JPH05124984A - 芳香族炭化水素のアルキル化方法 - Google Patents
芳香族炭化水素のアルキル化方法Info
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- JPH05124984A JPH05124984A JP3315313A JP31531391A JPH05124984A JP H05124984 A JPH05124984 A JP H05124984A JP 3315313 A JP3315313 A JP 3315313A JP 31531391 A JP31531391 A JP 31531391A JP H05124984 A JPH05124984 A JP H05124984A
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- aromatic hydrocarbon
- alumina
- silica
- alkylation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 長期間に亘り触媒の再生を要さずに高い選択
率を安定して維持できる芳香族炭化水素のアルキル化方
法を与える。 【構成】 触媒として有機窒素化合物、シリカ源および
アルカリ水溶液から成る原料混合物を特定条件下に特定
時間保持し、次いでアルミナ源を添加して再度原料混合
物を特定条件下に特定時間保持する２段階合成法で得ら
れる最終結晶の二次粒子径が約３μｍよりも小さい粒子
からなる結晶性アルミノシリケートを用い芳香族炭化水
素をアルキル化剤と接触させることを特徴とする芳香族
炭化水素のアルキル化方法。
率を安定して維持できる芳香族炭化水素のアルキル化方
法を与える。 【構成】 触媒として有機窒素化合物、シリカ源および
アルカリ水溶液から成る原料混合物を特定条件下に特定
時間保持し、次いでアルミナ源を添加して再度原料混合
物を特定条件下に特定時間保持する２段階合成法で得ら
れる最終結晶の二次粒子径が約３μｍよりも小さい粒子
からなる結晶性アルミノシリケートを用い芳香族炭化水
素をアルキル化剤と接触させることを特徴とする芳香族
炭化水素のアルキル化方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素の接触
アルキル化方法に関するものである。特に、本発明は微
粒子の結晶性アルミノシリケート触媒の存在において芳
香族炭化水素をアルキル化する方法に関する。
アルキル化方法に関するものである。特に、本発明は微
粒子の結晶性アルミノシリケート触媒の存在において芳
香族炭化水素をアルキル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族炭化水素をアルキル化する
方法としては、硫酸やルイス酸触媒を用いる方法が知ら
れている。しかし、これらの方法では装置の腐蝕や生成
物の選択性が充分でない等の難点がある。
方法としては、硫酸やルイス酸触媒を用いる方法が知ら
れている。しかし、これらの方法では装置の腐蝕や生成
物の選択性が充分でない等の難点がある。
【０００３】また、最近では結晶性アルミノシリケート
触媒を用いる方法（特公昭５６−４４０５０号）が提案
されているが、一般に、結晶性アルミノシリケートは約
１μｍないし１００μｍの広い範囲にわたるいわゆる二
次粒子径を有することが知られている。ここで二次粒子
径とは、実際の粉末粒子の最大長さとして定義されるも
のである。例えば、代表的な１０員酸素環アルミノシリ
ケートであるＺＳＭ−５ゼオライトは、ケイ酸アルカリ
水溶液とアルミン酸水溶液及び有機窒素化合物としてテ
トラプロピルアンモニウム塩を含む混合原料から、全組
成原料を同時に反応系に加えて所定合成条件で合成され
るが、この合成法で得られる結晶性アルミノシリケート
の粒子は、一般に二次粒子径が約１μｍないし５０μｍ
の広い範囲にあって粗大であった。ところで、より小さ
な結晶粒子サイズのゼオライトは、より大きな粒子サイ
ズのゼオライトに比べてより大きな初期活性を有し、か
つ炭化水素の接触反応中、特にコークによる閉塞に対し
高い抵抗性を示し活性の長寿命化に優れた効果があるこ
とが知られている。このような改良へのアプローチとし
て、例えばＺＳＭ−５合成においてホウ酸添加法（日本
化学会誌１９９０、No.６、６３６）が知られている
が、得られるアルミノシリケートの結晶化度が低い等の
難点があり、このため炭化水素の接触反応における触媒
の活性寿命の点で未だ充分満足のいくものではなかっ
た。
触媒を用いる方法（特公昭５６−４４０５０号）が提案
されているが、一般に、結晶性アルミノシリケートは約
１μｍないし１００μｍの広い範囲にわたるいわゆる二
次粒子径を有することが知られている。ここで二次粒子
径とは、実際の粉末粒子の最大長さとして定義されるも
