JPH05140894A - 中性紙用サイズ剤及びサイズ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 中性紙のサイズにおいて、従来にないサイズ
度を達成し、かつ炭酸カルシウム等の充填剤のパルプへ
の定着を向上させ、更に紙の強度を高める。 【構成】 エチレン単位６５〜９９モル％、アクリレー
ト単位０〜１５モル％及びアクリルアミド単位１〜３５
モル％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子量
１０００〜５００００のアクリルアミド系共重合体を含
有する中性紙用サイズ剤及びそれを使用する中性紙のサ
イズ方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中性紙用の新規なサイ
ズ剤及びそれを用いたサイズ方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙を構成する繊維は、親水性であるばか
りでなく、繊維間の間隙は毛管作用で水や油を吸収す
る。従って紙の用途に応じて適当に、これらの液体の浸
透に対し抵抗を与える必要がある。この目的の為にサイ
ズ剤が使用される。サイズ剤の役割としては、狭義には
紙に耐水性を与えることであり、広義には紙の強度、撥
水性、平滑性、印刷性など紙質の向上を図ることも含ま
れる。その様なサイズ剤として古くからロジン系アニオ
ンサイズ剤が汎用されてきたが、この場合硫酸アルミニ
ウム等の酸性アルミニウム化合物で定着させるため該系
のｐＨを酸性に保って抄紙しなければならない。その結
果、充填剤として安価な炭酸カルシウムが使用できな
い、紙の経時劣化が大きい等の問題を有している。

【０００３】この問題を解決する為の手段として抄紙の
ｐＨを６〜１０で抄紙する中性サイズもしくはアルカリ
性サイズも盛んに行われるようになってきた。中性又は
アルカリ性サイズで使用されるサイズ剤又はサイズ方法
としては、カチオン系乳化剤で乳化したアルキルケテン
ダイマー、アルケニル無水コハク酸のごとき反応性サイ
ズ剤、あるいはカチオン系ポリマー型の自己定着型サイ
ズ剤が知られている。

【０００４】反応性サイズ剤において、カチオン系乳化
剤として種々の合成系カチオンポリマーを使用する試み
が盛んに行われており、例えばアクリルアミド系ポリマ
ーのマンニッヒ化反応物の３級アミノ基の全部又は一部
を４級化したもの（特開昭５５−８４４９８）、（メ
タ）アクリルアミドとジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、又はジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの４級化物を主体とするポリマー（特開昭
５７−２５５００、特開昭５７−５１８９９）、（メ
タ）アクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムク
ロリドの共重合体、ポリアミド／エピクロルヒドリン樹
脂、ポリアクリルアミドのホフマン変性物、カチオン化
デンプン、Ｎ−ビニルアシルアミド又はＮ−ビニルカル
バミン酸アルキルエステルとスチレン、酢酸ビニル、エ
チレン等の疎水性モノマーとの共重合物のアルカリ加水
分解物（特開昭６３−１４５５００）、ポリＮ−ビニル
アセトアミドの部分加水分解物等の提案が既に公知であ
る。

【０００５】一方自己定着型のカチオンポリマーサイズ
剤としては、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体の４級化物、スチレン−無水マレイン酸
共重合体にポリアルキレンポリアミンを反応させイミド
化したものの４級化物、石油樹脂に無水マレイン酸を付
与させた後ポリアルキレンポリアミンでイミド化したも
のの４級化物、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体
をポリアルキレンポリアミドでイミド化した後エピクロ
ルヒドリンで４級化したもの（特開昭６２−２６７３０
３）等の提案が成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の中性紙用のサイズ剤、サイズ方法において、
従来知られているカチオン性化合物、ポリマーで構成し
た反応性サイズ剤の場合アルキルケテンダイマーやアル
ケニル無水コハク酸の如き高価な中性サイズ剤のパルプ
への定着が悪い、炭酸カルシウム等の充填剤のパルプへ
の定着が悪い、白度を増す為に炭酸カルシウムの添加量
を増すと紙の強度が低下するなどの問題点を有してい
る。又、自己定着型の従来知られているカチオン性ポリ
マーでサイジングした場合サイズ効果が不足するという
問題点があった。本発明の目的は、中性紙サイズにおい
て従来にないサイズ度を達成し、かつ炭酸カルシウム等
の充填剤のパルプへの定着を向上させ、更に紙の強度を
も高める中性紙用サイズ剤及びそのサイズ方法を提供す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたものである。すなわ
ち、下記一般式化４

