JPH05106044A

JPH05106044A - 金属極薄膜の形成方法及び金属極薄膜形成装置

Info

Publication number: JPH05106044A
Application number: JP26453491A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Okudaira; 秀和奥平
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1993-04-27

Abstract

(57)【要約】【目的】膜厚数１０ｎｍ以下で連続した金属極薄膜を形
成する方法及びこの形成を行うに適した金属極薄膜形成
装置を提供すること。【構成】絶縁物上に第一の金属元素の酸化物薄膜１を形
成した後、これを酸化数の低い第一の金属元素の酸化物
薄膜４に還元し、続いてこれにより第二の金属元素を含
む原料分子を還元することで、下地絶縁物２上に第二の
金属元素の単原子核５を形成し、これを真空蒸着法、ス
パッタリング法、ＣＶＤ法等で成長させ、膜厚数１０ｎ
ｍ以下で連続した金属極薄膜を形成する。この反応は、
真空の反応容器と、原料を導入する手段と、反応容器内
に光を照射する手段とよりなる金属極薄膜形成装置など
で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属極薄膜の形成方法
及びそれを行なうに適した金属極薄膜形成装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属薄膜を形成する一般的な方法は、真
空蒸着法とスパッタリング法であり、金原粲、藤原英夫
著「薄膜」第１頁〜第２９頁（１９７５）（応用物理学
選書３、裳華房）で詳しく説明されている。これらの方
法は、原料である金属の塊や線材を真空中で加熱した
り、希ガス原子等を衝突させて金属原子を蒸発させ、基
板上で再び凝集させることで金属薄膜を形成する方法で
ある。また、金属薄膜を化学気相成長法により形成する
方法もある。この方法は、金属原子を含む原料ガスから
化学反応により金属原子を発生させ、基板上に金属薄膜
を形成する方法である。このような形成方法は、膜厚数
十ｎｍから数千ｎｍの金属薄膜の形成に適しており、広
くＬＳＩ（大規模集積回路）の配線用の金属膜等の形成
に適用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、膜厚
数十ｎｍ以下の金属極薄膜を絶縁物上に形成することは
配慮されておらず、連続した金属極薄膜を絶縁物上に形
成することは困難であった。従来の真空蒸着法やスパッ
タリング法で金属薄膜を絶縁物上に形成した場合、（重量）膜厚が数十ｎｍを超える膜は連続した金属薄膜
とみなすことができ、電気抵抗の値もバルクの値と同程
度から数百倍程度である。しかし、（重量）膜厚が数十
ｎｍ以下の金属膜では、電気抵抗の値がバルクの値の数
万倍以上にもなってしまう。これは膜が島状構造になっ
てしまい、もはや連続した膜とはみなせないからであ
る。

【０００４】絶縁膜上の金属極薄膜が島状構造になるの
は、三次元核生成によって膜形成が進行するからであ
る。すなわち、基板表面に到達した金属原子は、まず複
数個（一般的には数個）集まって核（クラスター）を形
成する。この核にはある臨界の大きさ（原子の数）があ
って、臨界より小さい核はエネルギー的に不安定なため
より小さな核に分裂し、再蒸発して消滅する。一方、一
旦臨界より大きくなった核（安定核）は、基板表面を移
動しながら他の吸着金属原子を捕獲したり、他の核と融
合したりしてより大きな核に成長していく。ある程度成
長した核は基板表面を移動しにくくなり、やがて静止し
て成長を続ける。金属薄膜は、このように核が成長して
島状構造を形成し、やがて島同士が接触して網目構造を
経て連続になることで形成される。以上のような過程は
金属薄膜の化学気相成長法でも同様と考えらる。従っ
て、三次元核生成により金属薄膜の形成が進行する限
り、金属極薄膜は島状構造になってしまい、連続薄膜の
形成は不可能である。