のである。例えば、代表的な１０員酸素環アルミノシリ
ケートであるＺＳＭ−５ゼオライトは、ケイ酸アルカリ
水溶液とアルミン酸水溶液及び有機窒素化合物としてテ
トラプロピルアンモニウム塩を含む混合原料から、全組
成原料を同時に反応系に加えて所定合成条件で合成され
るが、この合成法で得られる結晶性アルミノシリケート
の粒子は、一般に二次粒子径が約１μｍないし５０μｍ
の広い範囲にあって粗大であった。ところで、より小さ
な結晶粒子サイズのゼオライトは、より大きな粒子サイ
ズのゼオライトに比べてより大きな初期活性を有し、か
つ炭化水素の接触反応中、特にコークによる閉塞に対し
高い抵抗性を示し活性の長寿命化に優れた効果があるこ
とが知られている。このような改良へのアプローチとし
て、例えばＺＳＭ−５合成においてホウ酸添加法（日本
化学会誌１９９０、No.６、６３６）が知られている
が、得られるアルミノシリケートの結晶化度が低い等の
難点があり、このため炭化水素の接触反応における触媒
の活性寿命の点で未だ充分満足のいくものではなかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】芳香族炭化水素をアル
キル化する方法において、結晶性アルミノシリケート触
媒の活性寿命を増加させるために、反応物と生成物とが
出入りするゼオライト触媒中に存在する微細な通路の数
を増加することができる小さな粒子径を有する触媒の存
在下でアルキル化反応を行わせることが望まれている。
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、
ペンタシル型結晶性アルミノシリケートについて本発明
者らが開発に成功した高純度で均一な微結晶を与える合
成方法で得られる二次粒子径が約３μｍよりも小さい粒
子で、かつ高結晶性のアルミノシリケートを触媒とし、
触媒活性の長寿命化を可能とする芳香族炭化水素のアル
キル化方法を提供することを目的とするものである。
キル化する方法において、結晶性アルミノシリケート触
媒の活性寿命を増加させるために、反応物と生成物とが
出入りするゼオライト触媒中に存在する微細な通路の数
を増加することができる小さな粒子径を有する触媒の存
在下でアルキル化反応を行わせることが望まれている。
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、
ペンタシル型結晶性アルミノシリケートについて本発明
者らが開発に成功した高純度で均一な微結晶を与える合
成方法で得られる二次粒子径が約３μｍよりも小さい粒
子で、かつ高結晶性のアルミノシリケートを触媒とし、
触媒活性の長寿命化を可能とする芳香族炭化水素のアル
キル化方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな課題を解決し、特定の触媒を用いて効率的に反応を
行わせる芳香族炭化水素のアルキル化方法について鋭意
検討した結果、特定の合成方法により得られる結晶性ア
ルミノシリケートを用いて反応を行うことにより効率的
にアルキル化反応を行わせることができることを見出し
本発明を完成するに至った。
うな課題を解決し、特定の触媒を用いて効率的に反応を
行わせる芳香族炭化水素のアルキル化方法について鋭意
検討した結果、特定の合成方法により得られる結晶性ア
ルミノシリケートを用いて反応を行うことにより効率的
にアルキル化反応を行わせることができることを見出し
本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、芳香族炭化水素のア
ルキル化方法において、触媒として有機窒素化合物、シ
リカ源およびアルカリ水溶液から成る原料混合物を２０
〜２５０℃の温度で１時間〜３０日保持し、次いでアル
ミナ源を添加して再度原料混合物を１００〜２５０℃の
温度で１時間〜３０日の条件でゼオライトの結晶化を行
うことによって得られる最終結晶の二次粒子径が３μｍ
よりも小さい粒子からなる結晶性アルミノシリケートを
用い芳香族炭化水素をアルキル化剤と接触させることを
特徴とする芳香族炭化水素のアルキル化方法に存する。
ルキル化方法において、触媒として有機窒素化合物、シ
リカ源およびアルカリ水溶液から成る原料混合物を２０
〜２５０℃の温度で１時間〜３０日保持し、次いでアル
ミナ源を添加して再度原料混合物を１００〜２５０℃の
温度で１時間〜３０日の条件でゼオライトの結晶化を行
うことによって得られる最終結晶の二次粒子径が３μｍ
よりも小さい粒子からなる結晶性アルミノシリケートを
用い芳香族炭化水素をアルキル化剤と接触させることを
特徴とする芳香族炭化水素のアルキル化方法に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よる芳香族炭化水素をアルキル化剤と反応させる方法に
