JPH0513110A - 亜鉛懸濁液蓄電池の充電方法、亜鉛懸濁液蓄電池および蓄電池用亜鉛懸濁液 - Google Patents
亜鉛懸濁液蓄電池の充電方法、亜鉛懸濁液蓄電池および蓄電池用亜鉛懸濁液Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】アルカリ性電解液中に存在する亜鉛酸塩が電解
還元により変換された金属亜鉛が電解液中に懸濁されて
いる亜鉛懸濁液／空気蓄電池の半電池の充電方法を提供
する。 【構成】充電の際に電流伝導電極２上で亜鉛が蓄積する
のを防ぐために、電極２の材料として、亜鉛蓄積のため
には過電圧の大きい材料を用い、且つ亜鉛懸濁液−電極
集合体の平衡電位の絶対値より５０ｍＶ高い値を超えな
い適当な電位で充電を行う。
還元により変換された金属亜鉛が電解液中に懸濁されて
いる亜鉛懸濁液／空気蓄電池の半電池の充電方法を提供
する。 【構成】充電の際に電流伝導電極２上で亜鉛が蓄積する
のを防ぐために、電極２の材料として、亜鉛蓄積のため
には過電圧の大きい材料を用い、且つ亜鉛懸濁液−電極
集合体の平衡電位の絶対値より５０ｍＶ高い値を超えな
い適当な電位で充電を行う。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、第一に、アルカリ電解
液中に存在する亜鉛酸塩が電解還元により変換された金
属亜鉛が該電解質中に懸濁される亜鉛懸濁液／空気蓄電
池の半電池の充電方法であって、該半電池に存在する懸
濁液が充電中に該半電池の中にある電流伝導電極の表面
方向に輪送される結果、懸濁液の亜鉛粒子が該電極と衝
突する方法に関する。
液中に存在する亜鉛酸塩が電解還元により変換された金
属亜鉛が該電解質中に懸濁される亜鉛懸濁液／空気蓄電
池の半電池の充電方法であって、該半電池に存在する懸
濁液が充電中に該半電池の中にある電流伝導電極の表面
方向に輪送される結果、懸濁液の亜鉛粒子が該電極と衝
突する方法に関する。
【従来の技術】このような方法は、ＳＡＥ １９７７，
Ｐａｐｅｒ ７７０３８１（Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ，
Ｊ．ＪａｃｑｕｅｌｉｎおよびＪ．Ｐ．Ｐｏｍｐｏｎ）
に開示されている。該文献には、電解液流の中に位置す
るマグネシウム電極における電流の影響下で亜鉛が析出
する充電システムが記載されている。簡単に云うと、蓄
電池の短絡を作ることにより亜鉛の一部が電気化学的に
溶解し、その後、激しい電解液流によって亜鉛がマグネ
シウム電極から分離して電解液中に懸濁されるというも
のである。充電中に、樹枝状結晶構造物が生成する。欠
点は、充電の際に粒子のサイズおよび形状が制御できな
いとともに、樹枝状結晶の生成が高電流密度のときのみ
に起こるので高い過電圧を必要とし、その結果、効率が
低いということである。
Ｐａｐｅｒ ７７０３８１（Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ，
Ｊ．ＪａｃｑｕｅｌｉｎおよびＪ．Ｐ．Ｐｏｍｐｏｎ）
に開示されている。該文献には、電解液流の中に位置す
るマグネシウム電極における電流の影響下で亜鉛が析出
する充電システムが記載されている。簡単に云うと、蓄
電池の短絡を作ることにより亜鉛の一部が電気化学的に
溶解し、その後、激しい電解液流によって亜鉛がマグネ
シウム電極から分離して電解液中に懸濁されるというも
のである。充電中に、樹枝状結晶構造物が生成する。欠
点は、充電の際に粒子のサイズおよび形状が制御できな
いとともに、樹枝状結晶の生成が高電流密度のときのみ
に起こるので高い過電圧を必要とし、その結果、効率が
低いということである。
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、概説
した欠点を除去することであり、その目的のために特定
化される方法は、亜鉛粒子を含む懸濁液を連続的に循環
させ、亜鉛の蓄積のためには高い過電圧を有する材料を
電流伝導電極用として使用し、充電のための電位を、電
流伝導電極上では亜鉛が蓄積しないが、懸濁液中に存在
して電極と衝突する亜鉛粒子上では亜鉛の蓄積が生じる
ように選択することを特徴とする。
した欠点を除去することであり、その目的のために特定
化される方法は、亜鉛粒子を含む懸濁液を連続的に循環
させ、亜鉛の蓄積のためには高い過電圧を有する材料を
電流伝導電極用として使用し、充電のための電位を、電
流伝導電極上では亜鉛が蓄積しないが、懸濁液中に存在
して電極と衝突する亜鉛粒子上では亜鉛の蓄積が生じる
ように選択することを特徴とする。
【発明を解決するための手段】電極材料は、亜鉛の蓄積
のためには高い過電圧を有することで区別することがで
きる。また亜鉛粒子と電流伝導電極表面との間の衝突効
率に応じて、電極上での亜鉛の蓄積は、電流伝導電極に
おける電圧をある臨界電圧よりも絶対的な意味において
低くして作用させることにより回避することができ、一
方、亜鉛の生成は、懸濁液中に存在し、電流伝導電極方
向ヘの輸送の結果として該電極と衝突する粒子上におい
て生じることが見い出されている。亜鉛／空気蓄電池に
おいては、次のプロセスが生じる。 亜鉛粒子と電流伝導電極との衝突の際に、粒子への電荷
輸送が生じ、その結果、一番上の式からわかるように、
粒子の周りの液体被覆に含まれる亜鉛酸塩が金属亜鉛お
よび水酸イオンに変わる。前者は各粒子上に析出し、後
者は溶液中に拡散する。これに関する前提条件は、電流
伝導電極の材料が適しており、ある一定の負の電圧が絶
対値において超過しないということである。電流伝導電
極用として使用すべき材料に関しては、次の条件が当て
はまる。 −水素の発生は、該材料によって抑制しなければならな