【０００５】本発明の目的は、膜厚数十ｎｍ以下で連続
した金属極薄膜を絶縁物上に形成する方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、そのような金属極薄膜
の形成に適した金属極薄膜形成装置を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（１）複数
の酸化数を持つ第一の金属元素の最大ではない酸化数の
第１の酸化物薄膜を形成する第１の工程と、還元されて
第二の金属元素となる原料ガスを該第１の酸化物薄膜に
接触させ、該第二の金属元素の極薄膜を形成する第２の
工程とを含むことを特徴とする金属極薄膜の形成方法、
（２）上記１記載の金属極薄膜の形成方法において、上
記第１の工程は、上記第一の金属元素の最小ではない酸
化数の第２の酸化物薄膜を形成する工程と、該第２の酸
化物薄膜を上記第１の酸化物薄膜に還元する工程とより
なることを特徴とする金属極薄膜の形成方法、（３）上
記２記載の金属極薄膜の形成方法において、上記第２の
酸化物薄膜は、化学気相成長法により形成されることを
特徴とする金属極薄膜の形成方法、（４）上記３記載の
金属極薄膜の形成方法において、上記化学気相成長法
は、熱反応を利用した化学気相成長法であることを特徴
とする金属極薄膜の形成方法、（５）上記３記載の金属
極薄膜の形成方法において、上記化学気相成長法は、光
励起反応を利用した化学気相成長法であることを特徴と
する金属極薄膜の形成方法、（６）上記２から５のいず
れか一に記載の金属極薄膜の形成方法において、上記第
２の酸化物薄膜の上記第１の酸化物薄膜への還元は、還
元性雰囲気中での処理によって行うことを特徴とする金
属極薄膜の形成方法、（７）上記６記載の金属極薄膜の
形成方法において、上記還元性雰囲気は、水素雰囲気で
あることを特徴とする金属極薄膜の形成方法、（８）上
記２から５のいずれか一に記載の金属極薄膜の形成方法
において、上記第２の酸化物薄膜の上記第１の酸化物薄
膜への還元は、光照射によって行うことを特徴とする金
属極薄膜の形成方法、（９）上記８記載の金属極薄膜の
形成方法において、上記光照射は、還元性雰囲気中で行
うことを特徴とする金属極薄膜の形成方法、（１０）上
記９記載の金属極薄膜の形成方法において、上記還元性
雰囲気は、水素雰囲気であることを特徴とする金属極薄
膜の形成方法、（１１）上記２から１０のいずれか一に
記載の金属極薄膜の形成方法において、上記第２の工程
は、光励起反応によって行うことを特徴とする金属極薄
膜の形成方法、（１２）上記１１記載の金属極薄膜の形
成方法において、上記第２の工程は、基板を冷却して行
うことを特徴とする金属極薄膜の形成方法、（１３）上
記２から１２のいずれか一に記載の金属極薄膜の形成方
法において、上記第２の工程は、上記原料ガスを上記第
１の酸化物薄膜により第二の金属元素に還元する工程
と、さらに第二の金属元素を成長させる工程とを有する
ことを特徴とする金属極薄膜の形成方法、（１４）上記
１３記載の金属極薄膜の形成方法において、上記第２の
酸化物薄膜を上記第１の酸化物薄膜に還元する工程と上
記原料ガスを上記第１の酸化物薄膜により第二の金属元
素に還元する工程とは実質的に同時に行うことを特徴と
する金属極薄膜の形成方法、（１５）上記１３又は１４
記載の金属極薄膜の形成方法において、上記第二の金属
元素を成長させる工程は、光励起反応を利用した化学気
相成長法により行うことを特徴とする金属極薄膜の形成
方法、（１６）上記１３又は１４記載の金属極薄膜の形
成方法において、上記第二の金属元素を成長させる工程
は、基板を冷却して第二の金属元素を蒸着して行うこと
を特徴とする金属極薄膜の形成方法、（１７）複数の酸
化数を持つ第一の金属元素の最小ではない酸化数の第２
の酸化物薄膜を形成する工程と、該第２の酸化物薄膜を
より低い酸化数の第１の酸化物薄膜に還元するととも
に、還元されて第二の金属元素となる原料ガスを該第１
の酸化物薄膜に接触させる工程と、該第二の金属元素を
成長させる工程とを有することを特徴とする金属極薄膜
の形成方法、（１８）上記１から１７のいずれか一に記
載の金属極薄膜の形成方法において、上記第一の金属元
素は、ＩＶａ族元素であることを特徴とする金属極薄膜
の形成方法によって達成される。

【０００７】上記他の目的は、（１９）金属極薄膜を形
成するための基板を内部に保持し、真空に保つための反
応容器、複数の酸化数を持つ第一の金属元素の最小では
ない酸化数の酸化物を化学気相成長法により形成するた
めの原料を該反応容器に導入する手段及び該反応容器内
に光を照射する手段を有し、上記１から１８のいずれか
一に記載の金属極薄膜の形成方法を行うための金属極薄
膜形成装置、（２０）金属極薄膜を形成するための基板
を内部に保持し、真空に保つための反応容器、複数の酸
化数を持つ第一の金属元素の最小ではない酸化数の酸化
物を化学気相成長法により形成するための原料を該反応
容器に導入する手段及び該反応容器内に光を照射する手
段を有する第１の装置並びに該第１の装置と連結し、内
部を真空に保つための第２の反応容器、該第２の反応容
器内に光を照射する手段、金属極薄膜を形成するための
基板を該第２の反応容器内に保持し、該基板を冷却する
手段及び該第２の反応容器内に置かれた蒸着源を有する
ことを特徴とする金属極薄膜形成装置によって達成され
る。