おける芳香族炭化水素の例としてベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンなどのような芳香族化合物、およびそ
れらのアルキル置換芳香族、例えばトルエン、キシレン
類、トリメチルベンゼン等である。さらに他の置換基、
例えばエチル、プロピル、ブチル、シクロアルキル、フ
ェニル及びナフチルが置換した芳香族でも良い。本発明
における好ましいアルキル化剤はメタノール、エタノー
ルのような炭素数１〜２４原子からなるアルコール類並
びにこれらの脱水エーテル類、ホルムアルデヒド、アル
キルハライド類及びエチレン、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、デセン、ドデセンのようなオレフィン類から選
ばれる。本発明で用いる触媒は、主空洞が酸素１０員環
よりなるペンタシル型結晶性アルミノシリケートであ
る。本発明者らの検討によれば、ペンタシル型結晶性ア
ルミノシリケートの合成方法において、有機窒素化合
物、シリカ源及びアルカリ水溶液からなる原料混合物を
約２０〜２５０℃の温度で約１時間〜３０日保持し、次
いでアルミナ源を添加して再度原料混合物を約１００〜
２５０℃の温度で約１時間〜３０日の条件で水熱合成を
行い、ゼオライトの結晶化を行うことにより、二次粒子
径が約３μｍよりも小さく、かつ高結晶性のアルミノシ
リケート微粒子を合成することができ、これを触媒とし
て芳香族炭化水素をアルキル化する方法が触媒活性と寿
命を飛躍的に向上させることができることを知った。本
発明で用いるペンタシル型結晶性アルミノシリケートの
合成方法で、シリカ源としてはシリカ、シリカゾル、シ
リカゲル、ケイ酸塩及びケイ酸など通常ゼオライトの合
成において用いているものが使用できる。
よる芳香族炭化水素をアルキル化剤と反応させる方法に
おける芳香族炭化水素の例としてベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンなどのような芳香族化合物、およびそ
れらのアルキル置換芳香族、例えばトルエン、キシレン
類、トリメチルベンゼン等である。さらに他の置換基、
例えばエチル、プロピル、ブチル、シクロアルキル、フ
ェニル及びナフチルが置換した芳香族でも良い。本発明
における好ましいアルキル化剤はメタノール、エタノー
ルのような炭素数１〜２４原子からなるアルコール類並
びにこれらの脱水エーテル類、ホルムアルデヒド、アル
キルハライド類及びエチレン、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、デセン、ドデセンのようなオレフィン類から選
ばれる。本発明で用いる触媒は、主空洞が酸素１０員環
よりなるペンタシル型結晶性アルミノシリケートであ
る。本発明者らの検討によれば、ペンタシル型結晶性ア
ルミノシリケートの合成方法において、有機窒素化合
物、シリカ源及びアルカリ水溶液からなる原料混合物を
約２０〜２５０℃の温度で約１時間〜３０日保持し、次
いでアルミナ源を添加して再度原料混合物を約１００〜
２５０℃の温度で約１時間〜３０日の条件で水熱合成を
行い、ゼオライトの結晶化を行うことにより、二次粒子
径が約３μｍよりも小さく、かつ高結晶性のアルミノシ
リケート微粒子を合成することができ、これを触媒とし
て芳香族炭化水素をアルキル化する方法が触媒活性と寿
命を飛躍的に向上させることができることを知った。本
発明で用いるペンタシル型結晶性アルミノシリケートの
合成方法で、シリカ源としてはシリカ、シリカゾル、シ
リカゲル、ケイ酸塩及びケイ酸など通常ゼオライトの合
成において用いているものが使用できる。
【０００８】アルミナ源としては、アルミナゾル、アル
ミナゲル、アルミナ、アルミン酸塩、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等から選ばれ
た１種以上を用いることができる。
ミナゲル、アルミナ、アルミン酸塩、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等から選ばれ
た１種以上を用いることができる。
【０００９】有機窒素化合物として第１、第２、第３ア
ミン、第４級アンモニウム塩等を用いることができ、具
体的には、モノエタノールアミン、モノプロパノールア
ミン、ジグリコールアミン、第４プロピルアンモニウ
ム、第４エチルアンモニウム及びこれらのアンモニウム
塩、コリン、ピロリジン、エチレンジアミン、ジアミノ
プロパン、ジメチルアミン、トリフェニルアミン、トリ
エチルアミン等が好適に用いられる。
ミン、第４級アンモニウム塩等を用いることができ、具
体的には、モノエタノールアミン、モノプロパノールア
ミン、ジグリコールアミン、第４プロピルアンモニウ
ム、第４エチルアンモニウム及びこれらのアンモニウム
塩、コリン、ピロリジン、エチレンジアミン、ジアミノ
