JPH051080A - 撥水撥油性粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（１） で表わされるジルコニムウ化合物、及びこれを含有する
化粧料。この化合物は、一般式（２）の化合物と層状リ
ン酸ジルコニウムを接触させて製造される。 （Ｒは総炭素数１〜２２の炭素原子間に酸素原子が挿入
されていてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｂは２価
の架橋基を示し、ｐは０又は１の数を示し、ｍは１〜１
２の数を示し、Ａは同一又は異なっていてもよい炭素数
２〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５０の数を示
し、ｘは０．２〜１．８の数を示し、ｙは０〜１０の数
を示す。Ｍ^１及びＭ^２は同一又は異なっていてもよい水
素原子及び１価の陽性基から選ばれる２つの基を示すか
又はＭ^１Ｍ^２として２価の陽性基を示す） 【効果】 この化合物は、極めて優れた撥水・撥油性を
持つため、これを用いた化粧料は、化粧持ちがよく、伸
び、付着性、平滑性に優れ使用感が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水・撥油性に優れた
新規ジルコニウム化合物、及びこの化合物を含み、化粧
持ち、使用感等に優れた化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】化粧料
用粉体を含有する化粧料としては、ファンデーション、
白粉、ほほ紅、アイシャドー、アイブロウ等のメイクア
ップ化粧品、ボディパウダー、ベビーパウダー等のボデ
ィ化粧品などが市販されている。これらの化粧品におい
ては、粉体によって皮膚を覆うためのものであるが故
に、肌上での伸び、平滑感、付着性及び化粧崩れなどの
化粧性能が問題とされる。

【０００３】従来、これらの化粧性能を向上させるため
に、粉体の表面を種々の物質で被覆処理することにより
表面特性を改変しようとする試みがなされている。これ
らの表面処理のうち、化粧崩れ防止を目的としたものと
しては、汗等による化粧崩れを防止するために撥水性を
有する処理剤で粉体を処理する技術、及び皮脂等による
化粧崩れを防止するために撥油性を有する処理剤で粉体
を処理する技術がある。

【０００４】このような粉体表面処理剤を用いた粉体処
理方法としては例えば以下の（１）〜（５）の方法があ
る。 （１）フッ素系の化合物（リン酸エステル、スルホアミ
ド含有カルボン酸、アクリル酸エステル系コポリマー
等）を使用して粉体を処理する方法。〔米国特許３，６
３２，７４４号〕。特に、ジ−（フルオロアルキル）リ
ン酸エステルとモノ−（フルオロアルキル）リン酸エス
テルの含有率が約１対１のフルオロアルキルリン酸エス
テルのジエタノールアミン塩で粉体を処理する方法。 （２）フルオロアルキル基を含有する重合体を用いて粉
体を処理する方法〔特開昭６１−５５４８１号〕。 （３）フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールア
ミン塩のモノエステル体及びジエステル体を用いて粉体
を処理する方法〔特開昭６２−２５００７４号〕。 （４）フルオロアルコールを用いて粉体を処理する方法
〔特開昭６３−２２５１号、同６３−２２５２号〕。 （５）フルオロアルキル含有多価アルコールやフルオロ
アルキル含有ポリオキシエチレン化合物を用いて粉体を
処理する方法〔特開平１−１８０８１０号、同１−１８
０８１１号〕。 しかしながら、（１）の方法で処理された化粧料用粉体
は撥水性撥油性いずれの点でも充分に満足できるもので
はなかった。（２）の方法によるときは、処理剤の極性
基の粉体への吸着性が充分でないため、これによって処
理された化粧料用粉体は撥水性撥油性ともに充分でなか
った。（３）の方法によるときは、処理剤がジエタノー
ルアミン塩であるため、処理剤の極性基の粉体への吸着
性が充分でなく、特に撥水性が充分でなかった。また、
（４）、（５）の方法で処理された化粧料用粉体は撥水
性が不十分であった。

【０００５】従って、本発明の目的は撥水性、撥油性及
び伸び、付着性、平滑性等の感触に優れた化粧料用粉体
として使用できる新規化合物、並びにこれを含有する化
粧料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは、種々のリン酸エステルの金属塩を合成し、そ
の物性について検討してきた結果、後記一般式（１）で
表わされるジルコニウム化合物が化粧料用粉体として優
れた特性を有しており、これを配合すれば化粧崩れがな
く、化粧性能に優れた化粧料が得られることを見出し、
本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（１）