い。 −該材料の不動態化が生じてはならない。 −該材料上での亜鉛の蓄積は、ある特定の過電圧を越え
た場合に限り生じてもよい。 −該材料によって、亜鉛粒子の凝集を妨げなければなら
ない。 −析出するどの亜鉛にも、付着力は小さくなければなら
ない。 −電気伝導性は良好でなければならない。 特に、電流伝導電極の材料は、金属、セラミック材料お
よび炭素系材料から選択される。該電流伝導電極の表面
が滑らかで研磨されていると有利である。好適な金属と
しては、特に、マグネシウム、バナジウムまたはニオビ
ウムが挙げられる。好適なセラミック物質は、炭化ホウ
素および窒化ジルコニウムであり、炭素系としては、グ
ラッシーカーボンおよび熱分解炭素が挙げられる。先に
挙げた材料のうち、例えば炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）（恐ら
く、ＳｉＣまたはＶＣが混入されている）は、非常に満
足であることがわかっている。亜鉛懸濁液／空気蓄電池
用の半電池の充電方法を行う場合、亜鉛懸濁液の安定性
が、沈降および凝集現象に関して良好であることが重要
である。このような現象を少なくすることの他に、蓄電
池に含まれる亜鉛懸濁液の自己放電現象に関して電気化
学的に安定であることも非常に重要である。優れた安定
性は、所望により伝導性のセラミック材料、金属および
ケイ酸塩化合物から選択される安定剤物質を含む亜鉛懸
濁液を使用する場合に得られることが見い出されてい
る。所望により電気伝導性のセラミック材料としても、
電流伝導電極の材料に関して先に特定化したセラミック
材料が挙げられる。金属としては特に銅が挙げられ、こ
れは安定な懸濁液を提供し得ることが見い出された。調
べたセラミック材料のうち、炭化ホウ素は、安定性に関
して有益な作用を示すので傑出していることがわかっ
た。安定剤としての研究をケイ酸塩化合物について多く
行い、セピオライト、ベントナイト、パリゴルスカイト
およびモントモリロナイトが非常に好適であることがわ
かった。一般に、亜鉛懸濁液の安定化には、好適なケイ
酸塩化合物が１〜５重量％あれば十分であり、ケイ酸塩
型安定剤としてのパリゴルスカイトを用いると最良の結
果が得られた。なお、本明細書で挙げた多数の好適なケ
イ酸塩材料が全てを網羅しているわけではない。使用可
能なケイ酸塩材料に関しては、Ａ．Ｂ．Ｓｅａｒｌｅお
よびＲ．Ｗ．Ｇｒｉｍｓｈａｗの「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｌａｙ」
（Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．，ロンドン １９
６０）第８９０頁が参照される。該文献には、容易に入
手できるかなり多くの鉱物が挙げられており、それらは
原則的に使用可能である。しかし、針状晶構造を有する
鉱物がわずかに好ましいことが見い出されている。上述
した本発明方法では、充電電位を正しく選択することに
より、適当な材料から成る電流伝導電極上での亜鉛の析
出は確実になくなる。使用材料上に亜鉛が析出し始める
瞬間は異なっているが、広範囲にわたって言えること
は、充電電圧を平衡電位＋５０ｍＶの和の絶対値より大
きくしてはならないということである。言い換えると、
平衡電位が−１．３５Ｖの場合、充電電圧は最大−１．
４０Ｖとなり得る。どんな電極材料／電解液の組み合わ
せに対しても、充電圧位の正しい値は、亜鉛が電極上に
析出し始めるときの電圧を測定する実験により簡単に求
めることができる。本発明はまた、電流伝導電極と、電
解質中の亜鉛懸濁物と、亜鉛懸濁液半電池を通って懸濁
液を循環させる手段を有する該亜鉛懸濁液半電池とを内
蔵するハウジングを少なくとも有する亜鉛懸濁液／空気
蓄電池であって、該循環が亜鉛粒子に少なくとも電流伝
導電極方向の速度成分と付与し、さらにセパレータ手段
を持ち、また空気電極として二極酸素電極を有する空気
半電池を含む亜鉛懸濁液／空気蓄電池に関する。空気電
極として二極酸素電極を使用すると、亜鉛懸濁液半電池
が放電および充電の両方に使用できる。放電に対して
は、該電極が、銀または白金が触媒として働く酸素の還
元機能を有する。充電に対しては、該電極が酸素発生電
極となり、この目的に対しては例えばＮｉＣＯ２Ｏ４触
媒を含む。特に、本発明に係る蓄電池中の亜鉛懸濁液半
電池の電流伝導電極は、適当な材料質から成るディスク
型の電極であり、蓄電池ハウジングの底部の近くで水平
に回転するように配置される。電流伝導電極としてディ
スク型の回転電極を選択すると、その電極方向に懸濁液
流が生じる。その際、亜鉛懸濁物粒子が電極と衝突して
電荷輸送が起こり、電極上での亜鉛の生成は電極材料お
よび電極電位を適当に選ぶことにより回避されて、粒子
上に亜鉛の蓄積が生じる。回転電極の回転速度を上げる
と、特に衝突の機会が増える。それにより、上述した臨
界電圧よりも絶対的意味において小さい電圧において
は、電極上で亜鉛が析出する可能性を回避でき、亜鉛は
比較的大きい充電電流により、事実上粒子上に生成す
る。従って衝突の機会が増えるにつれて充電効率は上昇
し、その結果として充電工程はより短時間で行ない得
る。本発明に係る亜鉛蓄電池の別の態様では、電流伝導
電極が円筒面状の固定電極であって、二極酸素電極をと
り囲んでいる。更に、蓄電池内の懸濁物を円筒面の軸の
回りに回転させる手段が存在する。懸濁液を亜鉛懸濁液
半電池内で回転させると、遠心力が粒子に加わり、その
結果として粒子が外側に進んで、充電工程中に、蓄電池
の外壁を形成する円筒状電流伝導電極と衝突する。もち
ろん、当業者であれば、上述した蓄電池の他に多くの態
様が考えられる。従って、本発明は先に略述した２つの