【０００８】

【化４】 で表わされるエチレン単位６５〜９９モル％、下記一般
式化５

【０００９】

【化５】 で表わされるアクリレート単位０〜１５モル％および下
記一般式化６

【００１０】

【化６】 で表わされるアクリルアミド単位１〜３５モル％からな
る線状に不規則に配列した重量平均分子量１０００〜５
００００のアクリルアミド系共重合体を含有する中性紙
用サイズ剤またはこれと反応性中性サイズ剤を含有する
中性紙用サイズ剤である。更にこれらのサイズ剤を水性
パルプスラリーに添加して抄紙する中性紙のサイズ方法
を提供するものである。

【００１１】本発明に、サイズ剤として用いるカチオン
性ポリマーは、前記したように、下記一般式化７

【００１２】

【化７】 で表わされるエチレン単位６５〜９９モル％、下記一般
式化８

【００１３】

【化８】 で表わされるアクリレート単位０〜１５モル％および一
般式化９

【００１４】

【化９】 で表わされるアクリルアミド単位１〜３５モル％からな
る線状に不規則に配列した重量平均分子量１０００〜５
００００のアクリルアミド系共重合体である。

【００１５】前記アクリルアミド系共重合体中の化７で
表わされるエチレン単位の割合は６５〜９９モル％であ
る。該エチレン単位の割合が６５モル％未満であるばあ
いには、前記アクリルアミド系共重合体の親水性が大き
くなりすぎてサイズ効果が不足しまた９９モル％をこえ
るばあいには、本発明の実施態様において前記アクリル
アミド系共重合体を水に分散させることが困難になる。
なお、本発明においては、前記エチレン単位の割合は、
サイズ効果および水分散性の釣り合いの点から、８５〜
９７モル％であることがとくに好ましい。

【００１６】前記アクリルアミド系共重合体中の化８で
表わされるアクリレート単位の割合は０〜１５モル％で
ある。該アクリレート単位の割合が１５モル％をこえる
ばあいには、過度の接着性が発現し抄紙して得られる紙
にタックやベタツキに基づく粘着性が生じるようにな
る。本発明において、前記アクリレート単位が有意量含
まれているばあいには、接着性が増大する結果、炭酸カ
ルシウム等の充填剤を多量に使用した場合でも紙の強度
を維持するので好ましい。なお、本発明においては、前
記アクリレート単位の割合は、粘着性と紙の強度との釣
り合いの点から、１〜１５モル％、なかんづく３〜７モ
ル％であることがとくに好ましい。前記アクリレート単
位において、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基である。
かかるＲ¹ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基があげられ、これらの基は１分子中に混在しても
よい。なお、これらの基のなかでは、メチル基およびエ
チル基は粘着性による弊害をもたらさないという観点か
ら好ましいものである。

【００１７】前記アクリルアミド系共重合体中の化９で
表わされるアクリルアミド単位の割合は１〜３５モル％
である。該アクリルアミド単位の割合が１モル％未満で
あるばあいには、共重合体の水への分散が困難になった
り中性サイズ剤の乳化能が不足する。また３５モル％を
こえる場合には、サイズ効果が不足する。なお、本発明
においては、前記アクリルアミド単位の割合は、水分散
性及び乳化能およびサイズ効果との釣り合いの点から、
３〜１５モル％であることがとくに好ましい。