【０００８】本発明において、複数の酸化数を持つ第一
の金属元素の最大ではない酸化数の第１の酸化物薄膜を
形成する第１の工程は、そのような酸化物薄膜を直接形
成してもよいし、第一の金属元素の最小ではない酸化数
の第２の酸化物薄膜を形成し、ついで第２の酸化物薄膜
を還元して第１の酸化物薄膜としてもよい。

【０００９】後者の方法で第一の金属元素の最小ではな
い酸化数の第２の酸化物薄膜を形成する方法は、一般に
用いられている薄膜形成方法のどのような方法を用いて
もよい。例えば、熱反応や光励起を利用した化学気相成
長法、プラズマ中での物理過程、化学過程を利用した化
学気相成長法、金属酸化物を用いた真空蒸着法、金属元
素を用いた酸化性雰囲気中での真空蒸着法、金属酸化物
を用いたスパッタリング法、金属元素を用いた酸化性雰
囲気中でのスパッタリング法等を用いることができる。

【００１０】第２の酸化物薄膜を還元して第１の酸化物
薄膜とする方法も種々の方法を用いることが出来る。例
えば、還元性雰囲気中での加熱や光照射、水素分子、水
素分子ビーム、水素原子、水素原子ビームの照射、水素
を含むプラズマとの接触等の方法を用いることができ
る。

【００１１】さらに、第二の金属元素を成長させる方法
も真空蒸着法、スパッタリング法等を用いることができ
る。第一の金属元素は、ＩＶａ族元素、例えばＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ等を用いることが好ましい。また、第二の金属
元素はＷ、Ｃｒ、Ｍｏ等をフッ化物等の形で用いること
が好ましい。

【００１２】今後、量子効果を利用した素子が重要にな
ると予想され、その場合膜厚数１０ｎｍ以下の金属極薄
膜も必要になると考えられる。しかし、先に説明したよ
うに、金属薄膜の成長は三次元核生成によって始まるた
め、従来の技術では連続した金属極薄膜の形成は不可能
である。本発明を適用することによって、そのような素
子が容易に完成できる。

【００１３】

【作用】薄膜形成の過程は次の３つに分類される。（１）三次元核生成（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ）型（２）単層成長（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎｄｅｒＭｅｒ
ｗｅ）型（３）単層上核生成（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａ
ｎｏｖ）型三次元核生成型は先に示した通りである。単層成長型で
は、基板上に一層づつ膜が形成されていく。単層上核生
成では、数層の単層成長の後に三次元核生成へと移行す
る。三次元核生成型になるか単層成長型になるかは、基
板と膜を構成している原子間の相互作用と、膜を構成し
ている原子同士の相互作用の大きさの大小関係に依存し
ている。

【００１４】基板と膜を構成している原子間の相互作用
が相対的に弱い場合には、三次元核生成が生じる。例え
ば絶縁膜上にファンデルワールス力で金属膜が付着する
場合、金属原子間の金属結合が相対的にファンデルワー
ルス力より強い。そのため基板上で金属原子が凝集して
クラスターを作りやすく、クラスターは、金属原子と基
板の相互作用が弱いため、サイズが小さいうちは基板表
面を自由に移動でき、他のクラスターと融合したり金属
原子を捕獲して三次元的に成長していく。よって、膜形
成は三次元核生成型で進行する。

【００１５】一方、基板と膜を構成している原子間の相
互作用が相対的に強い場合には、単層成長になる。基板
と膜を構成している原子が化学反応して共有結合やイオ
ン結合が生じる場合がこれに相当する。この場合、基板
表面に到達した原子が一旦基板と化学結合をすると基板
上を移動しない。また膜を構成する原子同士の相互作用
より基板原子との相互作用が強いため、膜成長の初期段
階で基板の被覆率が小さい場合は基板と優先的に結合す
る。このため単層成長になる。

【００１６】金属極薄膜を形成するためには、理想的に
は単層成長を起こさせればよいが、先に述べたように絶
縁物上に金属薄膜を形成する場合、ほとんど三次元核生
成が起こる。しかし、隣り合う安定核間の距離が目的と
する金属極薄膜の膜厚より十分短く（つまり、安定核の
密度が高く）、また基板上を自由に動き回らなければ、
目的とする膜厚で連続した金属極薄膜の形成が可能とな
る。

【００１７】そこで本発明では、例えば、基板の絶縁物
に対して平坦形成可能な第一の金属元素の酸化物薄膜を
先ず形成し、これを部分的に還元して低酸化状態にし、
これにより目的とする第二の金属元素を含む原料分子を
還元して、自由に動き回らない安定核を高密度に発生さ
せることで、絶縁物上に金属極薄膜の形成を可能とし
た。