態様に限定されるものではない。最後に本発明は、水性
のアルカリ性電解質中に懸濁した亜鉛粒子を含む亜鉛懸
濁液／空気蓄電池用の亜鉛懸濁液に関し、該亜鉛懸濁液
は、亜鉛の他に、所望により電気伝導性のセラミック材
料、金属およびケイ酸塩化合物から選択される安定剤を
懸濁液全重量に対して５％まで含むことを特徴とする。
懸濁液は、上述したセラミック材料、金属およびケイ酸
塩化合物を含むことができるが、好ましくは、５〜２５
体積％の亜鉛を含む懸濁物中に、粒子サイズ１μｍ未満
のモントモリロナイト、セピオライトおよびパリゴルス
カイトから選択されるケイ酸塩化合物を使用する。本発
明に係る好ましい亜鉛懸濁液は、平均粒子サイズ０．１
μｍのパリゴルスカイトを１〜２％の濃度で含む。
のためには高い過電圧を有することで区別することがで
きる。また亜鉛粒子と電流伝導電極表面との間の衝突効
率に応じて、電極上での亜鉛の蓄積は、電流伝導電極に
おける電圧をある臨界電圧よりも絶対的な意味において
低くして作用させることにより回避することができ、一
方、亜鉛の生成は、懸濁液中に存在し、電流伝導電極方
向ヘの輸送の結果として該電極と衝突する粒子上におい
て生じることが見い出されている。亜鉛／空気蓄電池に
おいては、次のプロセスが生じる。 亜鉛粒子と電流伝導電極との衝突の際に、粒子への電荷
輸送が生じ、その結果、一番上の式からわかるように、
粒子の周りの液体被覆に含まれる亜鉛酸塩が金属亜鉛お
よび水酸イオンに変わる。前者は各粒子上に析出し、後
者は溶液中に拡散する。これに関する前提条件は、電流
伝導電極の材料が適しており、ある一定の負の電圧が絶
対値において超過しないということである。電流伝導電
極用として使用すべき材料に関しては、次の条件が当て
はまる。 −水素の発生は、該材料によって抑制しなければならな
い。 −該材料の不動態化が生じてはならない。 −該材料上での亜鉛の蓄積は、ある特定の過電圧を越え
た場合に限り生じてもよい。 −該材料によって、亜鉛粒子の凝集を妨げなければなら
ない。 −析出するどの亜鉛にも、付着力は小さくなければなら
ない。 −電気伝導性は良好でなければならない。 特に、電流伝導電極の材料は、金属、セラミック材料お
よび炭素系材料から選択される。該電流伝導電極の表面
が滑らかで研磨されていると有利である。好適な金属と
しては、特に、マグネシウム、バナジウムまたはニオビ
ウムが挙げられる。好適なセラミック物質は、炭化ホウ
素および窒化ジルコニウムであり、炭素系としては、グ
ラッシーカーボンおよび熱分解炭素が挙げられる。先に
挙げた材料のうち、例えば炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）（恐ら
く、ＳｉＣまたはＶＣが混入されている）は、非常に満
足であることがわかっている。亜鉛懸濁液／空気蓄電池
用の半電池の充電方法を行う場合、亜鉛懸濁液の安定性
が、沈降および凝集現象に関して良好であることが重要
である。このような現象を少なくすることの他に、蓄電
池に含まれる亜鉛懸濁液の自己放電現象に関して電気化
学的に安定であることも非常に重要である。優れた安定
性は、所望により伝導性のセラミック材料、金属および
ケイ酸塩化合物から選択される安定剤物質を含む亜鉛懸
濁液を使用する場合に得られることが見い出されてい
る。所望により電気伝導性のセラミック材料としても、
電流伝導電極の材料に関して先に特定化したセラミック
材料が挙げられる。金属としては特に銅が挙げられ、こ
れは安定な懸濁液を提供し得ることが見い出された。調
べたセラミック材料のうち、炭化ホウ素は、安定性に関
して有益な作用を示すので傑出していることがわかっ
た。安定剤としての研究をケイ酸塩化合物について多く
行い、セピオライト、ベントナイト、パリゴルスカイト
およびモントモリロナイトが非常に好適であることがわ
かった。一般に、亜鉛懸濁液の安定化には、好適なケイ
酸塩化合物が１〜５重量％あれば十分であり、ケイ酸塩
型安定剤としてのパリゴルスカイトを用いると最良の結
果が得られた。なお、本明細書で挙げた多数の好適なケ
イ酸塩材料が全てを網羅しているわけではない。使用可
能なケイ酸塩材料に関しては、Ａ．Ｂ．Ｓｅａｒｌｅお
よびＲ．Ｗ．Ｇｒｉｍｓｈａｗの「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｌａｙ」
（Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．，ロンドン １９
６０）第８９０頁が参照される。該文献には、容易に入
手できるかなり多くの鉱物が挙げられており、それらは
原則的に使用可能である。しかし、針状晶構造を有する
鉱物がわずかに好ましいことが見い出されている。上述
した本発明方法では、充電電位を正しく選択することに
より、適当な材料から成る電流伝導電極上での亜鉛の析
出は確実になくなる。使用材料上に亜鉛が析出し始める
瞬間は異なっているが、広範囲にわたって言えること
は、充電電圧を平衡電位＋５０ｍＶの和の絶対値より大
きくしてはならないということである。言い換えると、
平衡電位が−１．３５Ｖの場合、充電電圧は最大−１．
４０Ｖとなり得る。どんな電極材料／電解液の組み合わ
せに対しても、充電圧位の正しい値は、亜鉛が電極上に
析出し始めるときの電圧を測定する実験により簡単に求
めることができる。本発明はまた、電流伝導電極と、電
解質中の亜鉛懸濁物と、亜鉛懸濁液半電池を通って懸濁
液を循環させる手段を有する該亜鉛懸濁液半電池とを内
蔵するハウジングを少なくとも有する亜鉛懸濁液／空気
蓄電池であって、該循環が亜鉛粒子に少なくとも電流伝
導電極方向の速度成分と付与し、さらにセパレータ手段
を持ち、また空気電極として二極酸素電極を有する空気
