JPH0511143B2

JPH0511143B2 -

Info

Publication number: JPH0511143B2
Application number: JP60023530A
Authority: JP
Inventors: Masashi Sakamoto; Hideo Kasahara
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1993-02-12
Also published as: JPS61183340A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、優れた品質総合バランスを有するゴ
ム変性ポリスチレン組成物に関するものである。例えば、ゴム変性ポリスチレンは、家庭電機製
品の部品などに多く用いられているが、従来
ABS樹脂に比して、衝撃強度に劣り、成形品表
面の光沢も低いという欠点を有していた。最近、
ABS樹脂の特性に近づいたゴム変性ポリスチレ
ンの出現の要望が、コストダウン、薄肉化志向に
より、市場から強まつてきている。本発明の樹脂組成物は、衝撃強度、光沢、引張
強度及び耐熱の優れた品質総合バランスが、射出
成形品、押出シート、押出真空成形品等にて発現
される。高価なABS樹脂からの代替、製品薄肉
化が可能となり、コストダウンを計れる経済的な
樹脂としての価値は大である。（従来の技術）ゴム変性ポリスチレンは、従来から工業的に多
く用いられているが、その分散ゴム粒子径は、一
般に1.0〜5.0ミクロン（μ）程度であり、1.0μ以
下の小さいゴム粒子径の場合には、好ましい樹脂
が得られていない。また、ゴム変性スチレン系樹
脂と、有機ポリシロキサンからなる樹脂組成物
は、Modern Plastics 1972年11月号114〜116ペ
ージ、プラスチツクス−エージ1974年20巻５月号
107ページ、特開昭55−3494号公報、特開昭53−
124561号公報、特開昭57−187345号公報、特開昭
57−187346号公報などの先行文献に述べられてい
るが、ゴム粒子径の小さいゴム変性ポリスチレン
を用いた場合には好ましい樹脂組成物が得られて
いない。また、ゴム変性スチレン系樹脂に高級脂
肪酸を多量に添加し、離型性を高めることは一般
によく知られているが、衝撃強度を高める発現は
なされていない。（発明が解決しようとする問題点）先に述べた、優れた品質総合バランスを有する
ゴム変性ポリスチレンに対する市場の要望に合致
するには、衝撃強度、光沢、引張強度及び耐熱の
品質バランスの優れたゴム変性ポリスチレンが、
必要となる。上記する衝撃強度、光沢、引張強
度、耐熱の品質バランスの優れた安価なゴム変性
ポリスチレンを得ることが本発明の目的である。（問題点を解決するための手段）本発明は、従来技術では一般的でない特定のミ
クロ構造を有するゴム変性ポリスチレンと、有機
ポリシロキサンの中でも特定のポリジメチルシロ
キサン及び高級脂肪酸よりなる。即ち、本発明は、ゴム重合体が粒子状に分散し
ているゴム変性ポリスチレン組成物において (A) 分散粒子の平均粒子径が0.20〜1.00ミクロン
の範囲にあり (B) 該組成物中にポリジメチルシロキサンが
0.005〜0.8重量％と (C) 高級脂肪酸が0.01〜１重量％含有されている
ゴム変性ポリスチレンである。要件(A)(B)(C)の全
てを組み合わせることによつてはじめて、驚く
べきことに、非常に品質総合バランスが優れた
ゴム変性ポリスチレン組成物を得ることに成功
したものである。本発明に用いるゴム変性ポリスチレンは、ゴム
状重合体の存在下に芳香族モノビニル単量体を重
合せしめる塊状重合法又は塊状懸濁重合法にて製
造することができる。本発明に特定された特殊な
ミクロ構造を有するゴム変性ポリスチレンは、重
合工程における撹拌の状態、ゴム粒子生成時の混
合状態などをコントロールすることにより製造す
ることができる。芳香族モノビニル単量体として
は、スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン
等のα−アルキル置換スチレンなどが用いられ
る。また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体等であり、ポ
リブタジエンとしてはシス含有量の高いハイシス
ポリブタジエン、シス含有量の低いローシスポリ
ブタジエンともに用いることができる。製造されたゴム変性ポリスチレンは、特定のミ
クロ構造を有していることが必要であり、ゴム状
重合体が粒子状に分散しており、その平均粒子径
が0.20〜1.00ミクロン、好ましくは0.20〜0.70ミ
