JPH05113586A - 安定化された半導体超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カルコゲン化物半導体超微粒子を非水溶媒中
に、アミン類の存在下、金属化合物とカルコゲン化剤か
らなるカルコゲン化物半導体超微粒子原料の反応によっ
て製造する。 【効果】 凝集などによる粒子径の増大を抑え、安定化
されたカルコゲン化物超微粒子を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料などの
光電子デバイスや化学触媒として用いられるカルコゲン
化物半導体超微粒子の製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、光波長カットフィルタ
ー、発光材料、あるいは光通信等に用いられる光電子デ
バイスとして位相共役波発生や光双安定現象を利用する
非線形光学材料などに用いられるカルコゲン化物半導体
超微粒子の製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】本発明における超微粒子とは、粒子径が
10〜1000オングストロームの粒子をいう。このような小
粒径の超微粒子においては、通常の機械的な粉砕などに
よって製造される粒子径がマイクロメートル以上の粉体
と比べて、さまざまな光学的、磁気的性質やその化学的
反応性に際だった差異が見られ、非線形光学材料などの
光電子デバイスや化学触媒として注目されている。

【０００４】しかしながら、このような超微粒子におい
ては、粒子同士の凝集や、凝集した粒子同士が結合して
大きな粒子となってしまう凝結がおこりやすく、製造過
程やその直後において粒子径の増大がおこってしまい、
意図する粒径の超微粒子を得ることが難しい。したがっ
て、従来から安定化された超微粒子の製造方法が検討さ
れて来た。

【０００５】安定化された半導体超微粒子を製造する従
来の方法としては、例えば表面がフェニル基で安定化さ
れた硫化カドミウムの超微粒子製造方法（米国化学会会
誌、第 110巻、3046〜3050頁 (1988年))が知られてい
る。この方法によると、超微粒子表面がフェニル基によ
って覆われた安定化された超微粒子が得られるので、超
微粒子を溶液中で濃縮した場合や、粉末として取り出し
た場合でも、超微粒子同士の凝集・凝結による粒子径増
大が防止され、溶媒中への再分散が可能であることなど
の性質をもつ、すなわち、安定化された超微粒子が得ら
れるとしている。しかし、この方法は、粒子径制御のた
めに界面活性剤を用いることが不可欠である逆ミセル法
を採用するので、溶媒抽出など後続の生成超微粒子取扱
操作において複雑な過程が必要となる。

【０００６】また、ヘキサメタ燐酸ソーダ等の界面活性
剤を用いた硫化カドミウム超微粒子の製造方法（ベリヒ
テ・ブンゼンゲゼルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー
（Ber.Bunsenges.Phys.Chem.）第88巻、 968〜 977頁
（1984年))が報告されている。この方法では、水溶液コ
ロイド溶液として製造され、光電気デバイス材料などと
して用いる場合はポリマーなどのマトリックスに分散さ
せて用いることが望ましいが、水溶性ポリマーに限られ
るため、デバイス製造の工程上の選択が制限されるとい
う不利な点がある。この点について、この報告中には、
有効な手法は考慮されておらず、実用上は不十分なもの
であった。

【０００７】従来、溶液中での半導体超微粒子の製造方
法としては、これらの例のように、水溶液中での製造例
が多く知られている。例えば、安定化剤を用いる例とし
ては、超微粒子の安定化剤として、ポリビニルアルコー
ルやエチレングリコールを用い、カドミウム塩や亜鉛塩
水溶液とセレン化水素と反応させてセレン化カドミウ
ム、あるいはセレン化亜鉛超微粒子を合成する方法など
が報告されている（ジャーナル・オブ・ケミカル・フィ
ジックス(Journal of Chemical Physics）、第85巻、22
37頁（1986年))。

【０００８】一方、製造する場合の反応溶媒を非水溶媒
とした例としては、種々のアルコールや、N,N-ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリルなどの溶媒中でのカルコ
ゲン化物超微粒子の製造例が知られている。例えば、メ
タノールやプロパノール中での硫化カドミウムや硫化亜
鉛の合成が報告されている（前記ベリヒテ・ブンゼンゲ
ゼルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー、第88巻、 969
頁（1984年))。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定化され
たカルコゲン化物半導体超微粒子の製造を課題とする。
特に、デバイス化等に実用上制限の少ない非水溶媒中で
の安定化されたカルコゲン化物半導体超微粒子の製造を
課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明における基本的発
想と、これに基づく上記課題を解決するための具体的な
手段について述べる。エチレンジアミンなどのアミン類
が、金属カチオンを安定化する作用を有することはよく
知られており、水溶液中では実施されている。

