JPH05139741A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いＴｃを示し、かつＪｃの磁場特性を改善
した酸化物超電導体を提供する。 【構成】 Ｔｌ，Ｐｂ、Ｍ（ただしＭは主としてＳｒ及
びＣａ又はＳｒ，Ｃａ及び他の元素周期表ＩＩａ族元
素）、Ｃｕ及びＡ（ただしＡはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ
及びＰｔから選ばれる１種以上）を含む各原料を秤量
し、ついで混合した後焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導体及びその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（Ｔｌ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系の酸化物超電導体（以下Ｔｌ系超電導体とする）は、
例えばＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ、Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ、Ｓｒ−Ｏ、ＣａＯ、ＣｕＯ等の化合物、Ｐｂ
化合物及びＴｌ化合物を混合して超電導体用原料とし、
これを成形、焼成して得られる。Ｔｌ系超電導体は、１
２０Ｋ以上の高い臨界温度（以下Ｔｃとする）を示すこ
とが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＴｌ系超
電導体をはじめ、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体、Ｂｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体等の酸化物超電導体
は一般に、磁場の印加によって臨界電流密度（以下Ｊｃ
とする）が低下しやすく、磁気シールド、電流リード等
への応用を図るには、上記の問題点を改善し、磁束のピ
ン止め点を導入することが必須課題となっている。

【０００４】本発明は高いＴｃを示し、かつＪｃの磁場
特性を改善した酸化物超電導体及びその製造法に関す
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
について種々検討した結果、従来のＴｌ系超電導体にＲ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＰｔから選ばれる１種以上の
貴金属を添加したところ、Ｊｃの磁場特性の改善に有効
であることを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明はＴｌ、Ｐｂ、Ｍ（ただしＭは主と
してＳｒ及びＣａ又はＳｒ、Ｃａ及び他の元素周期表の
ＩＩａ族元素）（以下「元素周期表の」は省略し、単に
ＩＩａ族元素とする）、Ｃｕ、Ａ（ただしＡはＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＰｔから選ばれる１種以上）及びＯ
を主成分とする酸化物超電導体並びにＴｌ、Ｐｂ、Ｍ
（ただしＭは主としてＳｒ及びＣａ、又はＳｒ、Ｃａ及
び他のＩＩａ族元素）、Ｃｕ及びＡ（ただしＡはＲｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＰｔから選ばれる１種以上）を含
む各原料を秤量し、ついで混合した後焼成する酸化物超
電導体の製造法に関する。

【０００７】本発明において酸化物超電導体を構成する
主成分のＴｌ、Ｐｂ、Ｍ（ただしＭは主としてＳｒ及び
Ｃａ又はＳｒ、Ｃａ及び他のＩＩａ族元素）及びＣｕを
含む原料（出発原料）については特に制限はないが、例
えばこれらの酸化物、過酸化物、炭酸塩、しゅう酸塩等
の化合物を用いることができる。

【０００８】酸化物超電導体を構成する主成分のＴｌ、
Ｐｂ、Ｍ（ただしＭは主としてＳｒ及びＣａ又はＳｒ、
Ｃａ及び他のＩＩａ族元素）及びＣｕの組成比（配合割
合）のうちＴｌ／Ｐｂの割合は０.５〜９の範囲が好ま
しく、その他の組成比については必要とする結晶相に応
じて適宜配合割合が調整されるが、例えば（ＴｌとＰｂ
との合計）：Ｍ：Ｃｕ（ただしＭは主としてＳｒ及びＣ
ａ又はＳｒ、Ｃａ及び他のＩＩａ族元素）が原子比で
１：３：２、１：４：３又は１：５：４のとき超電導体
になりやすいので好ましい。

【０００９】なお超電導性を示す主な結晶相が混在する
場合は、上記の比率を組み合わせてもよい。上記成分の
うちＴｌについては、Ｔｌ化合物の蒸気圧が高く、焼成
中に揮散しやすいため、あらかじめ過剰に配合する場合
もある。さらにＴｃ、Ｊｃ等の超電導特性に大きな低下
が起こらない範囲であれば、酸化物超電導体の構成元素
であるＴｌ、Ｐｂ、Ｍ（ただしＭは主としてＳｒ及びＣ
ａ又はＳｒ、Ｃａ及び他のＩＩａ族元素）及びＣｕの一
部が他の元素によって置換されるか又は他の元素が添加
されてもよい。