【００１８】前記アクリルアミド単位において、Ｒ² は
炭素数２〜８のアルキレン基である。かかるＲ² の具体
例としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキ
サメチレン基、ネオペンチレン基などがあげられ、これ
らの基は１分子中に混在していてもよい。なお、これら
の基のなかでは、製造の容易性および経済性の面からエ
チレン基およびプロピレン基が好ましく、とくにプロピ
レン基が好ましい。

【００１９】前記Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜
４のアルキル基である。かかるＲ³およびＲ⁴ の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
があげられ、これらの基は１分子中に混在していてもよ
い。なお、これらの基のなかでは、水分散性、乳化能の
点からメチル基およびエチル基が好ましい。

【００２０】前記Ｒ⁵ は炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜
１２の脂環アルキル基である。かかるＲ⁵ の具体例とし
ては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ラウリル基などのアルキル基；ベン
ジル基、４−メチルベンジル基などのアリールアルキル
基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの
脂環アルキル基があげられ、これらの基は１分子中に混
在していてもよい。なお、前記Ｒ⁵ としては、粘着性の
点から、直鎖状アルキル基およびアリールアルキル基が
好ましく、また水分散性、乳化能の点から低級アルキル
基が好ましい。とくに好ましいＲ⁵ としては、メチル基
およびエチル基があげられる。

【００２１】前記Ｘは、たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどの
ハロゲン原子、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ またはＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃
であり、これらは１分子中に混在していてもよい。な
お、これらのなかでは、水分散性、乳化能の点からＣ
ｌ、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ およびＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ が好まし
い。

【００２２】前記アクリルアミド系共重合体の重量平均
分子量は、１０００〜５００００である。ここでいう重
量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
のことであり、超高温ＧＰＣ（絹川、高分子論文集、第
４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９８７年））に準
じて測定することができる。該分子量が１０００未満で
あるばあいには、分子量が小さくなりすぎて接着力が劣
り、本発明の目的の一つである充填剤添加時の紙強度維
持が充分に発揮されなくなり、また５００００をこえる
ばあいには、水分散液又は乳化液の粘度が大きくなりす
ぎ、作業性がわるくなる。好ましい重量平均分子量は３
０００〜３００００である。

【００２３】本発明に用いられるアクリルアミド系共重
合体は、たとえばエチレンとアクリル酸エステルは高圧
重合法により共重合させてえられるエチレン−アクリル
酸エステル共重合体をたとえば特開昭６０−７９００８
号公報に記載の方法により加水分解と同時に熱減成して
所望の分子量とし、えられたエチレン−アクリル酸エス
テル−アクリル酸共重合体をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミンでアミド化したのち、４級化剤でカチオ
ン変性することによりえられる。

【００２４】本発明に使用するアクリルアミド系共重合
体は、水に乳化又は分散させた水性組成物として用いら
れる。即ち前記共重合体は自己乳化性、又は分散性を有
しているので、例えば通常のポリエチレンエマルジョン
を製造する際に採用されている高圧乳化法により水に乳
化、又は分散させることができる。又必要に応じ補助的
に公知の界面活性剤、とりわけカチオン界面活性剤又は
非イオン界面活性剤を使用しても支障ない。

【００２５】本発明のサイズ剤は、前記アクリルアミド
系共重合体の乳化物又は水分散体とし、そのまま用いる
態様もとれるし、又必要に応じ公知の反応性中性サイズ
剤、例えばアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コ
ハク酸、脂肪酸無水物、及び公知の充填剤、例えば炭酸
カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、
サチンホワイトなどと併用しても良い。一般に、本発明
に用いるアクリルアミド系重合体のアクリルアミド単位
が１〜５モル％と少い比率のときは、単独で使用するの
に適し、５〜３５モル％と多い場合は反応性中性サイズ
剤と併用して用いる方が、サイズ効果において良い結果
が得られる。反応性サイズ剤を併用する場合、公知の反
応性サイズ剤を本発明に用いるアクリルアミド系共重合
体の乳化力を利用して該サイズ剤の乳化液又は水分散体
として用いればよい。