【００１８】本発明における第一の金属元素の酸化物薄
膜の作用を、下地絶縁膜がＳｉＯ₂であって、第一の金
属元素がＴｉ、第二の金属元素がＷの場合について、図
１に従ってさらに説明する。

【００１９】まず、図１（ａ）に示すようにＳｉ基板３
上に設けられたＳｉＯ₂膜２上に、ＴｉＯ₂膜１を形成す
る。ＳｉＯ₂膜２はＳｉ基板３を熱酸化して形成したも
のである。Ｔｉには＋４の酸化状態と＋３の酸化状態が
あり、通常＋４の酸化状態であるＴｉＯ₂が形成され
る。ＴｉＯ₂膜１に真空中で紫外光を照射すると部分的
に還元され、図１（ｂ）に示すように表面が＋３の酸化
状態であるＴｉ₂Ｏ₃膜４に変化する。

【００２０】４ＴｉＯ₂→２Ｔｉ₂Ｏ₃＋Ｏ₂ （１）このＴｉ₂Ｏ₃膜４は低酸化状態にあるため他の酸化物を
還元する能力があり、化２に示すようにＷＦ６を紫外光
照射下で還元する。

【００２１】４ＷＦ₆＋３Ｔｉ₂Ｏ₃→Ｗ＋６ＴｉＯＦ₂＋３ＷＯＦ₄ （２）この還元反応によりＷ原子が形成される。ＴｉＯＦ₂、
ＷＯＦ₄は揮発性なので、気相中に脱離していく。この
Ｗ原子はＴｉ₂Ｏ₃膜４との化学反応の結果生成されたの
で下地と強く結び付いて基板表面をほとんど移動しない
と考えられ、従って理想的には図１（ｃ）に示すように
Ｗ単原子核５となることができる。

【００２２】このとき発生するＷ単原子核５の面密度を
反応の化学量論係数より推定すると次のようになる。式
１と式２より、全体の反応は次のように表わされる。

【００２３】８ＷＦ₆＋１２ＴｉＯ₂ →２Ｗ＋１２ＴｉＯＦ₂＋６ＷＯＦ₄＋３Ｏ₂ （３）つまり、６個のＴｉＯ₂から一個の割合でＷ単原子核５
が形成されることになる。ＴｉＯ₂の密度をルチル型の
結晶と同じ単位立法メートル当たり４．３×１０の３乗
Ｋｇとし、ＴｉＯ₂を一分子とみなすと、ＴｉＯ₂膜内の
分子密度は単位立法メートル当たり３．２×１０の２８
乗個になる。ここで式３の反応に最表面の一分子層相当
が関与すると仮定すると、一分子層内の分子の面密度が
単位平方メートル当たり１．０×１０の１９乗個なの
で、生成されるＷ原子の面密度は単位平方メートル当た
りその１／６の１．７×１０の１８乗個となり、これが
そのままＷ単原子核５の密度となる。

【００２４】このＷ単原子核５が正方格子状に並んでい
ると仮定すると、隣り合う核間の距離は０．７７ｎｍに
なる。この状態から半球状に核が成長すると想定する
と、図１（ｄ）に示すように、Ｗ単原子核間距離の半分
で隣同士のＷ核６が接触し始めるから、０．５ｎｍ程度
の膜厚で連続した金属極薄膜が形成される。

【００２５】核の成長には、Ｗ極薄膜を形成しようとす
る場合、水素還元反応を利用した化学気相成長法を利用
することができる。水素分子がＷ原子上で選択的に解離
して水素原子が生成され、その水素原子がＷＦ₆を還元
する反応で核が成長し、Ｗ金属極薄膜が形成される。ＷＦ₆ ＋３Ｈ₂ → Ｗ＋６ＨＦ（４）実際の過程では、基板が加熱されていることもあり、核
が再蒸発したり、基板表面を移動して他の核と融合し
て、核の密度が低下することも考えられる。

【００２６】以上、第一の金属元素の酸化物薄膜の作用
を、下地の絶縁膜がＳｉＯ₂、第一の金属元素がＴｉ、
第二の金属元素がＷの場合について説明した。なお、最
初からＴｉ₂Ｏ₃膜を形成することも充分効果がある。

【００２７】第一の金属元素の満たすべき条件は次のと
おりである。（１）異なる酸化数の状態が存在すること。

【００２８】（２）低酸化状態の酸化物が第二の金属元
素を含む原料分子を還元できること。

【００２９】また、第一の金属元素の酸化物薄膜が基板
の絶縁物に対して、目的とする第二の金属元素の金属極
薄膜の膜厚程度以下で連続に形成できることが必要であ
るが、酸化物上に他の酸化物の薄膜を数ｎｍ以下で連続
に形成することは、一般的には容易である。