【００１０】また本発明で用いられるＡ（貴金属）はＩ
Ｉａ族元素及びＣｕと反応して、貴金属、ＩＩａ族元素
及びＣｕを主成分とする複合酸化物からなる異相を形成
し、該異相がピン止め点として働き、Ｊｃの磁場特性の
改善に効果がある。

【００１１】Ａ（ただしＡはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及
びＰｔから選ばれる１種以上）は、酸化物超電導体に
０.１〜５重量％の範囲で添加すればＪｃの磁場特性の
改善効果が大きく、また安価に製造できるので好まし
い。

【００１２】Ａ（ただしＡはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及
びＰｔから選ばれる１種以上）は金属の他にこれら元素
を含む酸化物、硝酸塩、塩化物等を用いても差し支えは
ない。

【００１３】Ａ（ただしＡはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及
びＰｔから選ばれる１種以上）の添加方法については、
例えばそれぞれの出発原料粉末を同時に混合する方法、
Ａを含まない酸化物超電導体用仮焼粉に後からＡを含む
粉末を添加する方法又はＡの化合物の有機溶液や水溶液
に酸化物超電導体用仮焼粉を添加し、これを均一加熱乾
燥する方法などがある。特に有機溶液や水溶液にして塗
布加熱乾燥すれば少量のＡを均一に分散できるので好ま
しい。さらにＴｌの合金粉末にＡを添加した後酸素含有
雰囲気中で加熱して反応させる方法も、Ａを均一に分散
させてＴｌ系超電導体と反応させることができ、またＴ
ｌの蒸発を抑制できるので好ましい。

【００１４】混合方法についても特に制限はなく、例え
ばらいかい機（自動混練機）で乾式混合する方法、ボー
ルミルで溶媒を用いて湿式混合する方法などが好まし
い。

【００１５】焼成はＴｌの揮散を防止するため、試料を
石英管に封入するか、セラミックス製の容器中に試料を
入れ蓋をして焼成することが好ましい。

【００１６】焼成温度は各原料の配合割合などにより適
宜選定されるが、７００〜１０００℃の範囲で焼成する
ことが好ましく、また焼成雰囲気は酸素気流中、大気
中、空気気流中又は低酸素気流中（酸素の含有量が１〜
２０体積％、好ましくは２〜２０体積％の範囲）で焼成
することが好ましい。

【００１７】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例１ Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＰｔの比率が表１に
示す組成になるようにＢａＯ（高純度化学研究所製、純
度９９％以上）、ＳｒＯ（高純度化学研究所製、純度９
９％以上）、ＣａＯ（高純度化学研究所製、純度９９．
９％）、ＭｇＯ（高純度化学研究所製、純度９９．９
％）、ＣｕＯ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）
及びＰｔＯ₂（和光純薬工業製）を秤量し出発原料とし
た。

【００１８】この後上記の出発原料をらいかい機で３０
分間混合した。得られた混合粉を電気炉を用いて大気中
で９００℃で１０時間予備焼成し、ついでらいかい機で
３０分間粉砕した。

【００１９】次にＴｌ及びＰｂが表１に示す組成になる
ようにＴｌ₂Ｏ₃（高純度化学研究所製、純度９９．９
％）及びＰｂＯ（和光純薬工業製、純度９９．９％）を
秤量して上記の粉砕物中に添加し、乳鉢で均一に混合、
粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た。

【００２０】得られた酸化物超電導体用組成物を金型プ
レスで９８ＭＰａの圧力で成形して厚さ１ｍｍの成形体
を得た。ついでこの成形体をアルミナ製の容器に入れ、
蓋をして空気気流中で表１に示す温度で１０時間焼成し
て酸化物超電導体を得た。

【００２１】次に上記で得られた酸化物超電導体を長さ
２０ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方体に加工し、四
端子法で液体窒素温度（７７Ｋ）において、ゼロ磁場中
での臨界電流密度（以下Ｊc₀とする）及び０.１テスラ
の磁場中で臨界電流密度（以下Ｊｃ_0.1とする）を測定
した。Ｊｃ₀及びＪc₀とＪc_0.1との比を表１に示す。

【００２２】

【表１】 ＊印は本発明に含まれないものを示す。 注）１は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃを示す。 注）２は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃ（Ｊｃ₀）と７７
Ｋ、０.１テスラの磁場中でのＪｃ（Ｊｃ_0.1）との比を
示す。

【００２３】実施例２ Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＰｄの比率が表２に
示す組成になるようにＰｄＯ（高純度化学研究所製、純
度９９．９％）以外は実施例１と同様の原料を用いて秤
量し、出発原料とした。この後表２に示す焼成温度以外
は、実施例１と同様の工程を経て酸化物超電導体を得
た。

