JPH05142761A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JPH05142761A
JPH05142761A JP30505591A JP30505591A JPH05142761A JP H05142761 A JPH05142761 A JP H05142761A JP 30505591 A JP30505591 A JP 30505591A JP 30505591 A JP30505591 A JP 30505591A JP H05142761 A JPH05142761 A JP H05142761A
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JP
Japan
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acid
compound
photosensitive
group
stearic acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP30505591A
Other languages
English (en)
Inventor
Takuo Watanabe
卓夫 渡辺
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP30505591A priority Critical patent/JPH05142761A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 粗面化処理し、しかる後に陽極酸化を施した
アルミニウム板上に、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又
はリン酸基を有する有機化合物又はその塩を含む親水性
層を設け、さらにその上に非イオン性界面活性剤を含有
するポジ型感光性組成物層を設けたことを特徴とする感
光性平版印刷版。 【効果】 強アルカリ現像剤に対する現像許容性が広
く、残色が少なく、印刷時に汚れにくい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性平版印刷
版に関するものであり、さらに詳しくは、強アルカリ現
像剤に対する現像許容性が広く、かつ現像後の色素残り
(以後、残色と称す)が少なく、印刷時の汚れが生じに
くい、高感度なポジ型感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来技術】従来よりo−キノンジアジド系のポジ型感
光性組成物の感光性を高める方法について種々の提案が
なされてきたが、満足すべきものは得られていない。例
えばo−キノンジアジド化合物の量を少なくすると、当
然感度は上昇するが、それに伴って現像時において現像
許容性(特に、強アルカリの補充現像液を補充する現像
処理システムにおいて、過剰に補充した時に感度変動が
生じる。この変動が少ないものほど現像許容性が広い。
以下、同じ。)が狭くなり、実用的でなくなるという欠
点があった。また、o−キノンジアジド化合物に、アル
カリ水溶液溶解性の大きいバインダー樹脂を組み合せた
系は、やはり見かけの感度は上昇するが、前記の場合と
同じく、現像許容性が狭くなるという欠点を有してい
た。
【0003】また、o−キノンジアジド化合物を含む感
光性組成物に非感光性の化合物(増感剤)を添加して、
感度を上昇させる技術が提案されているが、いずれも充
分な効果を得ておらず、また種々の欠点を有しているの
が現状である。例えば、米国特許第3,661,582 号明細書
に記載されているように、一定の複素環式化合物、例え
ば2−アザシクロノナン−2−オン、インドール、キナ
ゾリン及びテトラゾールの添加によって感度を上昇させ
ることができるが、この場合も上記した場合と同様に極
度に狭い現像許容性を有するにすぎなかった。
【0004】更に特公昭46−42449号公報には、
写真感光度を上昇させるための種々の添加剤、例えばト
リフェニルメタン染料、ベンズアルデヒト−m−トリル
ヒドラゾン、ハロゲン化炭化水素及びアゾ染料が記載さ
れているが、これらの化合物による感度の向上は顕著な
ものではない。また、同じ目的でo−安息香酸スルフイ
ミド、ヒダントイン及びその誘導体、チオヒダントイン
及びその誘導体の添加が提案されている(特開昭50−
36203号公報参照)。さらに、同じ目的で環式酸無
水物の添加が提案されている(特開昭52−80022
号公報参照)。しかし、これらの場合にも、感度の上昇
が認められる程度の添加量においては、現像時における
現像許容性が狭くなるという欠点があった。さらにポリ
ヒドロキシベンゾフェノンを含有する感光性複写材料に
ついても提案されている(特開昭52−54503号公
報参照)が、該化合物は支持体への接着性を改良するた
めに添加されており、副次的にやや感度が高くなるもの
の、顕著な感度上昇効果は期待できない。また、感度上
昇を目的としてヒドロキシベンゾフェノンとホルムアル
デヒドとの縮合生成物の添加が提案されている(特開昭
55−73045号公報参照)が、この場合は、前記特
開昭52−54503号公報中の化合物の場合と同様
に、明らかな感度の上昇が認められるにはかなりの添加
量が必要であり、現像許容性と耐薬品性の低下は免れる
ことができなかった。さらに特開昭57−118237
号公報および特開昭57−118238号公報にはそれ
ぞれ下記一般式〔A〕および〔B〕で示される化合物を
添加することが記載されているが、これらの場合におい
ても明らかな感度上昇が認められる場合には、現像許容
性が極端に低下してしまうという欠点が伴った。
【0005】
【化1】
【0006】(上記一般式〔A〕中、R1 は水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール
基、シクロアルキル基またはアルカリ金属、一般式
〔B〕中、R2 、R3 、R4 はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、
アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基または水酸基を示
す。)また、特開昭59−121044号公報には高感
度化したポジ型感光性組成物に両性界面活性剤および有
機ホウ素系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくと
も1種を含有させることによって現像許容性を広くする
方法が示されているが、これら界面活性剤は種類が少な
い上に効果が不十分なものや、逆に現像許容性を劣化さ
せるものがあり、さらに両性界面活性剤の場合焼出し性
を劣化させるという欠点を有していた。
【0007】また、特開昭62−251740号公報に
は高感度化したポジ型感光性組成物に非イオン性界面活
性剤を含有することによって現像許容性を広くする方法
が示されているが、明らかな現像許容性の向上が認めら
れる場合には感度が低下してしまう欠点があり、また、
像露光、現像して得られた平版印刷板の非画像部には感
光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画像部を
汚染するため、いわゆる残色が生じて修正工程で画像部
と非画像部の識別が困難であったり、修正跡が明瞭に残
り不均一な版画となり、その程度がひどくなると汚れと
なるため印刷板として使用できなくなるという問題があ
った。
【0008】また、特開平2−96760号公報には
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸
エステル化合物及び分子構造中に下記構造単位〔C〕及
び〔D〕の少なくとも一種を有する化合物を含有させる
ことによって現像許容性を広くする方法が示されている
が、これらの場合においても明らかな現像許容性の向上
が認められる場合には感度が極端に低下してしまい、か
つ残色が多く印刷で汚れ易いという欠点があった。
【0009】構造単位〔C〕 −(CH2CH2O)n − 構造単位〔D〕 −(CH2CH(CH3)O) n− (式中nは2〜5000の整数を表わす) 残色を減らす方法としては、従来は、陽極酸化処理した
アルミニウム支持体表面を米国特許第3,181,461 号明細
書に記載されているようなアルカリ金属珪酸塩中に浸漬
する方法、米国特許第3,860,426 号明細書に記載されて
いるような、水溶性金属塩を含む親水性セルロースを下
塗りする方法、又は英国特許第2,098,627 号公報に記載
されているようなアリールスルホン酸ナトリウムを下塗
りする方法、そのほか、米国特許第3,511,661 号明細書
に開示されているポリアクリルアミド、特開昭60−1
49491号公報に開示されているアミノ酸およびその
塩類(Na塩、K塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、りん酸塩等)、特開昭6
0−232998号公報に開示されている水酸基を有す
るアミン類およびその塩類(塩酸塩、蓚酸塩、りん酸塩
等)を下塗りする方法などが提案されている。
【0010】しかしながら、これらの方法では、前記非
イオン性界面活性剤を含有するポジ型平版印刷版の非画
像部の残色の低減が不十分であり、上述した“汚れ”の
発生を完全におさえることができなかった。これに対し
て、特公昭46−35685号公報に開示されているポ
リビニルホスホン酸、特開昭63−165183号公報