【００３０】第二の金属元素を含む原料分子を還元する
行程において、基板を冷却して低温に保っておくこと
は、極めてこのましい。基板を低温に保つことで還元反
応によって発生した金属原子が熱的に基板表面から再蒸
発することを抑制できる。また、金属原子が熱運動で基
板表面を移動することも抑制できる。上記に示したＴｉ
₂Ｏ₃によるＷＦ₆の還元の場合、光励起反応であるの
で、式４の還元反応を低温で進行させることができる。

【００３１】

【実施例】

＜実施例１＞本実施例は、第一の金属元素がＴｉ、第二
の金属元素がＷ、第二の金属元素を含む原料分子がＷＦ
₆の場合についての例であって、ＴｉＯ₂の薄膜をＯ₂雰
囲気中でのＴｉＣｌ₄の熱分解により形成し、続いてこ
れにＷＦ₆雰囲気中で低圧水銀灯の光を照射することで
ＴｉＯ₂のＴｉ₂Ｏ₃への光還元とＴｉ₂Ｏ₃によるＷＦ₆の
還元を同時に起こし、引続き水素還元法により核を成長
させて、Ｗの金属極薄膜をＳｉＯ₂上に形成するもので
ある。

【００３２】本実施例で使用した装置の概略を図２に示
す。ステンレス製の反応容器８にはＴｉＣｌ₄、Ｏ₂、Ｗ
Ｆ₆、Ｈ₂を供給するための配管系１７が接続されてい
る。反応容器８内の排気は、メカニカルブースターポン
プ１５とロータリーポンプ１６の組合せで行う。低圧水
銀灯９の光は溶融石英製窓１０を通して基板１４に垂直
に照射されるようにした。

【００３３】基板１４には、Ｓｉウエーハ表面に膜厚１
００ｎｍの熱酸化膜を形成したものを用い、反応容器８
内に設置する直前にＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝１／１０のエッチン
グ液で約１０秒表面の汚染層を除去した。そして、反応
容器８内を１ｍＴｏｒｒ以下に排気した。

【００３４】第一の金属元素であるＴｉの酸化膜ＴｉＯ
₂は、次のような手順で形成した。まず基板１４の温度
を約６００℃に加熱した。次に、ＴｉＣｌ₄、Ｏ₂の順番
で反応容器８内にガスを導入した。このときガスの各分
圧はＴｉＣｌ₄が１０ｍＴｏｒｒ、Ｏ₂が１００ｍＴｏｒ
ｒとした。このようにしてＳｉＯ₂上に約２ｎｍのＴｉ
Ｏ₂の膜を形成した。膜厚は、膜厚モニターのため基板
１４の横にセットしておいたＳｉ片１３上に形成される
ＴｉＯ₂膜の膜厚をエリプソメーター（レーザ光１２を
発するレーザ発振器７、受光部１１よりなる）により測
定し、その膜厚が２ｎｍに達したとき反応ガスの供給を
停止することで、制御した。

【００３５】所定の膜厚のＴｉＯ₂膜が形成されたとこ
ろで基板温度を３００℃に下げ、反応容器８内にＷＦ₆
を０．１ｍＴｏｒｒ導入、基板１４に低圧水銀灯９の光
を３分間照射した。この段階でＴｉＯ₂がＴｉ₂Ｏ₃とい
う酸化数の低い酸化膜に還元されが、このＴｉ₂Ｏ₃がＷ
Ｆ₆を還元することで、Ｗの安定核が形成される。続い
て基板温度を３００℃のままで、Ｈ₂を６分間導入し
た。これによりＷＦ₆の水素還元反応により安定核が成
長して、Ｗの金属極薄膜が形成された。

【００３６】本実施例１の手順によって形成された膜厚
８ｎｍのＷの金属極薄膜の抵抗率は、バルクの値５．３
μΩ・ｃｍの約２０倍から４０倍であり、この金属極薄
膜が連続した膜であることが確認された。よって、本実
施例により、膜厚１０ｎｍ以下の連続したＷの金属極薄
膜が得られたことが分かった。

【００３７】＜実施例２＞本実施例は、ＴｉＯ₂膜の形
成に低圧水銀灯を光源にした光ＣＶＤ法を用い、ＴｉＯ
₂のＴｉ₂Ｏ₃への還元を水素雰囲気中での低圧水銀灯の
光照射で行うものである。用いた装置の概略は実施例１
と同様に図２に示した装置である。