【００２４】次に上記で得た酸化物超電導体について、
実施例１と同様の条件でＪｃ₀及びＪｃ_0.1を測定した。
Ｊｃ₀及びＪｃ₀とＪｃ_0.1との比を表２に示す。

【００２５】

【表２】 注）１は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃを示す。 注）２は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃ（Ｊｃ₀）と７７
Ｋ、０.１テスラの磁場中でのＪｃ（Ｊｃ_0.1）との比を
示す。

【００２６】実施例３ Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＯｓの比率が表３に
示す組成になるようにＯｓＯ₄（高純度化学研究所製、
純度９９．９％）以外は実施例１と同様の原料を用いて
秤量し、出発原料とした。この後表３に示す焼成温度以
外は、実施例１と同様の工程を経て酸化物超電導体を得
た。

【００２７】次に上記で得た酸化物超電導体について、
実施例１と同様の条件でＪｃ₀及びＪｃ_0.1を測定した。
Ｊｃ₀及びＪｃ₀とＪｃ_0.1との比を表３に示す。

【００２８】

【表３】 注）１は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃを示す。 注）２は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃ（Ｊｃ₀）と７７
Ｋ、０.１テスラの磁場中でのＪｃ（Ｊｃ_0.1）との比を
示す。

【００２９】実施例４ Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＲｈの比率が表４に
示す組成になるようにＲｈ₂Ｏ₃（和光純薬工業製、純度
９９％以上）以外は実施例１と同様の原料を用いて秤量
し、出発原料とした。この後表４に示す焼成温度以外
は、実施例１と同様の工程を経て酸化物超電導体を得
た。

【００３０】次に上記で得た酸化物超電導体について、
実施例１と同様の条件でＪｃ₀及びＪｃ_0.1を測定した。
Ｊｃ₀及びＪｃ₀とＪｃ_0.1との比を表４に示す。

【００３１】

【表４】 注）１は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃを示す。 注）２は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃ（Ｊｃ₀）と７７
Ｋ、０.１テスラの磁場中でのＪｃ（Ｊｃ_0.1）との比を
示す。

【００３２】実施例５ Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＲｕの比率が表５に
示す組成になるようにＲｕＯ₂（高純度化学研究所製、
純度９９．９％）以外は実施例１と同様の原料を用いて
秤量し、出発原料とした。この後表５に示す焼成温度以
外は、実施例１と同様の工程を経て酸化物超電導体を得
た。

【００３３】次に上記で得た酸化物超電導体について、
実施例１と同様の条件でＪｃ₀及びＪｃ_0.1を測定した。
Ｊｃ₀及びＪｃ₀とＪｃ_0.1との比を表５に示す。

【００３４】

【表５】 注）１は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃを示す。 注）２は７７Ｋ、ゼロ磁場でのＪｃ（Ｊｃ₀）と７７
Ｋ、０.１テスラの磁場中でのＪｃ（Ｊｃ_0.1）との比を
示す。

【００３５】表１、表２、表３、表４及び表５から、本
発明になる酸化物超電導体は、磁場中でのＪｃの低下が
小さいことが示され、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＰｔ
の添加が磁場特性の改善に有効であることが明らかであ
る。

【００３６】

【発明の効果】本発明になる酸化物超電導体は、高いＴ
ｃを有し、かつ磁場の印加によるＪｃの低下が小さく、
工業的に極めて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｄ 8936−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｃ 8728−4Ｍ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｌ、Ｐｂ、Ｍ（ただしＭは主としてＳ
   ｒ及びＣａ又はＳｒ、Ｃａ及び他の元素周期表のＩＩａ
   族元素）、Ｃｕ、Ａ（ただしＡはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
   ｓ及びＰｔから選ばれる１種以上）及びＯを主成分とす
   る酸化物超電導体。
2. 【請求項２】 Ａ（ただしＡはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ
   及びＰｔから選ばれる１種以上）を０．１〜５重量％含
   有してなる請求項１記載の酸化物超電導体。
3. 【請求項３】 Ｔｌ、Ｐｂ、Ｍ（ただしＭは主としてＳ
   ｒ及びＣａ又はＳｒ、Ｃａ及び他の元素周期表のＩＩａ
   族元素）、Ｃｕ及びＡ（ただしＡはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
   Ｏｓ及びＰｔから選ばれる１種以上）を含む各原料を秤
   量し、ついで混合した後焼成することを特徴とする酸化
   物超電導体の製造法。