半電池を含む亜鉛懸濁液／空気蓄電池に関する。空気電
極として二極酸素電極を使用すると、亜鉛懸濁液半電池
が放電および充電の両方に使用できる。放電に対して
は、該電極が、銀または白金が触媒として働く酸素の還
元機能を有する。充電に対しては、該電極が酸素発生電
極となり、この目的に対しては例えばＮｉＣＯ２Ｏ４触
媒を含む。特に、本発明に係る蓄電池中の亜鉛懸濁液半
電池の電流伝導電極は、適当な材料質から成るディスク
型の電極であり、蓄電池ハウジングの底部の近くで水平
に回転するように配置される。電流伝導電極としてディ
スク型の回転電極を選択すると、その電極方向に懸濁液
流が生じる。その際、亜鉛懸濁物粒子が電極と衝突して
電荷輸送が起こり、電極上での亜鉛の生成は電極材料お
よび電極電位を適当に選ぶことにより回避されて、粒子
上に亜鉛の蓄積が生じる。回転電極の回転速度を上げる
と、特に衝突の機会が増える。それにより、上述した臨
界電圧よりも絶対的意味において小さい電圧において
は、電極上で亜鉛が析出する可能性を回避でき、亜鉛は
比較的大きい充電電流により、事実上粒子上に生成す
る。従って衝突の機会が増えるにつれて充電効率は上昇
し、その結果として充電工程はより短時間で行ない得
る。本発明に係る亜鉛蓄電池の別の態様では、電流伝導
電極が円筒面状の固定電極であって、二極酸素電極をと
り囲んでいる。更に、蓄電池内の懸濁物を円筒面の軸の
回りに回転させる手段が存在する。懸濁液を亜鉛懸濁液
半電池内で回転させると、遠心力が粒子に加わり、その
結果として粒子が外側に進んで、充電工程中に、蓄電池
の外壁を形成する円筒状電流伝導電極と衝突する。もち
ろん、当業者であれば、上述した蓄電池の他に多くの態
様が考えられる。従って、本発明は先に略述した２つの
態様に限定されるものではない。最後に本発明は、水性
のアルカリ性電解質中に懸濁した亜鉛粒子を含む亜鉛懸
濁液／空気蓄電池用の亜鉛懸濁液に関し、該亜鉛懸濁液
は、亜鉛の他に、所望により電気伝導性のセラミック材
料、金属およびケイ酸塩化合物から選択される安定剤を
懸濁液全重量に対して５％まで含むことを特徴とする。
懸濁液は、上述したセラミック材料、金属およびケイ酸
塩化合物を含むことができるが、好ましくは、５〜２５
体積％の亜鉛を含む懸濁物中に、粒子サイズ１μｍ未満
のモントモリロナイト、セピオライトおよびパリゴルス
カイトから選択されるケイ酸塩化合物を使用する。本発
明に係る好ましい亜鉛懸濁液は、平均粒子サイズ０．１
μｍのパリゴルスカイトを１〜２％の濃度で含む。
【実施例】次に本発明を図面を用いて説明する。ここで
図１は、底部に環状の回転電極２が配置されたプラスチ
ックの電池壁１を含む実験的な亜鉛／空気蓄電池を図式
的に示す。環状の回転電極の材料は、亜鉛の電解析出の
ために高い過電圧を有するものであり、例えば炭化ホウ
素、またはグラッシーカーボンにより構成することがで
きる。回転電極表面は、鏡のように明るい光沢を有して
おり、それによっても亜鉛の付着をできる限り避けるこ
とができる。回転電極２と二極酸素電極４との間には、
膜またはミクロポーラス物質により構成されるセパレー
タ３が置かれている。セパレータの直径は、ここでは二
極酸素電極４の直径と等しい大きさにしてあるが、これ
は明瞭にするために行ったものである。実際は、セパレ
ータ３が電池壁まで伸びており、その結果、電解液のみ
が通過して、電池内に含まれる懸濁物の亜鉛粒子は抑止
されている。更に隔膜３は、軸７を密閉法によってシー
ルしており、軸７は更に、絶縁被覆によって電解液から
完全に絶縁されている。軸７が電池１上のカバーを通過
する箇所を図式的に５で示すが、この箇所においてもシ
ールされている。６は、炭素ブラシ９によって回転電極
２から電荷を除去するためのすべり環を示す。８は環状
の回転電極２の駆動モータを示し、これはプラスチック
内にはめ込むこともできる。電流伝導電極２が回転する
と、遠心力の結果、電極上に沈降する粒子が外側に押し
やられ、その結果、電解液の流れが生じる。その流れの
少なくとも一成分は、外側方向で回転電極２の表面方向
に向いており、該電極の電気電導材料は上方に向いてい
る。電解液の流れは、そこ含まれる亜鉛粒子とともに、
重力加速度によって進められ、その結果、電極２の回転
によって懸濁物の各々の亜鉛粒子と電流伝導電極の表面
との衝突の機会がかなり増加した状態が生じる。亜鉛粒
子が電極２と衝突すると、該亜鉛粒子が電極から電荷を
拾い上げ、その結果、各粒子の回りの液体被覆に含まれ
る亜塩酸塩イオンが前記反応式に従って金属亜鉛に変わ
り、同時に生成する水酸イオンは溶液中に拡散する。生
じた亜鉛は、亜鉛蓄積にとっては比較的高い過電圧のた
めに回転電極上には析出しないが、衝突する亜鉛粒子上
に析出し、その結果として溶液中に亜鉛粒子が蓄積す
る。図２は別の蓄電池を示し、この場合は電極が円筒形
である。この場合、電流伝導電極は１０で示され、１３
は標準膜またはミクロポーラスのセパレータであり、１
４は二極酸素電極である。１５は酸素電極のプラスチッ
クシールドを示し、１６および１７は、それぞれ軸およ
びプロペラ１１の駆動モータを示す。プロペラ１１の回
転により蓄電池に含まれる亜鉛懸濁液が回転し、その結
果、亜鉛粒子上に遠心力が加わって該粒子が外側に押し
やられる。該粒子が電流伝導電極１０と衝突すると電荷
を拾い上げ、その結果、図１に関して上述したような亜
鉛酸塩イオンの変換が起こる。図３は、平らな電流伝導
電極を有する亜鉛懸濁液蓄電池システムを示す。循環す
る亜鉛懸濁液は２１で示し、電流伝導電極は２２で示
す。２３は乱流促進部材を示し、２４は隔膜またはセパ
レータを示す。２５は二極酸素電極を示し、２６は、そ