クロンの範囲に、最も好ましくは0.20〜0.50ミク
ロンの範囲にあることが必要である。平均粒子径
が0.20ミクロンより小さくなると衝撃強度が低下
し、また1.00ミクロンより大きくなると、光沢、
引張強度が低下して品質総合バランスが優れた樹
脂が得られない。ここで云う平均粒子径とはゴム変性ポリスチレ
ンの超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を撮
影し、写真中のゴム状重合体粒子1000個の粒子径
を測定して次式により算出したものである。平均粒子径＝ΣniDi²／ΣniDi （ここにniは粒子径Diのゴム状重合体粒子の個数
である。）ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、重合時の撹
拌強度、用いるゴム状重合体の溶液粘度などによ
り左右され、これらを変更することにより調節す
ることができる。本発明で用いるポリジメチルシロキサンは

【式】で表わされる構造単位を有していることが必要である。本発明のような小さなゴム
粒子径を有するゴム変性ポリスチレンの場合に
は、ポリジメチルシロキサン以外の先行技術文献
に述べられているような有機ポリシロキサンでは
好ましい樹脂組成物が得られない。更に好ましく
は、ポリジメチルシロキサンの粘度も25℃で、10
〜10000センチストークスと比較的分子量の低い
範囲にあることである。更に樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンの
含有量は、0.005〜0.8重量％の範囲にあることで
ある。含有量が0.005重量％未満となると衝撃強
度の低下が見られ、0.8重量％を超えると、樹脂
成形品の二次加工性（化学接着性、印刷性、塗装
性等）に好ましくない。添加量が多くなつた場
合、二次加工性が悪化する理由は定かでないがゴ
ム変性ポリスチレン中へのポリジメチルシロキサ
ンの相溶性が低下する為ではないかと考えられ
る。このような点から、ポリジメチルシロキサン
の含有量が好ましい樹脂組成物を得るために重要
である。また、本発明で用いる高級脂肪酸とは、
C₁₂〜C₃₂なる直鎖飽和モノカルボン酸を総称する
ものであり、代表的な例を挙げれば、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸またはモンタン酸などである。これ
らは単独でも、二種以上の混合物でも用いること
ができる。樹脂組成物中の高級脂肪酸の含有量
は、0.01〜１重量％の範囲にあることである。含
有量が、0.01重量％未満では、衝撃強度の低下が
見られ、１重量％を越えると、成形金型の腐蝕が
みられたり、油状熱分解物が成形品に混入した
り、成形機の長期連続運転時にコアに付着したり
すると好ましくない。特に好ましい範囲は、0.01
〜0.1重量％である。0.1重量％を越えるとビカツ
ト軟化点の低下がみられ、耐熱性を要する成形品
に好ましくない。樹脂組成物中には、ポリジメチルシロキサン及
び高級脂肪酸が含有されていることが必要であ
り、ポリジメチルシロキサン単独でも、また高級
脂肪酸が単独でも、衝撃強度、光沢に好ましい効
果を示さない。すなわち、特定のミクロン構造を
有するゴム変性ポリスチレンと、ポリジメチルシ
ロキサンと高級脂肪酸とを組み合わせることによ
つてはじめて、驚くべき衝撃強度、光沢の向上が
発現されることを見出すに及んで本発明を完成さ
せるに到つた。本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限
定されることはなく、例えばスチレンモノマーに
ポリジメチルシロキサン及び高級脂肪酸を添加し
て重合を行なつてもよいし、ゴム変性ポリスチレ
ンとポリジメチルシロキサン及び高級脂肪酸を押
出機等を用いて溶融混合を行なつてもよい。高級
脂肪酸は熱変色し易いので、押出機等を用いて短
時間で溶融混合を行なう方が好ましい。更にはポ
リジメチルシロキサンとポリスチレンからポリジ
メチルシロキサン濃度の高いマスターペレツトを
製造し、そのマスターペレツトとゴム変性ポリス
チレンを混合し成形物を得てもよい。同様に高級
脂肪酸濃度の高いマスターペレツトとゴム変性ポ
リスチレンを混合し、成形物を得てもよい。更に本発明の樹脂組成物に染顔料、滑剤、充填
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必
要に応じて添加することができる。（効果）本発明の樹脂組成物は衝撃強度、光沢、引張強
度及び耐熱の物性面での品質総合バランスに優れ
る。これらの点は、ABS樹脂の特性に近づいた
ものであり、ABS樹脂にかわるものとしての、