【００１１】カルコゲン化物半導体超微粒子は、コロイ
ド溶液として存在する場合、粒子表面にカルコゲン上の
欠陥が生成しやすいことが知られている。このカルコゲ
ン空孔の実態については不明な点が多いが、アミン類の
添加により、硫化カドミウムでは発光スペクトルに変化
が生じるという事実から、粒子の表面が電子不足状態に
あると推測される。そこで、電子供与性であるアミン類
をカルコゲン化物半導体超微粒子の保護安定化剤に用い
ると有効と考え、これを非水溶媒中で実施したところ大
きな効果を見いだし、本発明に至った。

【００１２】本発明の製造方法は、非水溶媒中で行わ
れ、第一アミン類、第二アミン類、または第三アミン類
が製造時に共存すると、著しく大きなカルコゲン化物半
導体超微粒子の安定化作用を示す。電子供与性の大きな
アミン類が、カルコゲン化物半導体超微粒子の安定化に
優れた安定化作用を示すことは、本発明においてはじめ
て見いだされた。

【００１３】本発明における超微粒子製造方法におい
て、アミン類がこのように大きな安定化作用を示す理由
としては次のように推測される。すなわち、カルコゲン
化物半導体超微粒子生成において、超微粒子成長の反応
点は、粒子界面のカチオン点、またはカルコゲン−空孔
（ホール）点であると考えられる。これらの反応点をふ
さぐことによって、超微粒子の成長や凝集を抑えること
ができるものと考えられる。非水溶媒中では、おそらく
アミン類に対する溶媒和状態が水溶液中とは異なり、カ
チオンに対する配位能が水溶液中よりも大きく、このた
めに作用点を効率よくふさぐことができ、超微粒子に対
して水溶液中とは比べものにならない大きな安定化作用
を示すものと考えられる。

【００１４】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明におけるカルコゲン化物超微粒子の製造は、金属化
合物とカルコゲン化剤を溶媒中において反応させること
によって行う。

【００１５】本発明においては、非水溶媒中にあらかじ
めアミン類を添加した金属化合物溶液とカルコゲン化剤
を反応させ、カルコゲン化物半導体超微粒子の生成反応
を行う。または、反応させるカルコゲン化剤にアミン類
を添加させておいてもよい。本発明における超微粒子と
は、10から1000オングストローム、好ましくは10から 2
00オングストロームの平均粒子直径のものである。この
直径は、一次粒子の直径であっても良いし、また一次粒
子が凝集して形成する二次粒子の直径であっても構わな
いが、いずれにしても可視光線に対して透明性を発現さ
せるには1000オングストローム以上の直径を有する粒子
は光の散乱の上から好ましくない。

【００１６】本発明における溶媒としては、製造するカ
ルコゲン化物半導体超微粒子の原料として用いる金属化
合物と、添加するアミン類を溶解するものであればよ
い。具体的には、比較的極性の大きな有機溶媒であれば
よく、より具体的にはアセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、アセトニトリル、プロピルニトリルなど
のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブチルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン
などのエーテル類やジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフォキシドなど、またはこれらの混合溶媒、あるいは
これらを含有する混合溶媒であってもよい。

【００１７】金属化合物としては、用いる非水溶媒に溶
解するものであれば、特に制限はなく、例えば、亜鉛、
カドミウム、鉛、モリブデン、銅、ビスマス、水銀、イ
ンジウム、アンチモン、タングステン等のハロゲン化
物、過塩素酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アセチルアセトナ
ートなどが用いられる。好ましくは、これらの金属のハ
ロゲン化物、硝酸塩類、過塩素酸塩類、酢酸塩類が用い
られる。これらは、結晶水を含むものであってもかまわ
ない。さらに好適な例としては、過塩素酸カドミウム、
硝酸カドミウム、硝酸亜鉛などを挙げることができる。

【００１８】カルコゲン化剤とは、カルコゲン元素を有
し、金属化合物と反応する化合物であればよい。好まし
い例としては、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素
などのカルコゲン化水素類、硫化ナトリウム、セレン化
水素ナトリウムなどのカルコゲン化アルキル金属類、硫
化ビス（トリメチルシリル）、セレン化ビス（トリメチ
ルシリル）などのカルコゲン化シリル化合物、或はこれ
らの任意の比率の混合物をあげることができる。