の集合体に組み込まれた種々の放電電池へ亜鉛懸濁液を
供給するためのパイプを示す。この場合、ハウジング２
７は並列に位置する２つの放電電池を含む。もちろん、
２個より多い電池を同一のハウジング内に収容すること
もできる。大気中の酸素の二極酸素電極２５への供給
は、２８によって図式的に示し、亜鉛懸濁液／電解液シ
ステム用ポンプは２９で示す。３０は亜鉛懸濁液用の供
給原料貯蔵器であり、懸濁液分配器を３１で示す。この
図では、懸濁液の流れが、この時点ではもっぱら、両方
の放電電池のうち下の方の電池の下半分を通っておる。
この電池を通って短時間流れた後、懸濁液分配器３１を
起動すると、懸濁液が２つの電池のうちの上の方の電池
の下半分を通って確実に流れ始め、その上の方の電池を
通って短時間流れた後、流れは再び下の方の電池に移動
し得ることがわかる。図４は、例えば炭化ホウ素または
グラッシーカーボンなどの適当な物質の電極をアルカリ
性の亜鉛酸塩溶液中に入れ、Ｈｇ／ＨｇＯに関して測定
される該電極の電位が負の方向に増加し始めるとき得ら
れるグラフを示す。平衡電位Ｅ０を約−１．３７ボルト
とすると、まず、−１．４５ボルト付近で電流が流れる
と同時に電極上に亜鉛金属が析出するのが見られる。電
流が最大値約−６０ｍＡまで増加した後、電位を正の方
向に均一に変えると戻りの電流／電位ラインが認められ
る。戻りのラインが平衡電位Ｅ０において横軸を通過し
た後に、ａｎｏｄｉｃ ｂｒｏｎｃｈの曲線が続く、こ
れは、先に電極上に析出した亜鉛の溶解を示すものであ
る。ここで再び、最大値約８０ｍＡに達する。電位を更
に上げると、電流は減少して再びゼロラインに達するこ
とがわかる。この図に示す実験は、６モルのＫＯＨと
０．２５モルのＺｎ（ＯＨ）４ ２−との電解液中で炭化
ホウ素電極を用いて行った。測定は、環状の回転電極を
有する電池中で行い、環状電極の回転速度は９回転／秒
とした。電位の変化速度は、この場合１０ｍＶ／秒であ
った。図５は、図４に関して概説した方法によって得ら
れる多数の曲線を含むグラフを示すが、その他のパラメ
ータとして、図１のディスク型電極の回転速度を加え
た。この場合の電極はグラッシーカーボンであり、電解
液は、２モルのＫＯＨ溶液に０．１モルの酸化亜鉛を加
えたものであり、３０体積％の懸濁した亜鉛粒子を含
む。その溶液は、更に、１重量％の量のケイ酸塩化合物
を、粒子サイズ０．１〜５μｍのパリゴルスカイトを懸
濁させた形で含むものである。電位の変化速度は、５０
ｍＶ／秒であった。ディスク型電極の回転速度が４〜６
４回転／秒の場合の曲線は、その形が、図４に示す曲線
の形に対応する。しかし、回転電極の回転速度を上げる
と、最も急な曲線が最も大きい回転速度（６４回転／
秒）において見られることから、カソード性領域（すな
わち、平衡電位の左側）での曲線がより急になり始める
ことがわかる。またこのような大きい回転速度では、電
極上に金属亜鉛が生成することない絶対的意味で臨界値
Ｅよりも低い電位で大きい電流が流れることが見い出さ
れた。従ってこのグラフは、図１の蓄電池の回転電極の
回転速度が増加すると、個々の亜鉛粒子と該回転電極と
の間の衝突チャンスが増加し、しかも電極上に亜鉛が析
出することなく、比較的大きい充電電流で作動できるこ
とを示すものである。従ってそのような状においては、
亜鉛の蓄積が、懸濁液中に残っている亜鉛粒子自体にの
み生じる。従って、適当な電極物質が存在することの他
に、循環する亜鉛懸濁物粒子の速度成分が電流伝導電極
の表面方向に必ず存在する本発明方法において充電工程
を行うと、電極材料上での亜鉛の蓄積が回避され且つ関
連問題も生じず、亜鉛懸濁液／空気蓄電池の亜鉛懸濁液
半電池に含まれる亜鉛懸濁液に対して極めて有益な充電
工程が得られる。図５に関する記載においては、電解液
が亜鉛粒子の他にパリゴルスカイトも１％含んでいる。
該パリゴルスカイトはケイ酸塩物質であり、亜鉛懸濁液
の安定性を増すために加えられる。先に、安定剤は、所
望により電気伝導性セラミック物質、金属およびケイ酸
塩化合物でもよい材料により構成されると述べた。亜鉛
懸濁液の自己放電を求めるために、１２モルのＫＯＨを
含む亜鉛懸濁液の水素ガス発生を測定した。例えば、セ
ピオライト、ベントナイト、モントモリロナイト、パリ
ゴルスカイト、Ｂ４Ｃおよび銅を含む懸濁液は好適であ
ることが見出された。これらのうち、パルゴルスカイト
を含む懸濁液の自己放電が最も少なかった。図６Ａ〜図
６Ｂは、図５の曲線の勾配におよぼす添加安定剤の影響
を示す。その曲線の勾配は、亜鉛懸濁液の電荷移動に対
して主要である。そこで、図６Ａでは、カソード性領域
における曲線の勾配を縦軸に示す。この場合は、１重量
％のパリゴルスカイトを亜鉛懸濁液に加えている。同様
のグラフを図６Ｂに示すが、この場合は、２重量％のパ
リゴルスカイトを懸濁物に加えておいた。図６Ａと図６
Ｂとを比較すれば、３０体積％の亜鉛に対しては、パリ
ゴルスカイトを２重量％添加すると、８１回転／秒の回
転速度において１８ｍＡ／Ｖの勾配が得られ、一方、同
じ条件下で１重量％のパリゴルスカイトを添加すると約
１５ｍＡ／Ｖの勾配が認められることがわかる。従っ
て、安定剤を添加すると、同じ充電位でより大きい充電
電流が可能であり、また、特定の装置（例えば回転電
極）を有するので、電極上に亜鉛が析出することがな
く、これは充電速度に対して極めて有益である。本発明
方法によって充電した懸濁物が図３に示した蓄電池配列
に入れられていると、例えば電気牽引用の電源として使
用できる。図３の配列は、電流伝導電極２２が事実上水
平になるように配置されていると考えられる。この状況
においては、この蓄電池配列も電源として作動するのに
本質的に好適である。図３の配列において、電流伝導電