プロパン、ジメチルアミン、トリフェニルアミン、トリ
エチルアミン等が好適に用いられる。
【００１０】アルカリ金属としては、通常水酸化アルカ
リ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ
金属塩の中から選ばれた１種以上のアルカリ源が使用で
きる。
リ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ
金属塩の中から選ばれた１種以上のアルカリ源が使用で
きる。
【００１１】これらの出発原料の最終組成比は下記の割
合（モル比）で調製される。 範囲 好ましい範囲 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜３００ ２０〜２００ Ｈ2Ｏ／ＯＨ- １０〜３００ ５０〜２００ ＯＨ-／ＳｉＯ2 ０．１〜２．０ ０．１〜１．０ 窒素化合物／ＳｉＯ2 ０．００３〜１０ ０．０２５〜２．５
合（モル比）で調製される。 範囲 好ましい範囲 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜３００ ２０〜２００ Ｈ2Ｏ／ＯＨ- １０〜３００ ５０〜２００ ＯＨ-／ＳｉＯ2 ０．１〜２．０ ０．１〜１．０ 窒素化合物／ＳｉＯ2 ０．００３〜１０ ０．０２５〜２．５
【００１２】本発明で用いる触媒は、ペンタシル型アル
ミノシリケートの合成に先立って、有機窒素化合物、シ
リカ源及びアルカリ水溶液から成る原料混合物を約２０
〜２５０℃、好ましくは約１００〜１６０℃の温度で約
１時間〜３０日、好ましくは約１０時間〜３日保持する
シリカエージング工程に特徴がある。微粒子ゼオライト
を合成するためにこのような操作が必要な正確な理由は
未だ解明されるに至っていないが、ケイ酸アルカリと有
機窒素化合物との相互作用により核化反応が促進される
ため、結晶性アルミノシリケート粒子が微細でかつ均一
に晶出するものと推定される。
ミノシリケートの合成に先立って、有機窒素化合物、シ
リカ源及びアルカリ水溶液から成る原料混合物を約２０
〜２５０℃、好ましくは約１００〜１６０℃の温度で約
１時間〜３０日、好ましくは約１０時間〜３日保持する
シリカエージング工程に特徴がある。微粒子ゼオライト
を合成するためにこのような操作が必要な正確な理由は
未だ解明されるに至っていないが、ケイ酸アルカリと有
機窒素化合物との相互作用により核化反応が促進される
ため、結晶性アルミノシリケート粒子が微細でかつ均一
に晶出するものと推定される。
【００１３】このシリカエージング条件としては約２０
〜２５０℃の温度で約１時間〜３０日保持する条件が選
ばれる。これよりも低い温度条件では核化速度が遅く非
効率的であり、逆に高い温度条件ではシリカ前駆体が、
石英のようなより安定な無機結晶物へと転化してしまう
こととなる。従って、エージングして得られたゲル混合
物は実質的に無定形であることが好ましいが、例えば低
結晶のケイ酸アルカリ物が含まれているエージング条件
であっても特に支障はない。圧力は、特に制限を受けな
いが、自圧で実施するのが好ましく、攪拌は無攪拌から
約２０００rpmまでの範囲が選ばれる。
〜２５０℃の温度で約１時間〜３０日保持する条件が選
ばれる。これよりも低い温度条件では核化速度が遅く非
効率的であり、逆に高い温度条件ではシリカ前駆体が、
石英のようなより安定な無機結晶物へと転化してしまう
こととなる。従って、エージングして得られたゲル混合
物は実質的に無定形であることが好ましいが、例えば低
結晶のケイ酸アルカリ物が含まれているエージング条件
であっても特に支障はない。圧力は、特に制限を受けな
いが、自圧で実施するのが好ましく、攪拌は無攪拌から
約２０００rpmまでの範囲が選ばれる。
【００１４】シリカエージング処理後に、アルミニウム
化合物を添加する方法は、原料の一部であるアルカリ水
溶液、又は水で溶解したそれらの原料を、シリカエージ
ング水溶液を冷却後、又はエージング温度領域のいずれ
で投入してもよい。
化合物を添加する方法は、原料の一部であるアルカリ水
溶液、又は水で溶解したそれらの原料を、シリカエージ
ング水溶液を冷却後、又はエージング温度領域のいずれ
で投入してもよい。
【００１５】次いで、再度原料混合物を約１００〜２５
０℃、好ましくは約１５０〜２００℃の温度で約１時間
〜３０日、好ましくは約２０時間〜７日の条件で水熱合
成を行い、ゼオライトの結晶化を行うことにより目的の
微粒子ゼオライトが得られる。
０℃、好ましくは約１５０〜２００℃の温度で約１時間
〜３０日、好ましくは約２０時間〜７日の条件で水熱合
成を行い、ゼオライトの結晶化を行うことにより目的の
微粒子ゼオライトが得られる。
【００１６】本発明の方法では、得られた微粒子ゼオラ
イトを次のような方法でアルキル化用触媒とすることが