に開示されているアミノ基及びホスホン酸基を有する化
合物又はその塩を下塗りする方法や特願平2−5959
2号公報に開示されている(a)アミノ基および(b)
ホスホン酸基、ホスフィン酸基、又はリン酸基を1つず
つ有する化合物又はその塩を下塗りする方法、更に、特
願平3−10604号公報に開示されている脂肪族また
は芳香族のホスホン酸又はホスフィン酸類又はその塩を
下塗りする方法などが提案されている。これらの方法で
は、明らかな非画像部の残色の低減効果が認められる量
を下塗りした場合には、現像時に、感光性組成物と支持
体との密着力(特に中間露光領域)が不十分になるため
に、感度が上昇して現像許容性が劣化してしまう問題が
生じ、満足できるものではなかった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の問題を克服し、現像処理をした時、強アルカ
リ現像剤に対する現像許容性が広く、かつ非画像部の残
色が少なく、汚れが生じにくい高感度なポジ型感光性平
版印刷版を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明をなすに至
ったものであって、本発明は以下の特定の親水性層と感
光性組成物層との組み合わせで、特異的に顕著な効果を
示すものである。即ち本発明は、粗面化処理し、しかる
後に陽極酸化を施したアルミニウム板上に、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基、又はリン酸基を有する有機化合物
又はその塩を含む親水性層を設け、さらにその上に非イ
オン性界面活性剤を含有するポジ型感光性組成物層を設
けたことを特徴とする感光性平版印刷板を提供するもの
である。
【0013】以下、本発明について順を追って詳しく説
明する。本発明において用いられるアルミニウム板は、
純アルミニウム又は、アルミニウムを主成分とし、微量
の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。こ
の異原子には、硅素、鉄、マンガン、銅、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどが
ある。合金中の異原子の含有量は高々10重量%以下で
ある。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムで
あるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造
が困難であるので、できるだけ異原子の含有量の低いも
のがよい。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合
金であれば、本発明に適用しうる素材ということができ
る。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、
その組成が特定されるものではなく従来公知、公用の素
材のものを適宜利用することができる。本発明に用いら
れるアルミニウム板の厚さは、およそ0.1mm〜0.5mm程
度である。
【0014】アルミニウム板を粗面化処理するに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例え
ば界面活性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理が行
なわれる。なお本発明の感光性平版印刷板は、片面のみ
使用できるものであっても、両面とも同様な処理によっ
で使用できるものであってもよい。両面でも同様なた
め、以下は、片面の場合について説明する。
【0015】粗面化処理方法としては、機械的に表面を
粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的に表
面を粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研
磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称せられる公知
の方法を用いることができる。また電気化学的な粗面化
法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により
行なう方法がある。また、特開昭54−63902号公
報に開示されているように両者を組合せた方法も利用す
ることができる。
【0016】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電
解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいか
なるものでも使用することができ、一般には硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。
【0017】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電
流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間
10秒〜50分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮
膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好ましく
は2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸化皮膜が1.0
gより少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷板
の非画像部に傷がつき易くなって、印刷時に、傷の部分
にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くな
る。
【0018】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜上に、後述する種々の方法で、下記の親水
性化合物を含む親水性層を設ける。本発明に用いられる
親水性化合物は、ホスホン酸、ホスフィン酸基又はリン
酸基を有する有機化合物又はその塩であるが、それらの
化合物のうち好ましい化合物は、一分子中にホスホン酸
基、ホスフィン酸基又はリン酸基を一つ有する脂肪族又
は芳香族のホスホン酸、ホスフィン酸又はリン酸類であ
る。
【0019】この明細書において、ホスホン酸基、ホス
フィン酸基及びリン酸基とはそれぞれ一般式(I)、
(II)又は(III)で表される基をいう。 −PO(OH)(OR5) (I) −PO(OH)R6 (II) −0 −PO(OH)(OR7) (III) 式中、R5 、R6 、及びR7 は、水素原子または炭素原
子数1〜5の置換または無置換のアルキル基を示す。
【0020】本発明に好適に用いられるものは、R5
6、R7 が水素原子である、−PO(OH)2,−PO(H)(OH),
−O −PO(OH)2 であり、さらに好ましくは−PO(OH)2
ある。具体例としては、ポリビニルホスホン酸、フェニ
ルホスホン酸、p−ニトロフェニルホスホン酸、p−メ
キトシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホ
スホン酸、p−トリルホスホン酸、p−アセチルフェニ
ルホスホン酸、p−シアノフェニルホスホン酸、m−ク
ロルフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホ
スホン酸、2−カルボキシエチルホスホン酸、2−フェ
ニルエチルホスホン酸、2−ヒドロキシエチルホスホン
酸、2−メトキシエチルホスホン酸、2−アセチルエチ
ルホスホン酸、2−クロルエチルホスホン酸、アミノメ
チルホスホン酸、1−アミノエチルホスホン酸、1−ジ
メチルアミノエチルホスホン酸、2−アミノエチルホス
ホン酸、2−(N−メチルアミノ)エチルホスホン酸、
3−アミノプロピルホスホン酸、2−アミノプロピルホ
スホン酸、1−アミノプロピルホスホン酸、1−アミノ
プロピル−2−クロル−プロピルホスホン酸、2−アミ
ノブチルホスホン酸、3−アミノブチルホスホン酸、1
−アミノブチルホスホン酸、4−アミノブチルホスホン
酸、2−アミノペンチルホスホン酸、5−アミノペンチ
ルホスホン酸、2−アミノヘキシルホスホン酸、5−ア
ミノヘキシルホスホン酸、4−アミノフェニルホスホン
酸、4−アミノ−2−メチルフェニルホスホン酸、4−
アミノ−3−フルオロホスホン酸などがある。
【0021】ホスフィン酸類としては、上記化合物のホ
スホン酸基をホスフィン酸基にかえた化合物、例えばフ
ェニルホスフィン酸などが挙げられる。また、リン酸類
としては、同様に上記ホスホン酸化合物のホスホン酸基
をリン酸基にかえた化合物、例えばフェニルリン酸など
が挙げられる。また、本発明の有機化合物は、塩の形と
して、用いても良い。
【0022】塩を形成させる好ましい化合物の例は、塩
酸、硫酸、硝酸、スルホン酸(メタンスルホン酸等)、
蟻酸、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)、アン
モニア、低級アルカノールアミン(トリエタノールアミ
ン等)、低級アルキルアミン(トリエチルアミン等)な
どである。かかる化合物の中で最も好ましい化合物とし
て、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミ
ノエチルホスホン酸が挙げられる。
【0023】本発明に用いられる親水性化合物は単独で