極２２が本質的に水平方向を向くようにその配列が位置
している場合は重力作用から、電池を通って懸濁液から
輸送された亜鉛粒子の衝突チャンスに有益な利点が期待
され、その場合には、懸濁物粒子と電極材料２２との衝
突チャンスも増加する。循環ポンプのスイッチを一時的
に切ると、亜鉛粒子が電極上に沈降するのが、蓄電池半
電池の充電および放電に際して、更に別の有益な電荷移
動が起こる。そのような状況においては、大気酸素電極
２５が、例えばＮｉＣｏ２Ｏ４触媒を含む酸素発生電極
などの二極型であるとすると、図３の蓄電池配列を充電
および放電の両方の目的に使用することができる。
図１は、底部に環状の回転電極２が配置されたプラスチ
ックの電池壁１を含む実験的な亜鉛／空気蓄電池を図式
的に示す。環状の回転電極の材料は、亜鉛の電解析出の
ために高い過電圧を有するものであり、例えば炭化ホウ
素、またはグラッシーカーボンにより構成することがで
きる。回転電極表面は、鏡のように明るい光沢を有して
おり、それによっても亜鉛の付着をできる限り避けるこ
とができる。回転電極２と二極酸素電極４との間には、
膜またはミクロポーラス物質により構成されるセパレー
タ３が置かれている。セパレータの直径は、ここでは二
極酸素電極４の直径と等しい大きさにしてあるが、これ
は明瞭にするために行ったものである。実際は、セパレ
ータ３が電池壁まで伸びており、その結果、電解液のみ
が通過して、電池内に含まれる懸濁物の亜鉛粒子は抑止
されている。更に隔膜３は、軸７を密閉法によってシー
ルしており、軸７は更に、絶縁被覆によって電解液から
完全に絶縁されている。軸７が電池１上のカバーを通過
する箇所を図式的に５で示すが、この箇所においてもシ
ールされている。６は、炭素ブラシ９によって回転電極
２から電荷を除去するためのすべり環を示す。８は環状
の回転電極２の駆動モータを示し、これはプラスチック
内にはめ込むこともできる。電流伝導電極２が回転する
と、遠心力の結果、電極上に沈降する粒子が外側に押し
やられ、その結果、電解液の流れが生じる。その流れの
少なくとも一成分は、外側方向で回転電極２の表面方向
に向いており、該電極の電気電導材料は上方に向いてい
る。電解液の流れは、そこ含まれる亜鉛粒子とともに、
重力加速度によって進められ、その結果、電極２の回転
によって懸濁物の各々の亜鉛粒子と電流伝導電極の表面
との衝突の機会がかなり増加した状態が生じる。亜鉛粒
子が電極２と衝突すると、該亜鉛粒子が電極から電荷を
拾い上げ、その結果、各粒子の回りの液体被覆に含まれ
る亜塩酸塩イオンが前記反応式に従って金属亜鉛に変わ
り、同時に生成する水酸イオンは溶液中に拡散する。生
じた亜鉛は、亜鉛蓄積にとっては比較的高い過電圧のた
めに回転電極上には析出しないが、衝突する亜鉛粒子上
に析出し、その結果として溶液中に亜鉛粒子が蓄積す
る。図２は別の蓄電池を示し、この場合は電極が円筒形
である。この場合、電流伝導電極は１０で示され、１３
は標準膜またはミクロポーラスのセパレータであり、１
４は二極酸素電極である。１５は酸素電極のプラスチッ
クシールドを示し、１６および１７は、それぞれ軸およ
びプロペラ１１の駆動モータを示す。プロペラ１１の回
転により蓄電池に含まれる亜鉛懸濁液が回転し、その結
果、亜鉛粒子上に遠心力が加わって該粒子が外側に押し
やられる。該粒子が電流伝導電極１０と衝突すると電荷
を拾い上げ、その結果、図１に関して上述したような亜
鉛酸塩イオンの変換が起こる。図３は、平らな電流伝導
電極を有する亜鉛懸濁液蓄電池システムを示す。循環す
る亜鉛懸濁液は２１で示し、電流伝導電極は２２で示
す。２３は乱流促進部材を示し、２４は隔膜またはセパ
レータを示す。２５は二極酸素電極を示し、２６は、そ
の集合体に組み込まれた種々の放電電池へ亜鉛懸濁液を
供給するためのパイプを示す。この場合、ハウジング２
７は並列に位置する２つの放電電池を含む。もちろん、
２個より多い電池を同一のハウジング内に収容すること
もできる。大気中の酸素の二極酸素電極２５への供給
は、２８によって図式的に示し、亜鉛懸濁液／電解液シ
ステム用ポンプは２９で示す。３０は亜鉛懸濁液用の供
給原料貯蔵器であり、懸濁液分配器を３１で示す。この
図では、懸濁液の流れが、この時点ではもっぱら、両方
の放電電池のうち下の方の電池の下半分を通っておる。
この電池を通って短時間流れた後、懸濁液分配器３１を
起動すると、懸濁液が２つの電池のうちの上の方の電池
の下半分を通って確実に流れ始め、その上の方の電池を
通って短時間流れた後、流れは再び下の方の電池に移動
し得ることがわかる。図４は、例えば炭化ホウ素または
グラッシーカーボンなどの適当な物質の電極をアルカリ
性の亜鉛酸塩溶液中に入れ、Ｈｇ／ＨｇＯに関して測定
される該電極の電位が負の方向に増加し始めるとき得ら
れるグラフを示す。平衡電位Ｅ０を約−１．３７ボルト
とすると、まず、−１．４５ボルト付近で電流が流れる
と同時に電極上に亜鉛金属が析出するのが見られる。電
流が最大値約−６０ｍＡまで増加した後、電位を正の方
向に均一に変えると戻りの電流／電位ラインが認められ
る。戻りのラインが平衡電位Ｅ０において横軸を通過し
た後に、ａｎｏｄｉｃ ｂｒｏｎｃｈの曲線が続く、こ
れは、先に電極上に析出した亜鉛の溶解を示すものであ
る。ここで再び、最大値約８０ｍＡに達する。電位を更
に上げると、電流は減少して再びゼロラインに達するこ
とがわかる。この図に示す実験は、６モルのＫＯＨと
０．２５モルのＺｎ（ＯＨ）４ ２−との電解液中で炭化
ホウ素電極を用いて行った。測定は、環状の回転電極を
有する電池中で行い、環状電極の回転速度は９回転／秒
とした。電位の変化速度は、この場合１０ｍＶ／秒であ
った。図５は、図４に関して概説した方法によって得ら