好ましい。すなわち、水熱合成後の結晶物を水洗、乾燥
し、さらに格子内に存在するアルカリ金属を塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム水溶液等で処理し、しかる後
焼成してプロトン型のゼオライトとする。また、公知の
イオン交換法により各種の金属イオンなどに交換して用
いても良い。代表的なイオンとしては、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、すず、鉛、
クロム鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金及び
希土類さらにこれらの混合物であっても良い。また、こ
のような成分はイオン交換の他、ゼオライト組成物中に
含浸あるいは物理的に混合することもできる。通常、工
業触媒としては粉末あるいは成型体が用いられ、この際
必要ならばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘土、
活性白土などを添加し、成型体の機械的強度、その他を
向上させることができる。さらに、このようにして得ら
れた触媒成型体を約５００℃〜６００℃の温度で焼成し
た後触媒として使用する。
イトを次のような方法でアルキル化用触媒とすることが
好ましい。すなわち、水熱合成後の結晶物を水洗、乾燥
し、さらに格子内に存在するアルカリ金属を塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム水溶液等で処理し、しかる後
焼成してプロトン型のゼオライトとする。また、公知の
イオン交換法により各種の金属イオンなどに交換して用
いても良い。代表的なイオンとしては、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、すず、鉛、
クロム鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金及び
希土類さらにこれらの混合物であっても良い。また、こ
のような成分はイオン交換の他、ゼオライト組成物中に
含浸あるいは物理的に混合することもできる。通常、工
業触媒としては粉末あるいは成型体が用いられ、この際
必要ならばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘土、
活性白土などを添加し、成型体の機械的強度、その他を
向上させることができる。さらに、このようにして得ら
れた触媒成型体を約５００℃〜６００℃の温度で焼成し
た後触媒として使用する。
【００１７】本発明による芳香族炭化水素のアルキル化
には、アルキル化剤を芳香族化合物とのモル比で１：２
０〜２０：１の中から選ばれる原料組成で用いる。本発
明によれば、多段反応器も使用でき、この時にはアルキ
ル化剤を各段の反応器に供給することにより、選択率の
向上及びアルキル化剤の効率的な使用が可能となる。
には、アルキル化剤を芳香族化合物とのモル比で１：２
０〜２０：１の中から選ばれる原料組成で用いる。本発
明によれば、多段反応器も使用でき、この時にはアルキ
ル化剤を各段の反応器に供給することにより、選択率の
向上及びアルキル化剤の効率的な使用が可能となる。
【００１８】反応温度は約１００〜５００℃、好ましく
は約２００〜４００℃、さらに好ましくは約２５０〜４
００℃、反応圧力は常圧〜５０気圧、好ましくは約５〜
２０気圧、さらに好ましくは約８〜１５気圧であり、重
量空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．１〜１００ｈ-1、好ま
しくは約０．５〜２０ｈ-1、さらに好ましくは約０．５
〜１５ｈ-1であり、この範囲で反応を行わせることによ
り、効率よくアルキル化を行うことができる。また、本
発明の方法においては、共存ガスとして水素、あるいは
生成分離槽から分離された水素を含む軽質炭化水素化合
物との混合ガスの存在下で好適に反応を行うことがで
き、原料に対するこれら共存ガスのモル比は、通常約１
〜２０が好適である。
は約２００〜４００℃、さらに好ましくは約２５０〜４
００℃、反応圧力は常圧〜５０気圧、好ましくは約５〜
２０気圧、さらに好ましくは約８〜１５気圧であり、重
量空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．１〜１００ｈ-1、好ま
しくは約０．５〜２０ｈ-1、さらに好ましくは約０．５
〜１５ｈ-1であり、この範囲で反応を行わせることによ
り、効率よくアルキル化を行うことができる。また、本
発明の方法においては、共存ガスとして水素、あるいは
生成分離槽から分離された水素を含む軽質炭化水素化合
物との混合ガスの存在下で好適に反応を行うことがで
き、原料に対するこれら共存ガスのモル比は、通常約１
〜２０が好適である。