用いても二種類以上を混合して用いても良い。本発明に
おける親水性層は、次のような方法で設けることができ
る。すわなち、水又はメタノール、エタノールなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の親水性化合物
を溶解させた溶液を塗布、乾燥して親水性層を設ける方
法と、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤に、上記の親水性化合物を溶解
させた溶液に、上述の陽極酸化を施したアルミニウム板
を浸漬して親水性化合物を吸着させ、しかる後、水など
によって、洗浄、乾燥して親水性層を設ける方法であ
る。前者の方法では、上記のような親水性化合物を0.0
05〜10重量%の濃度で溶解した塗布液を種々の方法
で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、ス
プレー塗布、カーテン塗布等のいずれかの方法を用いて
もよい。また、本発明の親水性化合物を溶解した溶液に
浸漬後、水などによって洗浄する方法では、溶液の濃度
は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%で
あり、浸漬温度は20℃〜90℃、好ましくは25℃〜
50℃であり、浸漬時間は、0.1秒〜20分、好ましく
は2秒〜1分である。
【0024】親水性層の乾燥後の被覆量は、2mg/m2
200mg/m2が適当であり、好ましくは5mg/m2〜10
0mg/m2、さらに好ましくは10mg/m2〜60mg/m2
ある。上記の被覆量が2mg/m2より少なくなるにつれて
非画像部の汚れ防止等の効果が少なくなって行き、他方
200mg/m2より多くなるにつれて感光層と支持体との
密着性が劣化し、耐刷力が低く、現像許容性の狭い平版
印刷板しか得られなくなる。
【0025】本発明の親水性層を設ける際に使用する溶
液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム
等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりpH
を調節し、pH1〜12の範囲で使用することもできる。
また、感光性平版印刷板の調子再現性改良のため、黄色
染料を添加することもできる。また本発明の親水性層に
は公知の親水性化合物、例えばカルボキシメチルセルロ
ース、デキストリン、アラビアゴム、グリシンやβ−ア
ラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸
塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等を混合す
ることができる。本発明の親水性層は、上記本発明の親
水性化合物を少なくとも30重量%含むことが望まし
い。
【0026】このような親水性層を設ける前又は後に、
陽極酸化されたアルミニウム板を米国特許第3,181,461
号に記載されているように、アルカリ金属シリケート
(例えば珪酸ソーダ)の水溶液で処理することができ
る。このようにして得られた親水性化合物で被覆された
アルミニウム支持体上に、非イオン性界面活性剤及び公
知のポジ型感光性組成物よりなる感光層を設けて、感光
性平版印刷板を得る。
【0027】上記の感光層の組成物としては、露光の前
後で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するもので
あればいずれも使用できる。以下、その代表的なものに
ついて説明する。ポジ型感光性組成物の感光性化合物と
しては、o−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代
表としてo−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ
る。
【0028】o−ナフトキノンジアジド化合物として
は、特公昭43−28403号公報に記載されている
1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリ
ド、または1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン
酸クロリドとピロガロールアセトン樹脂とのエステルで
あるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジア
ジド化合物としては、米国特許第3,046,120 号および同
第3,188,210 号明細書中に記載されている1,2−ジア
ゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリドまたは1,
2,−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロリドと
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
り、特開平2−96163号公報、特開平2−9616
5号公報、特開平2−96761号公報に記載されてい
る1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロリ
ドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルで
ある。その他の有用なo−ナフトキノンジアジド化合物
としては、数多くの特許に報告され、知られているもの
が挙げられる。たとえば、特開昭47−5303号、同
48−63802号、同48−63803号、同48−
96575号、同49−38701号、同48−133
54号、特公昭37−18015号、同41−1122
2号、同45−9610号、同49−17481号公
報、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第
3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、
同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,25
1,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第
1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書
中に記載されているものをあげることができる。
【0029】本発明において特に好ましいo−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、分子量1.000以下のポリヒド
ロキシ化合物と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸
クロリドとの反応により得られる化合物である。このよ
うな化合物の具体例は、特開昭51−139402号、
同58−150948号、同58−203434号、同
59−165053号、同60−121445号、同6
0−134235号、同60−163043号、同61
−118744号、同62−10645号、同同62−
10646号、同62−153950号、同62−17
8562、同64−76047号、米国特許第3,102,80
9 号、同第3,126,281 号、同第3,130,047 号、同第3,14
8,983 号、同第3,184,310 号、同第3,188,210 号、同第
4,639,406 号などの各公報または明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。
【0030】これらのo−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.2〜1.2当量反応させる事が好ましく、0.3 〜
1.0当量反応させる事がさらに好ましい。1,2−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、1,2−
ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリドまたは
1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロリド
を用いることができる。
【0031】また得られるo−ナフトキノンジアジド化
合物は、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となる
が、ヒドロキシル基がすべて1,2−ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物
中に占める割合(完全にエステル化された化合物の含有
率)は5モル%以上である事が好ましく、さらに好まし
くは20〜99モル%である。
【0032】またo−ナフトキノンジアジド化合物を用
いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特
公昭56−2696号に記載されているオルトニトロカ
ルビノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明
に使用することができる。更に光照射により酸を発生す
る化合物と、酸により解離する−C−O−C基又は−C
−C−Si基を有する化合物との組合せ系も本発明に使用
することができる。
【0033】例えば光分解により酸を発生する化合物と
アセタール又はO,N−アセタール化合物との組合せ