【００３８】ＴｉＯ₂膜形成の原料ガスにはＴｉＣｌ₄と
Ｎ₂Ｏを用いた。実施例１と同様に基板１４を処理した
後、反応容器８内に基板１４を設置して排気した。反応
容器内の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下になったところで基板
１４を２００℃に加熱し、ＴｉＣｌ₄とＮ₂Ｏを導入し
た。このときのガスの各分圧はＴｉＣｌ₄が１０ｍＴｏ
ｒｒ、Ｎ₂Ｏが２００ｍＴｏｒｒとした。この後、２分
間低圧水銀灯９の光を基板１４に照射して、ＳｉＯ₂膜
上に約０．５ｎｍのＴｉＯ₂膜を形成した。この場合Ｔ
ｉＯ₂の膜厚の制御は、あらかじめ膜厚と光を照射する
時間の関係を測定しておき、そのデータに基づいて行っ
た。低圧水銀灯９の光照射終了後、ＴｉＣｌ₄とＮ₂Ｏの
供給を停止した。

【００３９】その後、基板１４の温度を２００℃に保っ
たままで反応容器内に水素を１０Ｔｏｒｒ導入し、再び
低圧水銀灯９の光の照射を開始した。ここで水素は式１
で発生するＯ₂を効率よく反応容器外に排出する役割を
果たす。

【００４０】２分経過した後、水素の供給を停止して、
光の照射を継続したままでＷＦ₆を０．１ｍＴｏｒｒ導
入した。この段階で、安定核が形成される。つづいて、
光の照射を継続したままで再び水素を導入して、ＷＦ₆
の水素還元反応により安定核を成長させてＷの金属極薄
膜を形成した。ここでは、光励起で水素還元反応を促進
した光ＣＶＤ法を利用したので、基板温度が実施例１の
３００℃より１００℃低温の２００℃で安定核の成長が
可能であった。

【００４１】本実施例によって形成された膜厚５ｎｍの
Ｗの金属極薄膜は、表面をオージェ電子分光法で分析し
た結果、下地のＳｉ、Ｔｉからのオージェ電子は全く観
測されなかったことから、基板表面全体がＷで覆われて
いて連続した金属極薄膜になっていることが分かった。
そして、本実施例のように、光ＣＶＤ法を用いてＴｉＯ
₂膜を実施例１より薄く形成すれば、より薄い金属極薄
膜の形成が可能になるという効果があることが分かっ
た。これは、光ＣＶＤ法を用いて形成した方が、ＴｉＯ
₂膜の均一性が高いためと考えられる。

【００４２】＜実施例３＞本実施例は、実施例２と同様
にして低圧水銀灯を光源にした光ＣＶＤ法でＴｉＯ₂膜
を形成した後、基板を超高真空容器内に搬送し、その中
でＴｉＯ₂のＴｉ₂Ｏ₃へ還元、Ｔｉ₂Ｏ₃によるＷＦ₆の還
元での単原子核の生成、電子ビーム蒸着法（真空蒸着法
の一種）による核の成長を行うものである。単原子核の
生成、単原子核の成長は、基板を液体窒素温度まで冷却
して行う。

【００４３】本実施例で使用した装置の概略を図３に示
す。超高真空容器１９には、ロードロック方式で基板が
搬送できるように、実施例１、２で使用した金属極薄膜
形成装置１８が接続されている。超高真空容器１９内の
基板１４は液体窒素温度に冷却可能な基板ホルダー２０
にセットされる。また、その周りは液体ヘリウムシュラ
ウド２１で囲まれている。これは、超高真空容器１９内
の残留ガスが液体窒素温度に冷却されている基板１４の
表面に物理吸着するのを防ぐためである。ＡｒＦエキシ
マレーザ装置２５からのレーザ光２６は、溶融石英製窓
１０を通して超高真空容器１９内に導入され全反射ミラ
ー２４で基板１４に対しほぼ垂直に照射されるようにな
っている。超高真空容器内の背圧は１０のマイナス９乗
Ｔｏｒｒ以下である。

【００４４】まず、実施例２と同様に基板のＳｉＯ₂膜
上に約０．５ｎｍのＴｉＯ₂膜を形成した後、基板を超
高真空容器１９内の基板ホルダー２０に搬送した。次
に、ＡｒＦエキシマレーザ装置２５からのレーザ光２６
を基板１４に照射し、ＴｉＯ₂をＴｉ₂Ｏ₃に還元した。
この際、液体ヘリウムシュラウド２１は液体ヘリウム温
度にしておいた。次に、基板温度を液体窒素温度にまで
下げてから、ＷＦ₆配管２７よりＷＦ₆を超高真空容器１
９内に導入し、同時にレーザ光２６を照射した。このと
きのＷＦ₆の分圧は１０のマイナス６乗Ｔｏｒｒとし
た。この段階で安定核が形成される。この後、基板温度
を液体窒素温度に保ったままで、電子ビーム蒸着源２２
よりＷを基板１４の表面に蒸着し、Ｗの金属極薄膜を形
成した。この際、電子ビーム蒸着源からの熱幅射により
基板温度が上がらないように、蒸着速度を充分遅く保っ
た。