【化３】

【０００８】（式中、Ｒは総炭素数１〜２２の炭素原子
間に酸素原子が挿入されていてもよいフルオロアルキル
オキシ基を示し、Ｂは２価の架橋基を示し、ｐは０又は
１の数を示し、ｍは１〜１２の数を示し、Ａは同一又は
異なっていてもよい炭素数２〜３のアルキレン基を示
し、ｎは０〜５０の数を示し、ｘは０．２〜１．８の数
を示し、ｙは０〜１０の数を示す）で表わされるジルコ
ニウム化合物、その製造法及びそのジルコニウム化合物
を含有する化粧料を提供するものである。

【０００９】本発明の一般式（１）で表わされるジルコ
ニウム化合物において、Ｒのフルオロアルキルオキシ基
が置換していてもよいフルオロアルキル基としては総炭
素数１〜２２の直鎖、分岐鎖、環状又はこれらを組合わ
せた構造のフルオロアルキル基、又は基（ＣＦ₃）₂ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ₂−等の様に炭素原子間に酸素原子が挿入さ
れたフルオロアルキル基が挙げられる。Ｂで示される２
価の架橋基としては通常２分子間の架橋化に用いられる
二価の架橋基であれば特に限定されないが、例えば−Ｃ
ＯＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｏ−，−（ＣＨ₂）_a−０−，−
Ｓ−，−（ＣＨ₂）_a−ＮＲ¹−, −ＮＲ¹−，−ＣＯＮＲ
¹−，−ＳＯ₂ＮＲ¹−（ａは１〜６の数を示し、Ｒ¹ は
水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）等を挙
げることができる。また、ｘは０．２〜１．８の数を示
すが、１付近のものが粉体とした場合の性能が良く好ま
しい。ｙは０〜１０の数を示すが、２付近のものがｘの
場合と同様な理由で好ましい。

【００１０】ジルコニウム化合物（１）は、例えば次の
一般式（２）

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ、Ｂ、ｐ、ｍ、Ａ及びｎは前記
と同じものを示し、Ｍ¹ 及びＭ² は同一又は異なってい
てもよい水素原子及び１価の陽性基から選ばれる２つの
基を示すか又はＭ¹ Ｍ² として１個の２価の陽性基を示
す）で表わされる化合物と、層状リン酸ジルコニウムと
を接触させることにより製造される。この製造方法に用
いられる原料の化合物（２）の式中Ｍ¹ Ｍ² で表わされ
る陽性基としては特に限定されないが、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルア
ンモニウム基、アルカノールアンモニウム基等を挙げる
ことができる。

【００１２】また、原料化合物（２）は、精製されたも
のを用いてもよいが、次の一般式（３）で表わされる化
合物が混入したものであっても、そのまま用いることが
できる。

【００１３】

【化５】 （式中、Ｒ、Ｂ、ｐ、ｍ、Ａ及びｎは前記と同じものを
示し、Ｍは同一又は異なっていてもよい水素原子又は陽
性基を示し、ｑはＭの原子価を示す）

【００１４】もう一方の原料である層状リン酸ジルコニ
ウムの種類は特に制限されない。一般に層状リン酸ジル
コニウムは製法によりα型とγ型が知られており、本発
明においてはどちらも用いることができるが、γ型の方
が反応性が高く、より好適である。

【００１５】化合物（２）と層状リン酸ジルコニウムと
を接触させる方法は、特に制限されないが、通常化合物
（２）を溶解しておき、その溶液に層状リン酸ジルコニ
ウムを加え、適当な温度で撹拌しつつ混合する方法が採
られる。