(特開昭48−89003号)、オルトエステル又はア
ミドアセタール化合物との組合せ(特開昭51−120
714号)、主鎖にアセタール又はケタール基を有する
ポリマーとの組合せ(特開昭53−133429号)、
エノールエーテル化合物との組合せ(特開昭55−12
995号)、N−アシルイミノ炭素化合物との組合せ
(特開昭55−126236号)、主鎖にオルトエステ
ル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭56−173
45号)、シリルエステル化合物との組合せ(特開昭6
0−10247号)及びシリルエーテル化合物との組合
せ(特開昭60−37549号、特開昭60−1214
46号)などが挙げられる。
【0034】本発明の感光性組成物中に占めるこれらの
ポジ型に作用する感光性化合物(上記のような組合せを
含む)の量は10〜50重量%が適当であり、より好ま
しくは15〜40重量%である。o−キノンジアジド化
合物は単独でも感光層を構成するが、アルカリ水に可溶
な樹脂を結合剤(ハインダー)としてこの種の樹脂と共
に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可
溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹脂
があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、m
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、o−クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−又はm
−/p−、m−/o−混合のいずれでもよい)混合ホル
ムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。その他、レゾール型のフェノール
樹脂類も好適に用いられ、フェノール/クレゾール(m
−,p−,o−又はm−/p−、m−/o−混合のいず
れでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂が、好ましく、
特に特開昭61−217034号公報に記載されている
フェノール樹脂類が好ましい。
【0035】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭51−34711号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平2−866号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
中でも特にスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂を
添加することが好ましい。これらのアルカリ可溶性高分
子化合物は、重量平均分子量が500〜20,000で数
平均分子量が200〜60,000のものが好ましい。
【0036】かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は1
種類あるいは2種類以上を組合せて使用してもよく、全
組成物の80重量%以下の添加量で用いられる。更に、
米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているよう
に、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数
3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感
脂性を向上させる上で好ましい。
【0037】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第4,115,128 号明細書に記載されているように無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等があ
る。
【0038】フェノール類としては、ビスフェノール
A、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、4,4,4″−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロ
キシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。
【0039】有機酸類としては、特開昭60−8894
2号公報、特開平2−96755号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トル
イル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、1,4−シクロヘキセン−2,3−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。
【0040】上記の環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.05〜15
重量%が好ましく、より好ましくは、0.1〜5重量%で
ある。本発明に用いられるポジ型感光性組成物には非イ
オン性界面活性剤を添加する。
【0041】本発明に用いられる非イオン界面活性剤の
好ましい例としては (1) ポリオキシエチレンアルキルエーテル (2) ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル (3) ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー (4) ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル (5) ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル (6) ポリエチレングリコール脂肪酸エステル (7) ポリオキシエチレン脂肪酸アミン (8) 脂肪酸モノグリセド (9) ソルビタン脂肪酸エステル (10) ペンタエリスリトール脂肪酸エステル (11) プロピレングリコール脂肪酸エステル (12) ポリグリセリン脂肪酸エステル (13) 脂肪酸アルカノールアミド (14) アミンオキシド を挙げることができ、これらのうち(1)、(2)、
(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(9)、が
より好ましく、(1)、(2)、(3)、(4)、
(9)がさらに好ましい。この中でも特に(3)が好ま
しい。
【0042】一般式 RO(CH2CH2O)n H で表されるポリオ
キシエチレンアルキルエーテルの具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。 アデカトールSO-80 旭電化 アデカトールSO-105 〃 アデカトールSO-120 〃 アデカトールSO-135 〃 アデカトールSO-145 〃 アデカトールSO-160 〃 アデカノールLO-3 〃 アデカノールLO-5 〃 アデカノールLO-7 〃 アデカノールLO-9 〃 アデカノールLO-12 〃 アデカノールLO-15 〃 アデカノールLO-20 〃 エマルゲン 106 R=C12 花王 エマルゲン 120 R=C12 〃 エマルゲン 147 R=C12 〃 エマルゲン 210 R=C16 〃 エマルゲン 220 R=C16 〃 エマルゲン 306P R=C18 〃 エマルゲン 320P R=C18 〃 エマルゲン 404 R=オレイル 〃 エマルゲン 408 R=オレイル 〃 エマルゲン 420 R=オレイル 〃 エマルゲン 430 R=オレイル 〃 ブリッジ 30 R=C12 〃 ブリッジ 35 R=C12
【0043】 エマルミン 40 R=C18F,C16 三洋化成 エマルミン 50 R=C18F,C16 〃 エマルミン 60 R=C18F,C16 〃 エマルミン 70 R=C18F,C16 〃 エマルミン 110 R=C18F,C16 〃 エマルミン 140 R=C18F,C16 〃 エマルミン 240 R=C18F,C16 〃 エマルミン L-380 R=C12 〃 ノニポールソフトSS-55 R=C12,C13,C14 〃 ノニポールソフトSS-70 R=C12,C13,C14 〃 ノニポールソフトSS-90 R=C12,C13,C14 〃 ノニポールソフトSS-120 R=C12,C13,C14 〃 ノニポールソフトSM-55 R=C11,C13,C15 〃 ノニポールソフトSM-85 R=C11,C13,C15 〃 ノニポールソフトSM-95 R=C11,C13,C15 〃 コニオンLTシリーズ R=C12 >60% 各種HLB 新日本理化 コニオンSTシリーズ R=C18,60〜70% 各種HLB 〃 リカノンUAシリーズ R=C18F 35 〜45%,C16F<5%各種HLB 〃 リカノンUBシリーズ R=C18F 40 〜45%,C16F<1%各種HLB 〃 リカノンUAN シリーズ R=C18F 55 〜60%,C16 F4〜7%各種HLB 〃 リカノンUEシリーズ R=C18 F 30〜35%,C20F10〜15%,C16F10〜15% 〃 各種HLB リカノンUNシリーズ R=C18 F 80〜90%,C16F 6〜8%,C各種HLB 〃 エヌノンAシリーズ R=2-オクチルドデカノール, 各種HLB 〃