【００１９】本発明において、添加されるアミン類とし
ては、用いる溶媒に溶解するものであればよく、具体的
には、エチルアミンやt-ブチルアミンなどの第一アミン
類、ジメチルアミンなどの第二アミン類、トリメチルア
ミンなどの第三アミン類、エチレンジアミンなどのジア
ミン類やポリアミン類、またはこれらのアミン類の混合
物を例としてあげることができる。

【００２０】このようにして製造されたカルコゲン化物
半導体超微粒子溶液に適当なポリマーを溶解させ、乾燥
などの方法よる溶媒除去によって超微粒子のポリマー組
成物が得られることが本発明の一つの利点である。

【００２１】反応溶液中には、溶媒の除去によって超微
粒子のポリマー組成物を得るために、ポリマー成分をあ
らかじめ溶解させておいてもよい。また、超微粒子製造
後にコロイド溶液にポリマー成分を加えてもよく、逆に
コロイド溶液をポリマー溶液に加えてもよい。

【００２２】ここでいうポリマーとは、透明性のポリマ
ーであるとともに、使用する有機溶媒に溶解し、かつ安
定化剤を相溶する高分子化合物をいう。好ましい具体例
としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、塩
化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレンとア
クリロニトリルの共重合ポリマーなどや、これらの混合
物が挙げられる。

【００２３】このようにして得られた超微粒子のポリマ
ー組成物の形態は、通常のポリマー組成物について知ら
れているように種々可能である。例えば、ガラス基板上
にキャストするキャスティング法により容易に数十μか
ら数百μのフィルムを形成することができる。また、ス
ピンコート、ディップコート、ロールコートなどの通常
の薄膜形成方法によって超微粒子分散薄膜を製造するこ
とが可能である。

【００２４】生成した超微粒子の観察及び同定手法に
は、通常知られている手法、例えば、エックス線回折に
よる分析や、コロイド溶液からのグリッド上へのサンプ
リングやポリマー組成物からの超薄膜切片試料の透過電
子顕微鏡観察などを用いることができる。

【００２５】また、コロイド溶液やポリマー組成物の可
視−紫外吸収スペクトルから、超微粒子の粒径分布を容
易に知ることができる。一般に、 100オングストローム
以下の粒子径（直径）の半導体粒子においては、粒子径
が小さくなることによる電子や正孔の閉じ込め効果が出
現する。この結果、粒子径が小さくなるにつれて超微粒
子の光吸収の波長末端は短波長側へ移動し、同時に電子
遷移に対応した吸収スペクトル帯は波長に対して鋭いピ
ーク形状になってくることが知られている。したがっ
て、可視−紫外吸収スペクトルの観察から、生成した超
微粒子が安定化されているかどうか容易に観察すること
ができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 過塩素酸カドミウム６水和物とジメチルアミンをそれぞ
れ１ｘ10^ー3モル／リットル添加させたジメチルホルムア
ミド溶液を調製した。この溶液２mlをセプタム付き10ml
容量のガラス製反応管に入れ、ついで硫化水素ガス 0.1
mlを注射器でセプタムキャップ付きの反応管内に注入
し、撹拌した。このようにして得られた硫化カドミウム
超微粒子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトルを図
１に示す。鋭いピ−ク形状の吸収帯が現れ、粒径の小さ
な超微粒子が安定化されていることがわかる。同一濃度
溶液を用いて、２ｌの溶液に0.1 ｌの硫化水素を反応さ
せ、この反応を数回繰り返した。得られた反応溶液から
溶媒除去し、エックス線回折分析実験に必要な量の粉末
試料を合成し、分析をおこなったところ、得られた粉末
試料が硫化カドミウムであることを確認した。得られた
エックス線回折スペクトルを図２に示す。

【００２７】比較例１ ジメチルアミンを添加しないこと以外は実施例１と同様
にして合成を行った。このとき得られた硫化カドミウム
超微粒子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトルを図
１に示す。

【００２８】比較例１では、吸収末端が実施例１に対し
て長波長側に移動し、吸収ピークが広がって実施例１に
見られるような鋭い吸収ピークは出現しないことがわか
る。すなわち、ジメチルアミンの添加がない場合には、
生成する硫化カドミウム超微粒子の粒径はジメチルアミ
ンがある場合と比べて増大してしまうことがわかる。し
たがって、実施例１および比較例１から、超微粒子コロ
イド溶液における硫化カドミウム超微粒子は、ジメチル
アミンの添加によって粒子径が小さいまま安定化された
ものが得られていることがわかる。