【００１６】このとき用いる溶媒としては特に制限され
ないが、通常、化合物（２）が溶解する溶媒が好まし
く、例えばアルコール類と水の混合溶媒が一般的に使用
される。化合物（２）と層状リン酸ジルコニウムとの仕
込みモル比としては、特に制限されないが、通常リン酸
エステルの交換率を高めるために、層状リン酸ジルコニ
ウムに対して過剰の化合物（２）が用いられ、この量は
通常層状リン酸ジルコニウムに対して１〜１０モル倍で
ある。また、接触時の温度は、特に制限は無いが、室温
から１５０℃程度の範囲が好ましく、特に実用上、３０
〜１００℃が適当である。過剰の化合物（２）と、イン
ターカレーションにより遊離してくる無機のリン酸塩
は、通常溶媒により抽出することにより、除去される。
従って、抽出溶媒としては化合物（２）と無機のリン酸
塩が溶解する様な溶媒より選択することが好ましい。実
用的には、水とアルコール類の混合溶媒が適当である。

【００１７】上記の如くして得られた化合物（１）は、
通常、粉体の形で得られる。この粉体は、極めて優れた
撥水撥油性を示すため、化粧料用粉体としてそのまま用
いることができる。化粧料への本発明化合物の配合量
は、化粧品の剤型、目的により異なるが、０．１〜９９
重量％とすることが好ましい。

【００１８】化合物（１）を含有する本発明の化粧料に
は上記の必須成分に加えて、必要に応じて通常の化粧料
に配合される成分を配合しうる。例えば、ワセリン、ラ
ノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アル
コール等の固形・半固形油分；スクワラン、流動パラフ
ィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライ
ド、シリコーン油等の流動油分；パーフルオロポリエー
テル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等
のフッ素系油剤；水溶性及び油溶性ポリマー、界面活性
剤、無機及び有機顔料、金属石鹸処理又はシリコーンで
処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、エタ
ノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整
剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感
剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等は本発明の目的、効
果を損なわない質的、量的範囲内で配合可能である。

【００１９】また、本発明の化粧料は、通常の方法に従
って製造することができ、ファンデーション、アイシャ
ドー、ほほ紅等のメイクアップ化粧料や乳液、クリーム
等の基礎化粧料などに適用することができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明化合物（１）は、極めて優れた撥
水・撥油性を持つため、これを用いた化粧料は、化粧持
ちがよく、伸び、付着性、平滑性に優れ、使用感が良好
である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機、冷却管、温度計を備えた５００mlの４つ口丸底
フラスコに、イソプロピルアルコール１５０ml、水１５
０ml、含フッ素リン酸エステルとしてモノ（ｎ−ヘプタ
デカフルオロデシル）リン酸エステル１００ｇ（０．１
８４mol）、及びγ型の層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ
（ＨＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ）〔Ｘ線回析より層間距離１
２．２Å〕１５ｇ（０．０４７mol）を仕込み、２．５
時間還流した。冷却後、遠心分離（３０００rpm，３０m
in）を行い、粉末部をさらにイソプロピルアルコール／
水＝１／１にて、約３回（約２００ml／回）水洗した。
減圧乾燥後、２４．５ｇの粉体を得た。得られた粉体を
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ分
析）、Ｘ線回折より構造を解析した結果、Ｚｒ（ＨＰＯ
₄）_1.4（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃）_0.6の構造を有
し、面間隔は、３４．６Åであった。

【００２２】実施例２ 撹拌機、冷却管、温度計を備えた５００mlの４つ口丸底
フラスコに、イソプロピルアルコール１５０ml、水１５
０ml、含フッ素リン酸エステルとしてＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ
（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ₂ １００ｇ（０．１５
２mol）、及びγ型の層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ
（ＨＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ）〔Ｘ線回析より層間距離１
２．２Å〕１２．１ｇ（０．０３８mol）を仕込み、
２．５時間還流した。冷却後、遠心分離（３０００rp
m，３０min）を行い、粉末部をさらにイソプロピルアル
コール／水＝１／１にて、約３回（約２００ml／回）水
洗した。減圧乾燥後、２１．５ｇの粉体を得た。得られ
た粉体をＤＳＣ、ＴＧ分析、Ｘ線回折より構造を解析し
た結果、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）_1.4（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ
₂Ｈ₅）ＣＨ ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃）_0.6 の構造を有し、面間隔
は、３９．７Åであった。