【0044】 イノゲンET-60 R=オレイル系 第一工業製薬 イノゲンET-140 R=オレイル系 〃 イノゲンET-83 R=ラウリル 〃 イノゲンET-102 R=ラウリル 〃 イノゲンET-95 R=C12 他二級アルコール系 〃 イノゲンET-135 R=C12 他二級アルコール系 〃 イノゲンET-97 R=ドバノールC12,C13 〃 イノゲンET-147 R=ドバノールC12,C13 〃 イノゲンET-157A R=ドバノールC14,C15 〃 イノゲンET-187A R=ドバノールC14,C15 〃 イノゲンET-87B R=ドバノールC12 〜C15 〃 パイオニンD-1105 R=C12 >90% 竹本油脂 パイオニンD-1520 R=オレイル 〃 ペグノールL-10 R=C12 東邦化学 ペグノールC-18 R=C16 〃 ペグノールO-16 R=オレイル 〃
【0045】 エマレックス600 R=C18 日本エマルジョン エマレックス500 R=オレイル 〃 エマレックス100 R=C16 〃 エマレックス700 R=C12 〃 ニッコールBL- 型 R=C12 日本サーファクタント ニッコールBC- 型 R=C16 〃 ニッコールBO- 型 R=オレイル 〃 ニッサンノニオンP R=C16 日本油脂 ニッサンノニオンS R=C18 〃 ニッサンノニオンK R=C12 〃 ニッサンパーソフトNK-60C 〃 ニッサンパーソフトNK-100C 〃 アクチノールR-100 R=C12 松本油脂製薬 バルー2200 R=C12 95%,n=5 〜30 丸菱油脂 バルー2500 R=C18 85%,n=5 〜30 〃 ペレテックス2400 R=C12 ミヨシ油脂 ペレテックス2800 R=C16,C18 〃 ペレテックス2900 R=オレイル 〃
【0046】 エガールO ハイリーコンク モーリン化学 コペルソルトWY 〃 エマロックスLX- シリーズ R=C12 >90% 吉村油化学 エマロックスST- シリーズ R=C16 >60% 〃 エマロックスCA- シリーズ R=C18 >85% 〃 リポノックス0MO R=オレイル ライオン リポノックスN-105 R=C9 〃 リポノックスDCG R=C9〜C11 〃 リポノックスECI R=C11 〜C15 〃 リポノックスICD R=C12 〜C14 〃 リポノックスICII R=C12 〜C14 〃 リポノックスICJ R=C12 〜C14 〃 リポノックスICM R=C12 〜C14 〃 リポノックスKCE R=C12 〜C15 〃 リポノックスKCI R=C12 〜C15 〃 リポノックスKCJ R=C12 〜C15 〃 リポノックスKCN R=C12 〜C15 〃 リポノックスOCS R=オイレル 〃
【0047】一般式R−C6H4−O−(CH2CH2O)n H で表
されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの
具体例としては次のものが挙げられる。 エマルゲン810 R=C8 花 王 エマルゲン905 R=C9 〃 エマルゲン909 R=C9 〃 エマルゲン910 R=C9 〃 エマルゲン913 R=C9 〃 エマルゲン920 R=C9 〃 エマルゲン935 R=C9 〃 エマルゲン950 R=C9 〃 エマルゲン985 R=C9 〃 オクタポール50 R=C8 三洋化成 オクタポール60 R=C8 〃 オクタポール100 R=C8 〃 オクタポール200 R=C8 〃 オクタポール300 R=C8 〃 オクタポール400 R=C8 〃 ノニポール40 R=C9 〃 ノニポール60 R=C9 〃 ノニポール85 R=C9 〃 ノニポール100 R=C9 〃 ノニポール160 R=C9 〃 ノニポール200 R=C9 〃 ノニポール400 R=C9
【0048】 ノイゲンEA−80 R=C9 第一工業製薬 ノイゲンEA−120B R=C9 〃 ノイゲンEA−112 R=C8 〃 ノイゲンEA−142 R=C8 〃 ノイゲンEA−83 R=C12 〃 ノイゲンEA−143 R=C12 第一工業製薬 エマルジット9 n=30〜100 〃 エマルジット16 n=30〜100 〃 パイオニンD−308 R=C8 ,HLB=12.6 竹本油脂 パイオニンD−410 R=C9 ,HLB=13.3 〃 ノナール108 R=C8 東邦化学 ノナール209 R=C9 〃 ノナール530 R=C9 ,ジアルキル 〃 サンモール66 R=C9 日華化学 エマレックスNP−型 R=C9 日本エマルシ゛ョン エマレックス0P−型 R=C8 〃 ニッコールNP−型 R=C9 日本サーファクタント ニッコールOP−型 R=C8 〃 センカノールSK R=C9 ,n=8〜10 日本染化 ニッサンノニオンNS R=C9 日本油脂 ニッサンノニオンHS R=C8 〃 ペネロールN−100H.C. R=C9 松本油脂製薬 バルー3600 R=C8 ,n=4〜14 丸菱油化 バルー3700 R=C9 ,n=4〜14 丸菱油化 ペレテックス1200 n=3〜50 ミヨシ油脂 シュネルSBハイリーコンク モーリン化学 エマロックスNX−シリーズ R=C9 吉村油化学
【0049】 リポノックスNCA R=C9 ライオン リポノックスNCD R=C9 〃 リポノックスNCE R=C9 〃 リポノックスNCF R=C9 〃 リポノックスNCG R=C9 〃 リポノックスNCH R=C9 〃 リポノックスNCI R=C9 〃 リポノックスNCJ R=C9 ライオン リポノックスNCK R=C9 〃 リポノックスNCM R=C9 〃 リポノックスNCN R=C9 〃 リポノックスNCO R=C9 〃 リポノックスNCT R=C9 〃 リポノックスNCY R=C9 〃 リポノックスNC6E R=C9 〃 リポノックスNC2Y R=C9 〃 一般式 HO(CH2CH2O)n (C3H6O) m (CH2CH2O) n Hで表さ
れるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマーの具体例としては次のものが挙げられる。
【0050】 プルロニックL−31 旭電化 プルロニックL−44 〃 プルロニックL−61 〃 プルロニックL−62 〃 プルロニックL−64 〃 プルロニックL−72 〃 プルロニックL−101 〃 プルロニックL−121 〃 プルロニックL−122 〃 プルロニックP−84 〃 プルロニックP−85 〃 プルロニックP−103 〃 プルロニックF−68 〃 プルロニックF−88 〃 プルロニックF−108 〃 エマルゲンPP−150 花 王 エマルゲンPP−230 〃 エマルゲンPP−250 〃 エマルゲンPP−290 〃 ニューポールPE−61 三洋化成 ニューポールPE−62 〃 ニューポールPE−64 〃 ニューポールPE−68 〃 ニューポールPE−78 〃 エパン450 PPG分子量1200 第一工業製薬 エパン485 PPG分子量1200 〃 エパン720 PPG分子量2000 〃 エパン740 PPG分子量2000 〃 エパンU−103 PPG分子量>2000 〃 エパンU−104 PPG分子量>2000 〃 パイオニンD−121 竹本油脂 プロナールST−1 東邦化学 サンモールP−230 日華化学 ニッサンプロノン 日本油脂 アクチノールP−2085 松本油脂製薬 エポノール 丸菱油化 レオコン956Y ライオン ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして、
例えば一般式(C):
【0051】
【化2】
【0052】で表されるものの具体例は次のとおりであ
る。 トウィーン21 ラウリン酸 花 王 トウィーン40 ミリスチン酸 〃 トウィーン60 ステアリン酸 〃 トウィーン61 ステアリン酸 〃 トウィーン65 ステアリン酸 花 王 トウィーン80 オレイン酸 〃 トウィーン81 オレイン酸 〃 トウィーン85 オレイン酸 〃 イオネットT−20 ラウリン酸,n=20 三洋化成 イオネットT−60 ステアリン酸,n=20 〃 イオネットT−80 オレイン酸,n=20 〃 ソルゲンTW−20 ラウリン酸 第一工業製薬 ソルゲンTW−60 ステアリン酸 〃 ソルゲンTW−80 オレイン酸 〃 パイオニンD−941 ラウリン酸>90%, HLB=16.7 竹本油脂 パイオニンD−945T オレイン酸>70%, HLB=11 〃 ソルボンT−20 ラウリン酸 東邦化学 ソルボンT−40 パルミチン酸 〃 ソルボンT−60 ステアリン酸 〃 ニッコールTL−10 ラウリン酸,n=20 日本サーファクタント ニッコールTP−10 パルミチン,n=20 〃 ニッコールTS−10 ステアリン酸,n=20 〃 ニッコールTS−106 ステアリン酸,n=6 〃 ニッコールTS−30 トリステアリン酸,n=20 〃 ニッコールTO−10 オレイン酸,n=20 〃 ニッコールTO−106 オレイン酸,n=6 〃 ニッコールTO−30 トリオレイン酸,n=20 〃 ニッサンノニオンLT−221 ラウリン酸 日本油脂 ニッサンノニオンST−221 ステアリン酸 日本油脂 ニッサンノニオンOT−221 オレイン酸 〃 シルバンT−20 ラウリン酸 松本油脂製薬 シルバンT−60 ステアリン酸 〃 シルバンT−80 オレイン酸 〃 リケマールO−320 オレイン酸 理研ヒ゛タミン油 リケマールS−320 ステアリン酸 〃 リケマールP−320 パルミチン酸 〃 リケマールL−320 ラウリン酸 〃 ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルとして例
えば一般式(D):