れる多数の曲線を含むグラフを示すが、その他のパラメ
ータとして、図１のディスク型電極の回転速度を加え
た。この場合の電極はグラッシーカーボンであり、電解
液は、２モルのＫＯＨ溶液に０．１モルの酸化亜鉛を加
えたものであり、３０体積％の懸濁した亜鉛粒子を含
む。その溶液は、更に、１重量％の量のケイ酸塩化合物
を、粒子サイズ０．１〜５μｍのパリゴルスカイトを懸
濁させた形で含むものである。電位の変化速度は、５０
ｍＶ／秒であった。ディスク型電極の回転速度が４〜６
４回転／秒の場合の曲線は、その形が、図４に示す曲線
の形に対応する。しかし、回転電極の回転速度を上げる
と、最も急な曲線が最も大きい回転速度（６４回転／
秒）において見られることから、カソード性領域（すな
わち、平衡電位の左側）での曲線がより急になり始める
ことがわかる。またこのような大きい回転速度では、電
極上に金属亜鉛が生成することない絶対的意味で臨界値
Ｅよりも低い電位で大きい電流が流れることが見い出さ
れた。従ってこのグラフは、図１の蓄電池の回転電極の
回転速度が増加すると、個々の亜鉛粒子と該回転電極と
の間の衝突チャンスが増加し、しかも電極上に亜鉛が析
出することなく、比較的大きい充電電流で作動できるこ
とを示すものである。従ってそのような状においては、
亜鉛の蓄積が、懸濁液中に残っている亜鉛粒子自体にの
み生じる。従って、適当な電極物質が存在することの他
に、循環する亜鉛懸濁物粒子の速度成分が電流伝導電極
の表面方向に必ず存在する本発明方法において充電工程
を行うと、電極材料上での亜鉛の蓄積が回避され且つ関
連問題も生じず、亜鉛懸濁液／空気蓄電池の亜鉛懸濁液
半電池に含まれる亜鉛懸濁液に対して極めて有益な充電
工程が得られる。図５に関する記載においては、電解液
が亜鉛粒子の他にパリゴルスカイトも１％含んでいる。
該パリゴルスカイトはケイ酸塩物質であり、亜鉛懸濁液
の安定性を増すために加えられる。先に、安定剤は、所
望により電気伝導性セラミック物質、金属およびケイ酸
塩化合物でもよい材料により構成されると述べた。亜鉛
懸濁液の自己放電を求めるために、１２モルのＫＯＨを
含む亜鉛懸濁液の水素ガス発生を測定した。例えば、セ
ピオライト、ベントナイト、モントモリロナイト、パリ
ゴルスカイト、Ｂ４Ｃおよび銅を含む懸濁液は好適であ
ることが見出された。これらのうち、パルゴルスカイト
を含む懸濁液の自己放電が最も少なかった。図６Ａ〜図
６Ｂは、図５の曲線の勾配におよぼす添加安定剤の影響
を示す。その曲線の勾配は、亜鉛懸濁液の電荷移動に対
して主要である。そこで、図６Ａでは、カソード性領域
における曲線の勾配を縦軸に示す。この場合は、１重量
％のパリゴルスカイトを亜鉛懸濁液に加えている。同様
のグラフを図６Ｂに示すが、この場合は、２重量％のパ
リゴルスカイトを懸濁物に加えておいた。図６Ａと図６
Ｂとを比較すれば、３０体積％の亜鉛に対しては、パリ
ゴルスカイトを２重量％添加すると、８１回転／秒の回
転速度において１８ｍＡ／Ｖの勾配が得られ、一方、同
じ条件下で１重量％のパリゴルスカイトを添加すると約
１５ｍＡ／Ｖの勾配が認められることがわかる。従っ
て、安定剤を添加すると、同じ充電位でより大きい充電
電流が可能であり、また、特定の装置（例えば回転電
極）を有するので、電極上に亜鉛が析出することがな
く、これは充電速度に対して極めて有益である。本発明
方法によって充電した懸濁物が図３に示した蓄電池配列
に入れられていると、例えば電気牽引用の電源として使
用できる。図３の配列は、電流伝導電極２２が事実上水
平になるように配置されていると考えられる。この状況
においては、この蓄電池配列も電源として作動するのに
本質的に好適である。図３の配列において、電流伝導電
極２２が本質的に水平方向を向くようにその配列が位置
している場合は重力作用から、電池を通って懸濁液から
輸送された亜鉛粒子の衝突チャンスに有益な利点が期待
され、その場合には、懸濁物粒子と電極材料２２との衝
突チャンスも増加する。循環ポンプのスイッチを一時的
に切ると、亜鉛粒子が電極上に沈降するのが、蓄電池半
電池の充電および放電に際して、更に別の有益な電荷移
動が起こる。そのような状況においては、大気酸素電極
２５が、例えばＮｉＣｏ２Ｏ４触媒を含む酸素発生電極
などの二極型であるとすると、図３の蓄電池配列を充電
および放電の両方の目的に使用することができる。
【図１】回転する電流伝導電極を有する本発明による蓄
電池の図式的斜視図である。
電池の図式的斜視図である。
【図２】固定した円筒状の電流伝導電極を有する本発明
による蓄電池の図式的な斜視図である。
による蓄電池の図式的な斜視図である。
【図３】装入された亜鉛懸濁液が本発明方法によって循
環する亜鉛懸濁液蓄電池とシステムを示す図である。
環する亜鉛懸濁液蓄電池とシステムを示す図である。
【図４】電流伝導電極に加えると電位を（亜鉛懸濁液に
浸したＨｇ−ＨｇＯ参照電極に関して）変えることによ
り生じる電流の図である。
浸したＨｇ−ＨｇＯ参照電極に関して）変えることによ
り生じる電流の図である。
【図５】図４において、図１の蓄電池の電極の回転速度
と変えたときの曲線群を示す図である。
と変えたときの曲線群を示す図である。
【図６Ａ】図４の曲線の傾斜に対する懸濁液に添加した
ケイ酸塩の影響を、図１の回転電極の回転速度を変えて
示す図である。
ケイ酸塩の影響を、図１の回転電極の回転速度を変えて
示す図である。
【図６Ｂ】図４の曲線の傾斜に対する懸濁液に添加した
ケイ酸塩の影響を、図１の回転電極の回転速度を変えて
示す図である。
ケイ酸塩の影響を、図１の回転電極の回転速度を変えて
示す図である。
１，２７ ハウジング
２，１０，２２ 電流伝導電極
３，１３，２４ セパレータ
４，１４，２５ 二極酸素電極