【００２３】実施例３ 撹拌機、冷却管、温度計を備えた５００mlの４つ口丸底
フラスコに、イソプロピルアルコール１５０ml、水１５
０ml、含フッ素リン酸エステルとしてＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ₂ １００ｇ（０．１７０mo
l）、及びγ型の層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ）〔Ｘ線回析より層間距離１２．２
Å〕１３．７ｇ（０．０４３mol）を仕込み、２．５時
間還流した。冷却後、遠心分離（３０００rpm，３０mi
n）を行い、粉末部をさらにイソプロピルアルコール／
水＝１／１にて、約３回（約２００ml／回）水洗した。
減圧乾燥後、２２．７ｇの粉体を得た。得られた粉体を
ＤＳＣ、ＴＧ分析、Ｘ線回折より構造を解析した結果、
Ｚｒ（ＨＰＯ₄）_1.4（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃）_0.6
の構造を有し、面間隔は、４１．３Åであった。

【００２４】比較例１、２ イソプロピルアルコール５０ｇを入れた丸底フラスコ
へ、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ）ＰＯ₃Ｈ・ＮＨ₂（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ）₂ ６０．４ｇ及び（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ）₂
ＰＯ₂・ＮＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ ５ｇを溶解後、セ
リサイトＡ（堀江加工社製）５０ｇを入れ、室温下、１
時間撹拌した。次いで溶媒を留去し、乾燥して、比較粉
体１を５．４ｇ得た。又、セリサイトＡの代わりにマイ
カＡ（堀江加工社製）を用いて上記と同様にして、比較
粉体２を５２ｇ得た。

【００２５】実施例４ パウダーファンデーション：表
１に示す組成のパウダーファンデーションを製造し、汗
及び皮脂に対する化粧持ち、使用感について下記評価基
準により評価した。結果を表２に示す。 （製法）粉体成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。
これを高速ブレンダーに移し、結合剤等を加熱混合し均
一にしたものをこの粉体に加えてさらに混合し均一にす
る。これを粉砕機で処理し、ふるいを通して粒度をそろ
えた後、数日間放置してから金皿中に圧縮成形する。

【００２６】

【表１】

【００２７】（評価基準）専門パネラー１０名によっ
て、汗又は皮脂に対する化粧持ち及び使用感を評価して
もらい、次の基準で評価した。 ○：８人以上のパネラーが良いと感じた。 △：４〜７人のパネラーが良いと感じた。 ×：４人未満のパネラーのみ良いと感じた。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例５ プレス状フェイスパウダー：実
施例４と同様にして下記組成のプレス状フェイスパウダ
ーを得た。 （重量％） （１）実施例２の粉体 ４０．０ （２）タルク バランス （３）マイカ ３０．０ （４）ベンガラ ０．１ （５）流動パラフィン ４．０ （６）防腐剤 ０．２ （７）香料 ０．１

【００３０】実施例６ ほほ紅：実施例４と同様にして
下記組成のほほ紅を得た。 （重量％） （１）実施例３の粉体 ３０．０ （２）マイカ バランス （３）酸化チタン １０．０ （４）酸化鉄（赤、黒、黄） ５．０ （５）赤色２０２号 ２．５ （６）スクワラン ７．５ （７）ジメチルポリシロキサン ７．５ （８）防腐剤 ０．２ （９）香料 ０．１

【００３１】実施例７ パウダーアイシャドー：雲母チ
タン以外の粉体を先に混合、粉砕した後、雲母チタンを
混合する。その他は実施例４と同様にして下記組成のパ
ウダーアイシャドーを得た。 （重量％） （１）実施例１の粉体 ３５．０ （２）雲母チタン ４．９ （３）セリサイト バランス （４）酸化鉄（赤、黒、黄） ２．０ （５）群青 ９．８ （６）紺青 １４．６ （７）ジメチルポリシロキサン １．９ （８）スクワラン １．９ （９）ワセリン １．９ （１０）ソルビタントリオレエート １．０ （１１）防腐剤 ０．２ （１２）香料 ０．１

【００３２】実施例８ 二層分離型サンスクリーン乳
液：油相成分（１）〜（３）及び（７）を室温にて溶解
した後、粉体（８）を添加しディスパーで分散させる。
水相成分（４）〜（６）を撹拌しながら添加して乳化
し、下記組成のサンスクリーン乳液を得た。 （重量％） （１）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２５．０ （２）パーフルオロポリエーテル （FOMBLIN HC-04 モンテフロス社製） １０．０ （３）ジメチルポリシロキサン ポリオキシアルキレン共重合体 １．０ （４）グリセリン ２．０ （５）エタノール １０．０ （６）精製水 バランス （７）メトキシ桂皮酸オクチル ５．０ （８）実施例２の粉体 ８．０