【００４５】本実施例によって形成された膜厚２ｎｍの
Ｗ金属極薄膜は、表面をオージェ電子分光法で分析した
結果、下地のＳｉ、Ｔｉからのオージェ電子は全く観測
されなかったことから、基板表面全体がＷで覆われてい
て、連続した金属極薄膜になっていることが分かった。
そして本実施例の様に、基板を冷却した状態で核生成、
核成長を行えば、より薄い連続した金属極薄膜の形成が
可能であることが分かった。

【００４６】＜実施例４＞本実施例は第一の金属元素が
Ｚｒで、第二の金属元素がＣｒの場合である。使用した
装置は、実施例１と同様の図２に示したものである。Ｚ
ｒＯ₂膜形成の原料ガスにはＺｒ（ＢＨ）₄とＮ₂Ｏを用
いた。実施例１と同様に基板１４を処理した後、反応容
器８内に基板１４を設置して、反応容器８内の圧力が１
ｍＴｏｒｒ以下になるまで排気した。その後基板１４を
２５０℃に加熱し、Ｚｒ（ＢＨ）₄とＮ₂Ｏを導入し、低
圧水銀灯９の光を１分間照射して、基板のＳｉＯ₂膜上
に厚さ０．７のｎｍのＺｒＯ₂膜を形成した。このとき
のガスの各分圧は、Ｚｒ（ＢＨ）₄を２０ｍＴｏｒｒ、
Ｎ₂Ｏを２００ｍＴｏｒｒとした。

【００４７】その後、基板１４の温度を２５０℃に保っ
たままで反応容器８内に水素を５ｍＴｏｒｒ導入し、再
び低圧水銀灯９を点灯してＺｒＯ₂を還元した。時間は
３分間である。この後一旦水素の供給を停止し、ＣｒＦ
₆を０．３ｍＴｏｒｒ導入してＣｒの安定核を形成し
た。

【００４８】続いて低圧水銀灯９を点灯したまま、再び
水素を反応容器８内に導入して、ＣｒＦ₆の水素還元反
応によりＣｒの安定核を４分間成長させ、Ｃｒの極薄膜
を形成した。形成した膜厚は７ｎｍであった。

【００４９】以上本発明の実施例１から３では、第一の
金属元素がＴｉ、第二の金属元素がＷで第二の金属元素
を含む原料分子がＷＦ₆の場合について、実施例４で
は、第一の金属元素がＺｒで、第二の金属元素がＣｒで
第二の金属元素を含む原料分子がＣｒＦ₆の場合につい
て説明したが、第一の金属元素としてＨｆを、第二の金
属元素としてＭｏを、第二の金属元素を含む原料分子と
してＭｏＦ₆を用いても同様の結果が得られた。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、真空蒸着法、スパッタ
リング法、ＣＶＤ法では不可能だった膜厚数１０ｎｍ以
下で連続した金属極薄膜の絶縁物上への形成が可能にな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理図である。