【００１９】本明細書において、二次粒子径とは前述の
通り実際の粉末粒子の最大長さとして定義されるもので
あるが、その粒子分布は、乾燥試料微粉末を専用セル中
８０％グリコール溶媒に入れて超音波洗浄装置により十
分分散させた後、遠心沈降−光透過法に基づく堀場製Ｃ
ＡＰＡ−３００粒度分布測定装置を用いて測定した。
通り実際の粉末粒子の最大長さとして定義されるもので
あるが、その粒子分布は、乾燥試料微粉末を専用セル中
８０％グリコール溶媒に入れて超音波洗浄装置により十
分分散させた後、遠心沈降−光透過法に基づく堀場製Ｃ
ＡＰＡ−３００粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００２０】さらに、本明細書において、結晶化度とは
次の方法で測定されるものである。すなわち、乾燥試料
を粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置を用いて、２θ＝
２２°〜２５°のピーク面積和を測定し、日本触媒学会
参照触媒ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈを標準として面積相対値
により結晶化度（％）を求めたものである。
次の方法で測定されるものである。すなわち、乾燥試料
を粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置を用いて、２θ＝
２２°〜２５°のピーク面積和を測定し、日本触媒学会
参照触媒ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈを標準として面積相対値
により結晶化度（％）を求めたものである。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】実施例１ コロイダルシリカ（シリカ含有量２０．６wt％）１６０
５ｇに純水５００ｇとジグリコールアミン３６２ｇを加
えた溶液に、苛性ソーダ３０．６ｇを純水５００ｇに溶
解した水溶液を２５０rpmの速度で攪拌しながら加えて
ゲル原料物を調合した。このゲル原料物を内容積５lの
ステンレス製オートクレーブ中、１４０℃で２０時間加
熱しながらゲルエージングを行った。次いで室温まで冷
却した後、これに純水４９３ｇにアルミン酸ナトリウム
３１．６ｇを溶かした水溶液を攪拌しながら加えて、再
度オートクレーブ中で１６０℃で４８時間加熱攪拌し
た。
５ｇに純水５００ｇとジグリコールアミン３６２ｇを加
えた溶液に、苛性ソーダ３０．６ｇを純水５００ｇに溶
解した水溶液を２５０rpmの速度で攪拌しながら加えて
ゲル原料物を調合した。このゲル原料物を内容積５lの
ステンレス製オートクレーブ中、１４０℃で２０時間加
熱しながらゲルエージングを行った。次いで室温まで冷
却した後、これに純水４９３ｇにアルミン酸ナトリウム
３１．６ｇを溶かした水溶液を攪拌しながら加えて、再
度オートクレーブ中で１６０℃で４８時間加熱攪拌し
た。
【００２３】得られた生成結晶物は、瀘過した後瀘過水
洗液のｐＨが８以下となるまで純水で洗浄して結晶性ア
ルミノシリケート（以下「ＤＧＡ」という。）を得た。
このもののＸ線回折測定の結果は表１のようであり、そ
の結晶化度はほぼ１００％であった。また、その粒子径
は次のような分布となり、全て３μｍ以下の微粒子であ
ることがわかった。 ３〜２μｍ ２６．４％（vol） ２〜１μｍ ６４．６％（vol） １〜０μｍ ８．７％（vol）
洗液のｐＨが８以下となるまで純水で洗浄して結晶性ア
ルミノシリケート（以下「ＤＧＡ」という。）を得た。
このもののＸ線回折測定の結果は表１のようであり、そ
の結晶化度はほぼ１００％であった。また、その粒子径
は次のような分布となり、全て３μｍ以下の微粒子であ
ることがわかった。 ３〜２μｍ ２６．４％（vol） ２〜１μｍ ６４．６％（vol） １〜０μｍ ８．７％（vol）
【００２４】 表１ ＤＧＡアルミノシリケートのＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折 （２θの測定精度±０．１） ２θ Ｉ／Ｉ0（％） ２θ Ｉ／Ｉ0（％） ８．１ ２０ ２３．８ ３０ ９．０ ３３ ２４．０ ３５ １３．３ ５ ２４．５ ２４ １４．０ ５ ２６．１ ２５ １４．９ ７ ２６．８ ５６ １５．７ ７ ２８．０ １４ １６．１ ４ ２９．４ ９ １７．４ ４ ３０．０ １２ １７．９ ６ ３０．５ ６ １９．４ ６ ３１．３ ３ ２０．５ １１ ３２．８ ４ ２０．９ ２３ ３４．５ ４ ２１．８ ２５ ３５．８ ５ ２２．３ １４ ３６．１ １０ ２３．２ １００ ３７．６ ４ ２３．４ ６９ ３９．５ ５
【００２５】次に得られた生成結晶物を５Ｎ塩化アンモ
ニウム水溶液により１００℃、３時間フラスコ内で攪拌
