り、若干の揮発性有機発泡剤を併用することも可能
であり、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ジクロロフルオロメタン等を５ｗｔ％以下の少量併用し
ても同様な効果を得ることが可能である。

【００２４】このようにして、無機ガスが含浸された樹
脂粒子は、予備発泡に付される。この際、重要なことは
樹脂粒子中の無機ガス含有量が０．０５モル／Ｋｇ（重
合体粒子）以上の条件で予備発泡を行なうことである。
すなわち、無機ガス含浸樹脂粒子は、含浸密閉容器から
大気へ取り出すとその無機ガスが徐々に大気へ逸散して
その含有量が低下し、０．０５モル／Ｋｇ未満になると
均一な発泡倍率の予備発泡粒子を生産することが困難と
なる。

【００２５】従って、工業生産上は、含浸処理後加圧状
態を保ったまま予備発泡用の発泡槽に導入して加熱発泡
を行なうのが好ましい。一旦大気へ取り出した後に予備
発泡に供する場合には、無機ガス含有量が０．０５モル
／Ｋｇ未満に低下する迄に発泡槽に導入して加熱発泡さ
せる必要がある。これらの態様は、状況に応じて適宜選
択されるが、いずれも本発明の範囲内である。

【００２６】予備発泡は、発泡槽内で加熱水蒸気を導入
することにより行なわれる。かかる水蒸気としては、６
０−１００℃の露点を有する水蒸気又は水蒸気−空気混
合気体を用いるのが適する。とくに後者の混合気体とし
ては、７０−１００℃の露点を有するものが好ましい。
なお、露点６０℃未満のものでは、高倍率発泡体を得難
く好ましくない。

【００２７】予備発泡時の系の加熱は主として上記加熱
水蒸気によって行なわれ、樹脂粒子がそのビカット軟化
点より１０〜４０℃高い温度となるように制御され、好
ましくはビカット軟化点より１０〜３０℃高い温度とさ
れる。重合体のビカット軟化点より４０℃以上高い温度
では発泡適正幅が極く狭くなり工業的に正常な予備発泡
粒子が得られない。

【００２８】なお、かかる予備発泡時において、発泡槽
は、予めその系内を発泡温度付近に予熱しておくのが好
ましい。または、発泡槽に、発泡温度範囲にある水蒸気
等の気体とともに発泡性樹脂粒子を供給することが好ま
しい。ここで加熱気体は、０．５〜２．０Ｋｇ／ｃｍ²
程度の加圧下に保っておくのが適している。さらに、予
備発泡は、加熱の均一性の点で、樹脂粒子を攪拌して行
なうのが好ましい。

【００２９】更に、発泡槽へ水蒸気等の加熱気体を初期
に供給する際、発泡槽の一部を開けて、樹脂粒子の充填
時に共に導入された気体を排出して、発泡槽内の温度の
上昇、熱回りを良くすることもできる。

【００３０】予備発泡の時間は、水蒸気の圧力、温度、
樹脂粒子の種類、無機ガスの含有量等によって影響され
るが、通常３０〜４０秒である。しかしながら、円柱状
ないし不規則上形状の樹脂粒子をほぼ球状に変形するに
は、少なくとも６０秒以上必要であることを見出してい
る。この時間の上限は、予備発泡の程度、工業性等を考
慮して決められ、なるべく短い時間であることが望まし
い。適当な予備発泡の時間は、下記の実施例を参照する
ことによって当業者によって決めることができるであろ
う。このようにして得られた予備発泡粒子は、公知手法
によりいわゆる型内成形に付されて種々の形状の成形品
を得る材料として用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
これにより本発明は限定されるものではない。

【００３２】実施例１〜１５及び比較例１〜９ 口径４５ｍｍのシングル押出機に各樹脂を供給し、樹脂
温吐出量（表参照）を設定し口径１ｍｍ×１２穴を有す
る金型より樹脂を押出した。次いで水槽を通し冷却した
後ペレタイザーで切断し、一定のＬ（粒子の長さ）／Ｄ
（直径）比を持つ円柱状の粒子に造粒後、乾燥を行っ
た。次にその粒子をオートクレーブに所定量入れ密封し
発泡剤としてＣＯ₂ガスを圧入し４時間含浸を行なった
（含浸温度２０°Ｃ）。含浸終了後オートクレーブの圧
力を開放し、樹脂を取り出した後、直ちに加圧水蒸気を
用いて発泡を行なった。

【００３３】以下用いた処理温度、処理圧力等の条件と
得られた予備発泡粒子の特性、性状についての結果を比
較例と共に表１〜３に示した。

【００３４】用いた重合体は実施例１〜５及び比較例１
〜３についてはポリスチレン（平均分子量Ｍｗ３０万）
であり、実施例６〜１０及び比較例４〜６についてはス
チレン（９２％）−無水マイレン酸（８％）共重合体
（Ｍｗ３６万）であり、実施例１１〜１４及び比較例７
〜８についてはポリスチレン（８０％）−ポリフェニレ
ンオキサイド（２０％）混合重合体である。各樹脂のビ
カット軟化点はＪＩＳＫ７２０６に準じて測定した。

【００３５】（評価基準） Ａ……切断した後がなく球状である。 Ｂ……切断した後がほとんどなくほぼ球状である。 Ｃ……切断した後が少し残っており形状も若干いびつで
ある。 Ｄ……切断した後が残っており、形状がいびつである。

【表１】

【表２】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明の予備発泡粒子の製造方法によれ
ば、無機ガスを用いて気泡が均一で高発泡倍率の予備発
泡粒子を効率的良く製造することができる。従って、従
来の無機ガス使用の放出発泡法で見られるような品質上
の欠点が大幅に改善されると共に、水分散系を用いるこ
となくかつガス含浸時に特に加熱する必要がないため製
造工程上も有利である。そしてその結果、好ましい作業
環境下でかつ環境汚染を引き起こすことなく、予備発泡
粒子の工業生産が可能となる。また、原料の樹脂粒子が
球状でなくとも、本発明の方法により、極めて簡便に且
つ経済的に有利に球状の予備発泡粒子とすることができ
る。そのためこれを使用して得られる発泡成形品は、発
泡バラツキが少なく、融着が均一、外観が美麗なものと
なる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 円柱状ないし不規則形状の熱可塑性樹脂
   粒子に粒子が合着しない緩和な温度と加圧下で発泡剤と
   しての無機ガスを気相含浸させて、無機ガス含有量が
   ０．０５モル／Ｋｇ（樹脂粒子）以上の発泡性樹脂粒子
   とし、次に、この粒子を無機ガス含有量が０．０５モル
   ／Ｋｇ未満に減少する前に樹脂粒子のビカット軟化点よ
   り１０〜４０°C高い温度で粒子形状がほぼ球状に変形
   するのに十分な時間水蒸気導入をおこなって、ほぼ球状
   の予備発泡粒子を得ることを特徴とする予備発泡粒子の
   製造法。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂粒子が、ポリスチレン系樹
   脂粒子である請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 粒子が合着しない緩和な温度が、使用す
   る熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点より１０℃以上低
   い温度域である請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】 水蒸気導入が、６０〜１００℃の露点を
   有しかつ熱可塑性粒子のビカット軟化点より１０〜４０
   ℃高い温度の水蒸気又は水蒸気−空気混合気体を用いて
   行なわれる請求項１の製造方法。