経済的効果は大であり、また、薄肉化志向の市場
の要望に充分答えることができるものである。本発明の樹脂組成物は、弱電機器、雑貨、玩具
等の分野において成形品として使用できる。（実施例）以下に実施例を示す。実施例に示されたデータ
ーは次の方法に基いて測定されたものである。アイゾツト衝撃強度；ASTM D256 引張強度；ASTM D638；ビカツト軟化点；
ASTM D1525 光沢；ASTM D638のダンベル試験片のゲー
ト部と流動動末端部の光沢度（入射角60゜）を測
定し平均した。参考例ゴム変性ポリスチレンの製造：第一の流れとして２／時間の供給速度にて、
ポリブタジエン7.8重量％、スチレン78.2重量％、
エチルベンゼン14重量％からなる溶液100重量部、
１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン0.06重量部からなる混合物を2.4の第一重合機に連続的に
送入する。第一重合機は温度100℃である。第二
の流れとして１／時間の供給速度にて、スチレ
ン86重量％とエチルベンゼン14重量％の混合溶液
を容量6.2、温度130〜145℃の第二重合機に送
入する。これらの第一の流れと第二の流れは1.5
のダブルヘリカルリボン状翼の装着された混合
機内に導入され、100〜300回／分の範囲の回転で
混合される。更に容量6.2、温度115゜〜140℃の
第三重合機、容量6.2、温度145〜170℃の第四
重合機に送入し重合を進めた後に、未反応モノマ
ー及び溶媒を減圧下に除去してペレツト状のゴム
変性ポリスチレンを得る。上記の方法にて、ポリブタジエン含有量が6.5
重量％であり、分散ゴム粒子の平均粒子径が、
0.15μ、0.31μ、0.46μ、0.85μ、0.95μ、1.15μであ
る
ゴム変性ポリスチレンを得た。実施例１〜４及び比較例１〜２参考例で得た平均粒子径が0.15μ、0.31μ、
0.46μ、0.85μ、0.95μ、1.15μのゴム変性ポリスチ
レンにポリジメチルシロキサン0.15重量％及びス
テアリン酸0.08重量％を添加し、押出機にて混練
して樹脂組成物を得て、アイゾツト衝撃強度、引
張強度、光沢及びビカツト軟化点を評価した。そ
の結果を表−１に示す。平均粒子径が0.20μ未満
では、アイゾツト衝撃強度が低下し、また1.00μ
を越えると、光沢及び引張強度が大巾に低下する
ことがわかる。平均粒子径が、0.20〜1.00μの範
囲にある時が好ましいことがわかる。実施例５〜10及び比較例３〜６参考例で得た平均粒子径が0.46μのゴム変性ポ
リスチレンにポリジメチルシロキサンを表−２に
示した添加量で、実施例１と同様な方法にて、樹
脂組成物を得て、物性を評価した。その結果を表
−２に示した。ポリジメチルシロキサンの添加量
が0.002重量％と少なくなるとアイゾツト衝撃強
度が低下する。ポリジメチルシロキサンの添加量
が0.8重量％を越えて多い場合は、樹脂成形品の
二次加工性（化学接着性、印刷性、塗装性等）に
好ましくない。実施例11〜14及び比較例５〜８参考例で得た平均粒子径が0.46μのゴム変性ポ
リスチレンにポリジメチルシロキサン0.15重量％
及びステアリン酸を表−３に示した添加量で実施
例１と同様な方法にて樹脂組成物を得て、物性を
評価した。ステアリン酸の添加量が0.005重量％
と少ないと、アイゾツト衝撃強度が低下すること
がわかる。また２重量％と多すぎるとビカツト軟
化点が低下する。ステアリン酸の添加量が0.01〜
１重量％の範囲にある時が品質総合バランスにお
いて特に好ましいことがわかる。比較例５及び７に示すように、ポリジメチルシ
ロキサン単独、あるいはステアリン酸単独では、
アイゾツト衝撃強度が低く、ポリジメチルシロキ
サンとステアリン酸の組み合わせによつてはじめ
てアイゾツト衝撃強度が大巾に向上し、更に光沢
も向上し、品質バランスがよくなる。実施例 15〜16 実施例15〜16では、実施例２のステアリン酸の
代わりにラウリン酸、またはベヘン酸を用いて同
様の試験を行なつた。その結果を表−４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴム変
性ポリスチレン組成物において (A) 分散粒子の平均粒子径が0.20〜1.00ミクロン
の範囲にあり、 (B) 該組成物中にポリジメチルシロキサンが、
0.005〜0.8重量％と (C) 高級脂肪酸が、0.01〜１重量％含有されていることを特徴とするゴム変性ポリス
チレン組成物。２高級脂肪酸の含有量が0.01〜0.1重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載のゴム変性ポリスチ
レン組成物。