【００３３】実施例９ クリーム：成分（１０）を成分
（９）にディスパーにて分散させたものと成分（６）〜
（８）の均一混合溶液を撹拌下、成分（１）〜（５）の
水性成分に添加して乳化し、下記組成のクリームを得
た。 （重量％） （１）ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油 ０．５ （２）ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンパルミテート １．０ （３）グリセリン ６．０ （４）１，３−ブチレングリコール ６．０ （５）精製水 バランス （６）スクワラン ５．０ （７）ホホバ油 ５．０ （８）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２０．０ （９）パーフルオロポリエーテル （FOMBLIN HC-04 モンテフロス社製） ３３．０ （１０）実施例３の粉体 ７．０

【００３４】実施例１０ クリーム状ファンデーショ
ン：粉体成分（１１）〜（１５）を混合粉砕する。別に
水相成分（７）〜（１０）を混合した溶液を調製し、粉
砕した顔料を加えて分散させた後、７５℃に加熱した。
油相成分（１）〜（６）を８０℃に加熱溶解したもの
を、先に調製した水相に撹拌しながら加え、乳化する。
これを撹拌しながら冷却して５０℃で香料（１６）を加
え、撹拌しながら冷却して下記組成のクリーム状ファン
デーションを得た。 （重量％） （１）ステアリン酸 ５．０ （２）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．５ （３）セトステアリルアルコール １．０ （４）モノラウリン酸プロピレングリコール ３．０ （５）スクワラン ７．０ （６）オリーブ油 ８．０ （７）精製水 バランス （８）防腐剤 ０．１ （９）トリエタノールアミン １．２ （１０）ソルビット ３．０ （１１）酸化チタン ５．０ （１２）実施例１の粉体 １５．０ （１３）ベンガラ １．０ （１４）黒酸化鉄 ０．１ （１５）黄酸化鉄 ０．６ （１６）香料 ０．１

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【手続補正書】

【提出日】平成３年７月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】比較例１、２ イソプロピルアルコール５０ｇを入れた丸底フラスコ
へ、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ）ＰＯ₃Ｈ・ＮＨ₂（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ）₂ 及び（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＰＯ ₂・Ｎ
Ｈ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ の４０：６０（重量比）の混
合物５ｇを溶解後、セリサイトＡ（堀江化工社製）５０
ｇを入れ、室温下、１時間撹拌した。次いで溶媒を留去
し、乾燥して、比較粉体１を５．４ｇ得た。又、セリサ
イトＡの代わりにマイカＡ（堀江化工社製）を用いて上
記と同様にして、比較粉体２を５２ｇ得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｕ 7106−4Ｈ // Ｃ０９Ｋ 3/18 １０１ 8318−4Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは総炭素数１〜２２の炭素原子間に酸素原子
   が挿入されていてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｂ
   は２価の架橋基を示し、ｐは０又は１の数を示し、ｍは
   １〜１２の数を示し、Ａは同一又は異なっていてもよい
   炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５０の数
   を示し、ｘは０．２〜１．８の数を示し、ｙは０〜１０
   の数を示す）で表わされるジルコニウム化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のジルコニウム化合物より
   なる化粧料用粉体。
3. 【請求項３】 次の一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは総炭素数１〜２２の炭素原子間に酸素原子
   が挿入されていてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｂ
   は２価の架橋基を示し、ｐは０又は１の数を示し、ｍは
   １〜１２の数を示し、Ａは同一又は異なっていてもよい
   炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５０の数
   を示し、Ｍ¹ 及びＭ²は同一又は異なっていてもよい水
   素原子及び１価の陽性基から選ばれる２つの基を示すか
   又はＭ¹ Ｍ ² として１個の２価の陽性基を示す）で表わ
   される化合物と、層状リン酸ジルコニウムとを接触させ
   ることを特徴とする請求項１記載のジルコニウム化合物
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のジルコニウム化合物を含
   有する化粧料。
5. 【請求項５】 請求項２記載の化粧料用粉体を含有する
   化粧料。