【0053】
【化3】
【0054】で表されるものの具体例は次のとおりであ
る。 アデカノールNK−4 旭電化 アデカノールNK−7 〃 アデカノールNK−10 〃 アデカノールNK−15 〃 アデカノールNK−20 〃 エマレックスGWS−100 ステアリン酸 日本エマルシ゛ョン ニッコールTMGS−10 ステアリン酸,n=10 日本サーファクタント ポエムS−105 ステアリン酸 理研ヒ゛タミン油 ポエムS−120 ステアリン酸 〃 リケマールS−105 ステアリン酸 〃 リケマールS−120 ステアリン酸 〃 ポエムO−105 オレイン酸 〃 ポエムO−120 オレイン酸 〃 リケマールO−120 オレイン酸 〃 一般式RCOO(CH2CH2O) n A(A:Hまたは−OCR)で表され
るポリエチレングリコール脂肪酸エステルの具体例とし
ては次のものがある。
【0055】 アデカエストールOEG−102 オレイン酸 旭電化 アデカエストールOEG−104 オレイン酸 〃 アデカエストールOEG−106 オレイン酸 〃 アデカエストールOEG−204 ジオレイン酸 〃 アデカエストールSEG−102 ステアリン酸 旭電化 アデカエストールSEG−104 ステアリン酸 〃 アデカエストールSEG−106 ステアリン酸 〃 エマノーン1112 ラウリン酸 花 王 エマノーン3115 ステアリン酸 〃 エマノーン3199 ステアリン酸 〃 エマノーン3299R ステアリン酸 〃 エマノーン4110 オレイン酸 〃
【0056】 イオネットMS−400 ステアリン酸 三洋化成 イオネットMS−1000 ステアリン酸 〃 イオネットMO−200 オレイン酸 〃 イオネットMO−400 オレイン酸 〃 イオネットMO−600 オレイン酸 〃 イオネットDL−200 ジラウリン酸 〃 イオネットDL−400 ジラウリン酸 〃 イオネットDS−300 ジステアリン酸 〃 イオネットDS−400 ジステアリン酸 〃 イオネットDO−200 ジオレイン酸 〃 イオネットDO−400 ジオレイン酸 〃 イオネットDO−600 ジオレイン酸 〃 イオネットDO−1000 ジオレイン酸 〃 ノイゲンES−160 オレイン酸 第一工業製薬 ノイゲンDS−601 ジステアリン酸 〃 パイオニンD−2507 オレイン酸>70%,HLB =10.4 竹本油脂 ペグノール14−0 オレイン酸 東邦化学 ペグノール24−0 ジオレイン酸 〃
【0057】 エマレックス800 ステアリン酸 日本エマルシ゛ョン エマレックスOE オレイン酸 〃 エマレックスPEL ラウリン酸 〃 ニッコールMYS−型 ステアリン酸 日本サーファクタント ニッコールMYS−40 ステアリン酸,n=40 〃 ニッコールMYL−型 ラウリン酸 〃 ニッサンノニオンL ラウリン酸 日本油脂 ニッサンノニオンS ステアリン酸 〃 ニッサンノニオンO オレイン酸 〃 ニッサンノニオンT 牛脂脂肪酸 〃 ブリアンL−400 ラウリン酸 松本油脂製薬 バルー1200 ラウリン酸,n=4〜25 丸菱油化 バルー1400 オレイン酸,n=4〜25 〃 ペレテックスE451 脂肪酸(C12〜C20) ミヨシ油脂 エマロックスL−シリーズ ラウリン酸>60% 吉村油化学 エマロックスS−シリーズ ステアリン酸>60% 〃 エマロックスO−シリーズ オレイン酸>60% 〃 エソファット0/15 オレイン酸 ライオンアクゾ エソファット0/20 オレイン酸 〃 エソファット60/15 ステアリン酸 〃 エソファット60/25 ステアリン酸 〃 エソファット242/25 ロジン酸 〃
【0058】一般式RN−〔(CH2CH2O)n H 〕2 で表さ
れるポリオキシエチレン脂肪酸アミンの具体例としては
次のものがある。 エレクトロストッパーEA ラウリル,N=合計2 花 王 アミート105 ラウリル 〃 アミート308 ステアリル 〃 アミート320 ステアリル 〃 イオネットAT−100 ステアリル 三洋化成 イオネットAT−300 ステアリル 〃 アミラジンC−1802 n=2 第一工業製薬 アミラジン 〃 パイオニンD−3110 ラウリル>80% 竹本油脂 ペグノールHA−120 セチル 東邦化学 ニッコールTAMNS−型 ステアリル 日本サーファクタント ニッコールTAMNO−型 オレイル 〃 センカノールCW アルキルC=18,EO≧30 日本染化 ニッサンナイミーンL ラウリル 日本油脂 ニッサンナイミーンF やしアミン 〃 ニッサンナイミーンS ステアリル 〃 ニッサンナイミーンT 牛脂アミン 〃
【0059】 ゾンテスAL−10 ラウリル 松本油脂製薬 バルー4200 ラウリル,n=2〜15 丸菱油化 バルー4500 ステアリル,n=2〜30 〃 ペレテックス4400 ラウリル,n=3〜10 ミヨシ油脂 ペレテックス4800 ステアリル,n=5〜15 〃 レカラジンCMハイリーコンク モーリン化学 エマロックスOA−シリーズ ステアリル>65% 吉村油化学 エソミンC/12,15,20,25 やしアミン ライオンアクゾ エソミンS/12,15,20,25 大豆アミン 〃 エソミンT/12,15,25 牛脂アミン 〃 サンソフト No. 0−30 オレイン酸 太陽化学 サンソフト No. 230 ステアリン酸 〃 サンソフト No. 530 エルシン酸 〃 サンソフト No. 118 ステアリン酸 〃 サンソフト No. 1030 ベヘニン酸 〃 サンソフト No. 1330 ステアリン酸 〃 サンソフト No. 208 ステアリン酸 〃 サンソフト No. 866 ステアリン酸・オレイン酸 〃 サンソフト No. 8000 ステアリン酸,I.V.<2 〃 サンソフト No. 8030 ステアリン 酸・オレイン酸I.V.<≒30 〃 サンソフト No. 8070 オレイン酸,I.V.<≒70 太陽化学 サンソフト No. 8080 オレイン酸,I.V.<≒80 〃 サンソフト No. 700P−2 カプリル酸 〃
【0060】 ニッコールMGO オレイン酸 日本サーファクタント ニッコールMGS−型 ステアリン酸 〃 ニッコールMGS−F−型 ステアリン酸 〃 ニッコールMGS−型SE ステアリン酸,自己乳化形 〃 ニッサンモノグリM ステアリン酸 日本油脂 モノライト ステアリン酸>70% ミヨシ油脂 ポエムO−100 オレイン酸 理研ヒ゛タミン油 ポエムS−100 ステアリン酸 〃 ポエムS−200 ステアリン酸 〃 リケマールO−100 オレイン酸 〃 リケマールS−100 ステアリン酸 〃 リケマールS−200 ステアリン酸 〃 リケマールOL−100 オレイン酸 〃 リケマールR−200 リシノレイン酸 〃 ソルビタン脂肪酸エステル例えば一般式(E):
【0061】
【化4】
【0062】で表されるものの具体例としては次のもの
がある。 スパン20 ラウリン酸 花 王 スパン40 ミリスチン酸 〃 スパン60 ステアリン酸 〃 スパン65 トリステアリン酸 〃 スパン80 オレイン酸 〃 スパン85 トリオレイン酸 〃 アラッセル20 ラウリン酸 〃 アラッセル40 ミリスチン酸 〃 アラッセル60 ステアリン酸 〃 アラッセル80 オレイン酸 花 王 アラッセル83 セスキオレイン酸 〃 イオネットS−20 ラウリン酸 三洋化成 イオネットS−60C ステアリン酸 〃 イオネットS−80 オレイン酸 〃 イオネットS−85 トリオレイン酸 〃 ソルゲン30 セスキオレイン酸 第一工業製薬 ソルゲン40 オレイン酸 〃 ソルゲン50 ステアリン酸 〃 ソルゲン90 ラウリン酸 〃
【0063】 サンソフトNo. 67S ステアリン酸,HLB =6.7 太陽化学 サンソフトNo. 61S ステアリン酸,HLB =5.2 〃 サンソフトNo. 60T セスキステアリン酸,HLB =4.4 〃 サンソフトNo. 63C ジステアリン酸,HLB =3.6 〃 サンソフトNo. 65T トリステアリン酸,HLB =2.1 〃 サンソフトNo. 87N オレイン酸,HLB =6.7 〃 サンソフトNo. 81S オレイン酸,HLB =5.3 〃 サンソフトNo. 80T セスキオレイン酸,HLB =4.3 〃 サンソフトNo. 85T ジオレイン酸,HLB =2.0 〃 ソルボンS−20 ラウリン酸 東邦化学 ソルボンS−40 パルミチン酸 〃 ソルボンS−60 ステアリン酸 〃 ソルボンS−80 オレイン酸 〃 ニッコールSL−10 ラウリン酸 日本サーファクタント ニッコールSP−10 パルミチン酸 〃 ニッコールSS−10 ステアリン酸 〃 ニッコールSS−15 セスキステアリン酸 〃 ニッコールSS−30 トリステアリン酸 〃 ニッコールSO−10 オレイン酸 〃 ニッコールSO−15 セスキオレイン酸 日本サーファクタント ニッコールSO−30 トリオレイン酸 〃 ニッサンノニオンLP ラウリン酸 日本油脂 ニッサンノニオンPP パルミチン酸 〃 ニッサンノニオンSP ステアリン酸 〃 ニッサンノニオンOP オレイン酸 〃
【0064】 シルバンS−20 ラウリン酸 松本油脂製薬 シルバンS−60 ステアリン酸 〃 シルバンS−80 オレイン酸 〃 M−200 脂肪酸(C8〜C24 ) ミヨシ油脂 リケマールS−300 ステアリン酸 理研ヒ゛タミン油 リケマールS−250 ステアリン酸 〃 リケマールP−300 パルミチン酸 〃 リケマールP−250 パルミチン酸 〃 リケマールO−300 オレイン酸 〃 リケマールO−250 オレイン酸 〃 リケマールL−300 ラウリン酸 〃 リケマールL−250 ラウリン酸 〃 ペンタエリスリトール脂肪酸エステル例えば(HOH2C)3