加熱し、冷却後瀘過したら再び塩化アンモニウム水溶液
を加え同じ操作を３回行った。この後、乾燥、５５０℃
で３時間焼成して得られたゼオライト８０ｇをコンデア
社のベーマイトアルミナ粉末２０ｇと混合した後、次に
４％の硝酸３０mlを加えて混練し、さらに５．６％アン
モニア水１８mlを加えゲル化し、これを押出し成型機で
成型後１２〜３２メッシュに粒度をそろえ、固定触媒床
アルキル化反応に供した。原料油としてプソイドキュメ
ン（１，２，４−トリメチルベンゼン）に２倍相当モル
量のメタノールを添加した混合油を用い、反応条件は温
度３２０〜４００℃、圧力１０atm、ＷＨＳＶ１．２ｈ
-1の範囲で、共存ガスとして水素を混合原料油相当モル
同伴させて、原料油プソイドキュメン転化率が３０％を
維持するように反応温度を補償しながら反応させた。反
応開始から反応温度４００℃に達するまでの通算反応時
間は５００時間に達し、生成するデュレン（１，２，
４，５−テトラメチルベンゼン）が８０％以上の高選択
率で得られた。これは、従来の技術では達成し得なかっ
たことである。
ニウム水溶液により１００℃、３時間フラスコ内で攪拌
加熱し、冷却後瀘過したら再び塩化アンモニウム水溶液
を加え同じ操作を３回行った。この後、乾燥、５５０℃
で３時間焼成して得られたゼオライト８０ｇをコンデア
社のベーマイトアルミナ粉末２０ｇと混合した後、次に
４％の硝酸３０mlを加えて混練し、さらに５．６％アン
モニア水１８mlを加えゲル化し、これを押出し成型機で
成型後１２〜３２メッシュに粒度をそろえ、固定触媒床
アルキル化反応に供した。原料油としてプソイドキュメ
ン（１，２，４−トリメチルベンゼン）に２倍相当モル
量のメタノールを添加した混合油を用い、反応条件は温
度３２０〜４００℃、圧力１０atm、ＷＨＳＶ１．２ｈ
-1の範囲で、共存ガスとして水素を混合原料油相当モル
同伴させて、原料油プソイドキュメン転化率が３０％を
維持するように反応温度を補償しながら反応させた。反
応開始から反応温度４００℃に達するまでの通算反応時
間は５００時間に達し、生成するデュレン（１，２，
４，５−テトラメチルベンゼン）が８０％以上の高選択
率で得られた。これは、従来の技術では達成し得なかっ
たことである。
【００２６】比較例１ 実施例１で用いた触媒調製の合成原料の全てを予め混合
し、これを内容積５lのステンレス製オートクレーブ
中、１６０℃で４８時間加熱攪拌した。得られた生成結
晶物は、瀘過した後瀘過水洗液のｐＨが８以下となるま
で純水で洗浄してＤＧＡゼオライトを得た。その結晶化
度、Ｘ線回折測定の結果は実施例１と同等であるが、そ
の粒子径は次のような分布となり、３μｍ以上の粒子を
含む広範囲な粒子分布であった。 ５μｍ以上 ６２．３％（vol） ５〜４μｍ １８．４％（vol） ４〜３μｍ １４．４％（vol） ３〜２μｍ ２．９％（vol） ２〜１μｍ １．８％（vol） １〜０μｍ ０．２％（vol）
し、これを内容積５lのステンレス製オートクレーブ
中、１６０℃で４８時間加熱攪拌した。得られた生成結
晶物は、瀘過した後瀘過水洗液のｐＨが８以下となるま
で純水で洗浄してＤＧＡゼオライトを得た。その結晶化
度、Ｘ線回折測定の結果は実施例１と同等であるが、そ
の粒子径は次のような分布となり、３μｍ以上の粒子を
含む広範囲な粒子分布であった。 ５μｍ以上 ６２．３％（vol） ５〜４μｍ １８．４％（vol） ４〜３μｍ １４．４％（vol） ３〜２μｍ ２．９％（vol） ２〜１μｍ １．８％（vol） １〜０μｍ ０．２％（vol）
【００２７】次いで、実施例１と同様に触媒化してアル
キル化反応に供したが、触媒寿命は約３００時間程度で
あり、また生成するデュレン選択率は約７０％程度であ
った。
キル化反応に供したが、触媒寿命は約３００時間程度で
あり、また生成するデュレン選択率は約７０％程度であ
った。
【００２８】実施例２ ベンゼンのエチレンによるアルキル化を、ベンゼン／エ
チレンモル比を３、重量空間速度を４．０ｈ-1として、
原料油ベンゼン転化率が１０％を維持するように３２０
〜４００℃の範囲内で反応温度を補償しながら圧力１０
atmで実施例１と同様に行った。この時の通算反応時間
は３１０時間に達し、生成するエチルベンゼン及びジエ
チルベンゼンに対する選択率は９０％以上であった。こ
れは、従来の触媒による類似のオレフィンを用いたアル
キル化の方法に比べて著しく優れた結果であり大きな経
済的効果が認められる。
チレンモル比を３、重量空間速度を４．０ｈ-1として、
原料油ベンゼン転化率が１０％を維持するように３２０
〜４００℃の範囲内で反応温度を補償しながら圧力１０
atmで実施例１と同様に行った。この時の通算反応時間
は３１０時間に達し、生成するエチルベンゼン及びジエ
チルベンゼンに対する選択率は９０％以上であった。こ
れは、従来の触媒による類似のオレフィンを用いたアル