【００２６】アクリルアミド系共重合体の添加量につい
ては、紙の種類、目標のサイズ度、目標の強度により異
なるが、通常得られる乾燥紙重量当りアクリルアミド系
共重合体の固形分換算で０．００１〜３重量％、好まし
くは０．００５〜２重量％である。

【００２７】本発明においては、前記アクリルアミド系
共重合体、又は前記アクリルアミド系共重合体と反応性
中性サイズ剤の乳化分散体に必要に応じ充填剤を添加し
てｐＨ６〜１０で抄紙を行う。その方法については特に
限定されることなく通常の方法が適用される。例えばい
わゆるビーター添加法をとることも出来る。この場合添
加順序については特に制限されるものではない。

【００２８】

【作用】本発明に用いるアクリルアミド系共重合体のア
クリルアミド単位が親水性及び紙への定着の作用を果
し、エチレン単位が疎水性の性質を与える結果、単独で
用いた場合には自己定着性のサイズ剤となり、反応性サ
イズ剤と併用した場合該サイズ剤の乳化とサイズ効果を
示すものと考えられる。

【００２９】

【実施例】

（アクリルアミド系共重合体の乳化液の調製）表１に示
す本発明に用いるアクリルアミド系共重合体２０部、水
８０部をオートクレーブに仕込み１２０℃で１時間加熱
撹拌して乳化液１〜９を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１〜９ （サイジング試験）Ｎ／Ｌ（１／１）ＢＫＰ（Ｃ．Ｓ．
Ｆ＝４１０ｍｌ）を使用し、パルプ濃度８．０ｇ／ｌの
スラリーに炭酸カルシウムを対パルプ１０％、上記で得
られたアクリルアミド系共重合体の乳化液及び、アコー
ベル１２（ディック・ハーキュレス製、アルキルケテン
ダイマー系中性サイズ剤）を表２に記載の割合で添加
し、坪量６０ｇ／ｍ² となるように抄紙した。

【００３２】次いでこの紙を５ｋｇ／ｃｍ² で５分間脱
水した後１１０℃で５分間乾燥した。その後シートを２
０℃６５％ＲＨで２４時間調湿した後諸物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００３３】比較例１〜５ 比較例として本発明のアクリルアミド系共重合体乳化液
の代わりに、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体の４級化物、ポリＮ−ビニルアセトアミ
ドの部分加水分解物及び市販カチオン化デンプンの水溶
液を用いて実施し、その結果を表２に併記した。尚、イ
ンターナルボンド（紙の内部強度）は熊谷理機工業
（株）製インターナルボンドテスターにて測定。ステキ
ヒトサイズ度測定はＪＩＳ−Ｐ−８１２２（紙のステキ
ヒトサイズ度試験法）に準じた。ＣａＣＯ₃ 歩留率はＪ
ＩＳ−Ｐ−８１２８（紙および板紙の灰分試験法）に準
じて測定を行なった。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明のサイズ剤を使用すれば下記の効
果が得られる。 （１）単独で用いた場合でもサイズ効果が優れる。 （２）反応性サイズ剤と併用した場合、該サイズ剤の定
着が優れる結果高いサイズ度が得られる。 （３）充填剤の定着が良い。 （４）大きな強度の紙が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表わされるエチレン単
   位６５〜９９モル％、下記一般式化２で表わされるアク
   リレート単位０〜１５モル％および下記一般式化３で表
   わされるアクリルアミド単位１〜３５モル％からなる線
   状に不規則に配列した重量平均分子量１０００〜５００
   ００のアクリルアミド系共重合体を含有する中性紙用サ
   イズ剤。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 請求項１記載のアクリルアミド系共重合
   体及び反応性中性サイズ剤を含有する中性紙用サイズ
   剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のサイズ剤を使用す
   ることを特徴とする中性紙のサイズ方法。