−C−CH2OCORで表されるものの具体例としては次のも
のがある。
【0065】 サンオイルPE 2−エチルヘキシル酸 太陽化学 一般式 RCOOCH2 −CH(CH3)−OHで表されるプロピレン
グリコール脂肪酸エステルの具体例としては次のものが
ある。 ホモテックスPS−90 ステアリン酸 花 王 サンソフトNo. 25−S ステアリン酸 太陽化学 サンソフトNo. 25−O オレイン酸 〃 サンソフトNo. 25−C ステアリン酸 〃 サンソフトNo. 25−A アラキジン酸 〃 エマレックスPGS ステアリン酸 日本エマルシ゛ョン エマレックスPGdiO ジオレイン酸 日本エマルシ゛ョン ニッコールPMS ステアリン酸 日本サーファクタント リケマールPS−100 ステアリン酸 理研ヒ゛タミン油 リケマールPO−100 オレイン酸 〃 リケマールPP−100 パルミチン酸 〃 ポリグリセリン脂肪酸エステル
【0066】(RCOO)qA , A:ポリグリセリン残基 q:1〜4 としては具体的に サンオイルDGO ジグリセリンオレイン酸エステル 太陽化学 などを挙げることができる。
【0067】脂肪酸アルカノールアミド例えば RCON−(CH2CH2OH) 2 としては具体的に以下のものが挙げられる。 エフコソールCOA やし脂肪酸ジエタノールアミド アデカファイン ケミカル アミノールC−02 やし脂肪酸ジエタノールアミド 花 王 アミノールS−02 ステアリン酸ジエタノールアミド 〃 プロファンシリーズ 三洋化成 リカノンMC−020 やし脂肪酸ジエタノールアミド 新日本理化
【0068】 ダイヤノール300 ジエタノールアミド 第一工業製薬 パイオニンL ラウリン酸ジエタノールアミド (1:2形) 竹本油脂 トーホールN−120 ラウリン酸モノエタノールアミド 東邦化学 トーホールN−230 ラウリン酸ジエタノールアミド 〃 トーホールN−230X 同上 エキストラ形 〃 センカソルトWP R=C12〜C18 日本染化 ニッサンスタホーム F,FK形 日本油脂 マーポンMM ラウリン酸ジエタノールアミド (1:1形) 松本油脂製薬 マーポンLK ラウリン酸ジエタノールアミド (1:2形) 松本油脂製薬 アミコールSM ステアリン酸モノエタノールアミド ミヨシ油脂 アミコールCM ラウリン酸モノエタノールアミド 〃 アミコールCDE ラウリン酸 〃 1:ジエタノールアミド(1:1形) 2:ジエタノールアミド(1:2形) エマロックスGLO C12>50%,ジエタノールアミド 吉村油化学 エソマイドHT/15,HT/60, R−CON −〔(CH2CH2O)n H 〕2 ライオンアクゾ
【0069】 アミンオキシド (R′)2(R)N→O としては具体的に アロモックスDMC R=やし脂肪酸, R′=CH3 ライオンアクゾ アロモックスC/12,T/12,18/12 R′=CH2CH2OH 〃 などを挙げることができる。
【0070】本発明に使用される非イオン界面活性剤の
添加量は感光性組成物の総重量に基いて0.1〜20重量
%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%であり、
2種以上併用することができる。本発明の組成物中に
は、さらに特開昭59−121044号公報に記載の両
性界面活性剤または有機硼素界面活性剤を含有させても
よい。
【0071】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤とし
ての染料やその他のフィラーなどを加えることができ
る。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては
露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得
る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。
具体的には特開昭50−36209号公報、特開昭53
−8128号公報に記載されているo−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料
の組合せや特開昭53−36223号、同54−747
28号、同60−3626号、同61−143748
号、同61−151644号、同63−58440号公
報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有
機染料の組合せをあげることができる。
【0072】かかるトリハロメチル化合物は、オキサジ
アゾール系化合物とトリアジン系化合物があり、どちら
も、経時安定性に優れ、明瞭な焼出し画像を与えるが、
酸化皮膜量が1.0g/m2以上のアルミニウム支持体を用
いた感光性平版印刷版では現像後の残色が特に劣化す
る。かかる化合物を含有した感光性組成物を用いた場合
に特に本発明は有効で、残色がほとんどない平版印刷版
を得ることができる。
【0073】画像の着色剤として前記の塩形成性有機染
料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機
染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基性
染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロ
ー#101、オイルイエロー#130、オイルピンク#
312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オ
イルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエン
ト化学工業株式会社製)、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット(CI42555)、エチルバイ
オレット(CI42600)、メチルバイオレット(C
I42535)、ローダミンB(CI45170B)、
マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブル
ー(CI52015)などをあげることができる。ま
た、特開昭62−293247号公報に記載されている
染料は特に好ましい。
【0074】本発明における感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキ
シ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、水、N−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセト
ンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。ま
た、必要に応じて水を添加しても良い。そして、上記成
分中の濃度(固形分)は、2〜50重量%である。ま
た、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印
刷版についていえば一般的に固形分として0.5〜3.0g
/m2が好ましい。塗布用は薄くなるにつれ感光性は大に
なるが、感光膜の物性は低下する。
【0075】本発明における感光性組成物中には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−1
70950号公報に記載されているようなフッ素系界面
活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全
感光性組成物の0.01〜1重量%さらに好ましくは0.0
5〜0.5重量%である。上記のようにして設けられた感
光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引
きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化す
ることが好ましい。具体的には、特開昭50−1258
05号、特公昭57−6582号、同61−28986
号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭62−62337号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法などがあげられる。
【0076】本発明の感光性組成物に対する現像液は、
実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ま
しく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸
アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶
液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量%、好
ましくは0.5〜5重量%になるように添加される。
【0077】これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リ
チウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有す
る現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、
ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔SiO2〕/〔M〕=0.