キル化の方法に比べて著しく優れた結果であり大きな経
済的効果が認められる。
【００２９】
【発明の効果】本発明による芳香族炭化水素のアルキル
化方法は、二次粒子径が約３μｍ以下という小さな粒子
の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いることに
より、アルキル化を効率的に行わせることができ、また
触媒活性の長寿命化を可能とするものであり、極めて工
業的利用価値の高いものである。
化方法は、二次粒子径が約３μｍ以下という小さな粒子
の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いることに
より、アルキル化を効率的に行わせることができ、また
触媒活性の長寿命化を可能とするものであり、極めて工
業的利用価値の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 芳香族炭化水素のアルキル化方法におい
て、触媒として有機窒素化合物、シリカ源およびアルカ
リ水溶液から成る原料混合物を２０〜２５０℃の温度で
１時間〜３０日保持し、次いでアルミナ源を添加して再
度原料混合物を１００〜２５０℃の温度で１時間〜３０
日の条件でゼオライトの結晶化を行うことによって得ら
れる最終結晶の二次粒子径が３μｍよりも小さい粒子か
らなる結晶性アルミノシリケートを用い芳香族炭化水素
をアルキル化剤と接触させることを特徴とする芳香族炭
化水素のアルキル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3315313A JP2904373B2 (ja) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | 芳香族炭化水素のアルキル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3315313A JP2904373B2 (ja) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | 芳香族炭化水素のアルキル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05124984A true JPH05124984A (ja) | 1993-05-21 |
| JP2904373B2 JP2904373B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=18063898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3315313A Expired - Fee Related JP2904373B2 (ja) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | 芳香族炭化水素のアルキル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2904373B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114805000A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-07-29 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种萘烷基化制备2-甲基萘的方法 |
-
1991
- 1991-11-02 JP JP3315313A patent/JP2904373B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114805000A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-07-29 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种萘烷基化制备2-甲基萘的方法 |
| CN114805000B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-09-26 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种萘烷基化制备2-甲基萘的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2904373B2 (ja) | 1999-06-14 |
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Legal Events
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