６ すべり環
７，１６ 軸
８，１７ 駆動モータ
９ 炭素ブラシ
２３ 乱流促進剤
３０ 供給原料貯蔵器
３１ 分配器
Claims (14)
- 【請求項１】 アルカリ性電解液中に存在する亜鉛酸塩
が電解還元によって変換された金属亜鉛が該電解液中に
懸濁されている亜鉛懸濁液／空気蓄電池の半電池の充電
方法であって、該半電池内に存在する亜鉛懸濁液が充電
中に該半電池内にある電流伝導電極の表面方向に輸送さ
れる結果、懸濁液の亜鉛粒子が該電極と衝突するもので
あって、亜鉛粒子を含む懸濁液を連続的に循環させ、亜
鉛蓄積にとっては過電圧の高い材料を電流伝導電極用と
して使用し、充電のための電位を、電流伝導電極上では
亜鉛が蓄積しないが、懸濁液中に存在して電極と衝突す
る亜鉛粒子上では亜鉛の蓄積が生じるように選択するこ
とを特徴とする充電方法。 - 【請求項２】 電流伝導電極の材料が、金属、セラミッ
ク材料および炭素系材料から選択され、該電流伝導電極
の表面が滑らかで研磨されていることを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 電流伝導電極の材料がＢ４Ｃ、Ｍｇ、グ
ラッシーカーボン、ＺｒＮおよびＶから選択されること
を特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 使用する亜鉛懸濁液が、所望により電気
伝導性のセラミック材料、金属およびケイ酸塩化合物か
ら選択される安定剤物質を含むことを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 亜鉛懸濁液が１〜５重量％のケイ酸塩化
合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ケイ酸塩化合物として、パリゴルスカイ
トを使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 標準電極に関して測定される充電電圧
が、半電池に含まれる系の亜鉛懸濁液と電流伝導電極と
に対する平衡電位の絶対値より５０ｍＶ高い値を超えな
いことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 電流伝導電極と、電解液中の亜鉛懸濁物
と、亜鉛懸濁液半電池を通って懸濁液を循環させる手段
とを有する該亜鉛懸濁液半電池を内蔵するハウジングを
少なくとも有する亜鉛懸濁液／空気蓄電池であって、該
循環が亜鉛粒子に少なくとも電流伝導電極方向の速度成
分を付与し、さらにセパレータ手段を持ち、また空気電
極として二極酸素電極を有する空気半電池を含むことを
特徴とする亜鉛懸濁液／空気蓄電池。 - 【請求項９】 電流伝導電極が平らで且つ事実上水平に
配置され、電池中には更に乱流促進部材が存在し、相互
に作用する半電池対の各々の間に不透性隔壁が存在する
ことを特徴とする請求項８に記載の亜鉛懸濁液／空気蓄
電池。 - 【請求項１０】 電流伝導電極が適当な材料から作られ
たディスク型電極であり、蓄電池ハウジングの底部付近
で水平に回転するよう配置されていることを特徴とする
請求項８に記載の亜鉛懸濁液／空気蓄電池。 - 【請求項１１】 電流伝導電極が適当な材料から製造さ
れ、且つ二極酸素電極をとり囲んで固定的に配置された
円筒面から構成され、さらに蓄電池中にある懸濁液を円
筒表面の軸の回りに回転させる機械的手段が存在するこ
とを特徴とする請求項８に記載の亜鉛懸濁液／空気蓄電
池。 - 【請求項１２】 水性のアルカリ性電解液中に懸濁した
亜鉛粒子を含み、亜鉛の他に、所望により電気伝導性の
セラミック材料、金属およびケイ酸塩化合物から選択さ
れる安定剤を懸濁液全重量に対して５％まで含むことを
特徴とする亜鉛懸濁液／空気蓄電池用の亜鉛懸濁液。 - 【請求項１３】 懸濁液が１０〜３０体積％の亜鉛を含
み、また粒子サイズ１μｍ未満のモントモリロナイト、
セピオライトおよびパリゴルスカイトから選択されるケ
イ酸塩化合物を使用することを特徴とする請求項１２に
記載の亜鉛懸濁液。 - 【請求項１４】 平均粒子サイズが０．１μｍのパリゴ
ルスカイトを使用することを特徴とする請求項１３に記
載の亜鉛懸濁液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9001199 | 1990-05-23 | ||
| NL9001199A NL9001199A (nl) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | Oplaadwerkwijze voor zinksuspensie-accumulator; zinksuspensie-accumulator en voor accumulator te gebruiken zinksuspensie. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0513110A true JPH0513110A (ja) | 1993-01-22 |
Family
ID=19857143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3221337A Pending JPH0513110A (ja) | 1990-05-23 | 1991-05-23 | 亜鉛懸濁液蓄電池の充電方法、亜鉛懸濁液蓄電池および蓄電池用亜鉛懸濁液 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0458395A1 (ja) |
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