5〜2.5(ここに〔SiO2〕、〔M〕はそれぞれ、SiO2
モル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。)であ
り、かつSiO2を0.8〜8重量%含有する現像液が好まし
く用いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水
溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイ
ドロキノン、チオサリチル酸などを添加することができ
る。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量
は0.002〜4重量%で、好ましくは、0.01〜1重量
%である。
【0078】また該現像液中に、特開昭50−5132
4号公報、同59−84241号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特
開昭59−75255号公報、同60−111246号
公報及び同60−213943号公報等に記載されてい
るような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を
含有させることにより、または特開昭55−95946
号公報、同56−142528号公報に記載されている
ように高分子電解質を含有させることにより、感光性組
成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性(現像ラチチ
ュード)を高めたりすることができ、好ましく用いられ
る。かかる界面活性剤の添加量は0.001〜2重量%が
好ましく、特に0.003〜0.5重量%が好ましい。さら
に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ
金属中、カリウムを20モル%以上含むことが現像液中
で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは9
0モル%以上、最も好ましくはカリウムが100モル%
の場合である。
【0079】更に本発明に使用される現像液には、若干
のアルコール等の有機溶媒や特開昭58−190952
号公報に記載されているキレート剤、特公平1−301
39号公報に記載されているような金属塩、有機シラン
化合物などの消泡剤を添加することができる。露光に使
用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラン
プなどがある。
【0080】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、特開昭54−8002号、同55−1150
45号、特開昭59−58431号の各公報に記載され
ている方法で製版処理してもよいことは言うまでもな
い。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、ま
たはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での
処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施
してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時
間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため
処理能力が低下するが、その際、特開昭54−6200
4号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させ
てもよい。この場合、米国特許第4,882,246号に記
載されている方法で補充することが好ましい。また、上
記のような製版処理は、特開平2−7054号、同2−
32357号に記載されているような自動現像機で行う
ことが好ましい。
【0081】また、本発明の感光性組成物を用いた感光
性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし
たのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合には、特
公平2−13293号公報に記載されているような消去
液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終工程で
所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭6
2−16834号、同62−25118号、同63−5
2600号、特開昭62−7595号、同62−116
93号、同62−83194号の各公報に記載されてい
るものが好ましい。
【0082】更にまた、本発明の感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリン
スし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニ
ングする場合には、バーニング前に特公昭61−251
8号、同55−28062号、特開昭62−31859
号、同61−159655号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。
【0083】
【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、従来のも
のに比べ現像処理をした時、高感度でありながら強アル
カリ現像剤に対する現像許容性が広く、かつ現像後の非
画像部の残色が少なく、印刷時に汚れにくいという顕著
な性能を有する。
【0084】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて、より具体的
に説明する。なお、実施例中の「%」は、特に指定のな
い限り「重量%」を示すものとする。 実施例1〜5、比較例1〜3 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと40
0メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリ
ウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後20%、HNO3で中和洗浄、水洗した。これを
A =12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て1%硝酸水溶液中で160クーロン/dm2 の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、0.6μ(Ra表示) であった。ひきつづいて
30%のH2SO4 水溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマ
ットした後、20%H2SO4 水溶液中、電流密度2A/dm
2 において厚さが2.7g/m2になるように陽極酸化し、
基板(I)を調製した。
【0085】このように処理された基板(I)の表面に
下記組成の下塗り液(A)を塗布し80℃、30秒間乾
燥した。乾燥後の被覆量は30mg/m2であった。 下塗り液(A) フェニルホスホン酸 0.15g メタノール 90g 純水 10g このようにして基板(II)を作製した。
【0086】同様にして下塗り液(A)でフェニルホス
ホン酸の代りに、フェニルホスフィン酸、エチルホスホ
ン酸を用いた下塗り液(B)、(C)を基板(I)に塗
布し、それぞれ基板(III)、(IV)を作製した。
また、下記組成の下塗り液(D)、(E)を基板(I)
に塗布し、それぞれ基板(V)、(VI)を作製した。
【0087】 下塗り液(D) 2−アミノエチルホスホン酸 0.15g メタノール 60g 純水 40g 下塗り液(E) 2−アミノエチルホスホン酸 0.05g フェニルホスホン酸 0.10g メタノール 60g 純水 40g また比較のため、下記組成の下塗り液(F)を基板
(I)に塗布し、基板(VII)を作製した。
【0088】 下塗り液(F) トリエタノールアミン・塩酸塩 0.15g メタノール 90g 水 10g
【0089】このようにして作成した基板(I)〜(V
II)に下記感光液〔A〕〜〔C〕を塗布し、乾燥後の
塗布重量が2.5g/m2となるように感光層を設け、それ
ぞれ対応する感光性平版印刷版(1)〜(21)を得
た。 感光液〔A〕 1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホニルクロリド とピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物(米国特許第3,635,709号 明細書の実施例1に記載さ れているもの) 0.35g クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂(メタ, パラ比、6対4、重量平均分子量3,000、数平均分 子量1,100) 1.20g 4−〔P−N−(P−ヒドロキシベンゾイル)アミノフ ェニル〕−2,6−ビス(トリクロロメチル)−S− トリアジン 0.02g テトラヒドロ無水フタル酸 0.05g ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学(株)製) 0.02g メガファックF−177(大日本インキ化学工業(株) 製フッ素系界面活性剤) 0.006g メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 15g 感光液〔B〕 感光液〔A〕において本発明の非イオン性界面活性剤で
あるプルロニックF−108(旭電化(株)製)を0.0
2g添加したもの 感光液〔C〕
【0090】感光液〔A〕においてスパン85(花王
(株)製)を0.02gを添加したもの
【0091】このようにして作られた感光性平版印刷版
のグレースケール感度、現像許容性、及び非画像部の残
色、印刷時の汚れについて調べた。感度は富士フィルム
PSライト(東芝メタルハライドランプMU2000−
2−OL形3kw) で濃度差0.15のグレースケールを介
して40秒露光し、現像処理を施した際のクリア段数で
判定した。現像処理は、現像液DP−4(富士写真フィ
ルム製)を1:8に希釈し、25℃で30秒間浸漬現像
した。
【0092】また、現像許容性についてはDP−4を
1:6に希釈し、25℃で30秒間浸漬現像した時のグ
レースケールベタ段数と1:8で同様に現像した時のベ
タ段数との変化値で判定した。変化値の小さいものの方
が好ましい。また、非画像部の残色については、1:8
で現像したプレートについて現像後の非画像部濃度と塗
布前の支持体濃度との差(△D)で表示した。
【0093】このように現像した後、十分水洗し、ガム
引きしたのち、常法の手順で印刷した。この時の非画像
部の汚れのデータをまったく汚れが生じなかったものを
A:汚れが生じたものをBで表示した。結果を表1に示
した。表1の結果から、本発明による感光性平版印刷版
は比較例1に比べて、感度を低下させることなく広い現
像許容性を有し、かつ現像後の非画像部の残色が少な
く、汚れが生じにくく、優れたものであることがわか
る。
【0094】
【0095】下塗り液(A)フェニルホスホン酸 (B)フェニルホスフィン酸 (C)エチルホスホン酸 (D)2−アミノエチルホスホン酸 (E)2−アミノエチルホスホン酸+フェニルホスホン
酸 (F)トリエタノールアミン・塩酸塩 感光液中の非イオン界面活性剤 〔A〕なし 〔B〕プルロニックF−108 〔C〕スパン85

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粗面化処理し、しかる後に陽極酸化を施
    したアルミニウム板上に、ホスホン酸基、ホスフィン酸
    基又はリン酸基を有する有機化合物又はその塩を含む親
    水性層を設け、さらにその上に非イオン性界面活性剤を
    含有するポジ型感光性組成物層を設けたことを特徴とす
    る感光性平版印刷版。
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