【００２９】比較例２ 溶媒としてジメチルホルムアルデヒドのかわりに蒸留水
を用い、過塩素酸カドミウム６水和物を１ｘ10^ー3モル／
リットルの濃度で、ジメチルアミンをそれぞれ０、 1.1
ｘ10^ー4、 1.1ｘ10^ー3モル／リットルの濃度になるように
添加した溶液を調製した。このそれぞれの溶液につい
て、溶液２mlをセプタム付き10ml容量のガラス製反応管
にいれ、ついで硫化水素ガス 0.1mlを注射器でセプタム
キャップ付きの反応管内に注入し、撹拌した。この結果
を図３に示す。ジメチルアミンの添加によってわずかな
吸収端の短波長化が見られるが、実施例１で見られた吸
収端の大きな短波長化や吸収端の鋭いピーク形状はどの
反応溶液でも見られなかった。したがって、反応溶媒が
水においては、アミン類を添加しても超微粒子の安定化
がおこらないことがわかる。すなわち、実施例１との比
較から、ジメチルホルムアルデヒドなどの非水溶媒中で
は、アミン類の添加が超微粒子に対して水溶液中とは比
べものにならない大きな安定化作用を示し、水溶媒中で
はアミン類を添加してもごくわずかな効果しかないこと
が示され、非水溶媒であることとアミン類の添加によっ
て出現した現象であることがわかる。

【００３０】実施例２ ジメチルアミンのかわりにエチレンジアミンを用いる以
外は実施例１と同様に合成をおこなった。得られたコロ
イド溶液の可視・紫外吸収スペクトルを図４に示す。こ
れからエチレンジアミンの添加によっても、硫化カドミ
ウム超微粒子が安定化されて生成されていることがわか
る。

【００３１】比較例３ エチレンジアミンを添加しない点以外は実施例２と同様
に合成をおこなった。得られたコロイド溶液の可視・紫
外吸収スペクトルを図４に示す。エチレンジアミンがな
い本実施例では可視・紫外吸収スペクトルにおける光吸
収の吸収末端は実施例２に比較して長波長側に移動して
いることがわかる。すなわち、ジメチルアミンの添加と
同様にエチレンジアミンの添加がある場合とない場合を
比較すれば、エチレンジアミンの添加がない場合には、
生成する硫化カドミウム超微粒子の粒径はエチレンジア
ミンがある場合と比べて増大してしまうことがわかり、
エチレンジアミンの添加によって生成する硫化カドミウ
ム超微粒子が安定化されていることがわかる。

【００３２】実施例３ ヨウ化カドミウム６水和物ならびにジメチルアミンをと
もに含むジメチルホルムアミド溶液をそれぞれ、1.5 ｘ
10^ー5モル／リットルの濃度になるように調製する。この
溶液２mlをセプタム付き10ml容量のガラス製反応管に入
れ、ついでセレン化水素ガス 0.1mlをストッパー付き注
射器でセプタムキャップをつけた反応管内に注入し、撹
拌する。このようにして得られた硫化カドミウム超微粒
子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトルは吸収末端
が短波長側にあるスペクトルを示し、安定化されたセレ
ン化カドミウム超微粒子ができていることが示された。

【００３３】

【発明の効果】本発明によって、凝集などによる粒子径
の増大が抑えられた安定化された超微粒子を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１により得られた硫化カドミ
ウム超微粒子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトル
であり、は実施例１、は比較例１の結果を示す。

【図２】実施例１より得られた合成粉末のエックス線回
折スペクトルを示す。

【図３】比較例２により得られた硫化カドミウム超微粒
子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトルであり、
はジメチルアミン濃度０モル／リットル、はジメチル
アミン濃度 1.1ｘ10^ー4モル／リットル、はジメチルア
ミン濃度 1.1ｘ10^ー3モル／リットルにおける結果を示
す。

【図４】実施例２と比較例３により得られた硫化カドミ
ウム超微粒子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトル
であり、は実施例２、は比較例３の結果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルコゲン化物半導体超微粒子の製造に
   おいて、非水溶媒中に、カルコゲン化物半導体超微粒子
   原料とアミン類を共存させることを特徴とする安定化さ
   れたカルコゲン化物半導体超微粒子の製造方法。