【図２】本発明の一実施例の金属極薄膜形成装置の概略
図である。

【図３】本発明の他の実施例の金属極薄膜形成装置の概
略図である。

【符号の説明】

１ＴｉＯ₂膜２ＳｉＯ₂膜３Ｓｉ基板４Ｔｉ₂Ｏ₃膜５Ｗ単原子核６Ｗ核７レーザ発振器８反応容器９低圧水銀灯１０溶融石英製窓１１受光部１２レーザ光１３Ｓｉ片１４基板１５メカニカルブースターポンプ１６ロータリーポンプ１７配管系１８金属極薄膜形成装置１９超高真空容器２０基板ホルダー２１液体ヘリウムシュラウド２２電子ビーム蒸着源２３イオンポンプ２４全反射ミラー２５ＡｒＦエキシマレーザ装置２６レーザ光２７ＷＦ₆配管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の酸化数を持つ第一の金属元素の最大
ではない酸化数の第１の酸化物薄膜を形成する第１の工
程と、還元されて第二の金属元素となる原料ガスを該第
１の酸化物薄膜に接触させ、該第二の金属元素の極薄膜
を形成する第２の工程とを含むことを特徴とする金属極
薄膜の形成方法。
【請求項２】請求項１記載の金属極薄膜の形成方法にお
いて、上記第１の工程は、上記第一の金属元素の最小で
はない酸化数の第２の酸化物薄膜を形成する工程と、該
第２の酸化物薄膜を上記第１の酸化物薄膜に還元する工
程とよりなることを特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項３】請求項２記載の金属極薄膜の形成方法にお
いて、上記第２の酸化物薄膜は、化学気相成長法により
形成されることを特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項４】請求項３記載の金属極薄膜の形成方法にお
いて、上記化学気相成長法は、熱反応を利用した化学気
相成長法であることを特徴とする金属極薄膜の形成方
法。
【請求項５】請求項３記載の金属極薄膜の形成方法にお
いて、上記化学気相成長法は、光励起反応を利用した化
学気相成長法であることを特徴とする金属極薄膜の形成
方法。
【請求項６】請求項２から５のいずれか一に記載の金属
極薄膜の形成方法において、上記第２の酸化物薄膜の上
記第１の酸化物薄膜への還元は、還元性雰囲気中での処
理によって行うことを特徴とする金属極薄膜の形成方
法。
【請求項７】請求項６記載の金属極薄膜の形成方法にお
いて、上記還元性雰囲気は、水素雰囲気であることを特
徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項８】請求項２から５のいずれか一に記載の金属
極薄膜の形成方法において、上記第２の酸化物薄膜の上
記第１の酸化物薄膜への還元は、光照射によって行うこ
とを特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項９】請求項８記載の金属極薄膜の形成方法にお
いて、上記光照射は、還元性雰囲気中で行うことを特徴
とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項１０】請求項９記載の金属極薄膜の形成方法に
おいて、上記還元性雰囲気は、水素雰囲気であることを
特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項１１】請求項２から１０のいずれか一に記載の
金属極薄膜の形成方法において、上記第２の工程は、光
励起反応によって行うことを特徴とする金属極薄膜の形
成方法。
【請求項１２】請求項１１記載の金属極薄膜の形成方法
において、上記第２の工程は、基板を冷却して行うこと
を特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項１３】請求項２から１２のいずれか一に記載の
金属極薄膜の形成方法において、上記第２の工程は、上
記原料ガスを上記第１の酸化物薄膜により第二の金属元
素に還元する工程と、さらに第二の金属元素を成長させ
る工程とを有することを特徴とする金属極薄膜の形成方
法。
【請求項１４】請求項１３記載の金属極薄膜の形成方法
において、上記第２の酸化物薄膜を上記第１の酸化物薄
膜に還元する工程と上記原料ガスを上記第１の酸化物薄
膜により第二の金属元素に還元する工程とは実質的に同
時に行うことを特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項１５】請求項１３又は１４記載の金属極薄膜の
形成方法において、上記第二の金属元素を成長させる工
程は、光励起反応を利用した化学気相成長法により行う
ことを特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項１６】請求項１３又は１４記載の金属極薄膜の
形成方法において、上記第二の金属元素を成長させる工
程は、基板を冷却して第二の金属元素を蒸着して行うこ
とを特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項１７】複数の酸化数を持つ第一の金属元素の最
小ではない酸化数の第２の酸化物薄膜を形成する工程
と、該第２の酸化物薄膜をより低い酸化数の第１の酸化
物薄膜に還元するとともに、還元されて第二の金属元素
となる原料ガスを該第１の酸化物薄膜に接触させる工程
と、該第二の金属元素を成長させる工程とを有すること
を特徴とする金属極薄膜の形成方法。
【請求項１８】請求項１から１７のいずれか一に記載の
金属極薄膜の形成方法において、上記第一の金属元素
は、ＩＶａ族元素であることを特徴とする金属極薄膜の
形成方法。
【請求項１９】金属極薄膜を形成するための基板を内部
に保持し、内部を真空に保つための反応容器、複数の酸
化数を持つ第一の金属元素の最小ではない酸化数の酸化
物を化学気相成長法により形成するための原料を該反応
容器に導入する手段及び該反応容器内に光を照射する手
段を有し、請求項１から１８のいずれか一に記載の金属
極薄膜の形成方法を行うための金属極薄膜形成装置。
【請求項２０】金属極薄膜を形成するための基板を内部
に保持し、真空に保つための反応容器、複数の酸化数を
持つ第一の金属元素の最小ではない酸化数の酸化物を化
学気相成長法により形成するための原料を該反応容器に
導入する手段及び該反応容器内に光を照射する手段を有
する第１の装置並びに該第１の装置と連結し、内部を真
空に保つための第２の反応容器、該第２の反応容器内に
光を照射する手段、金属極薄膜を形成するための基板を
該第２の反応容器内に保持し、該基板を冷却する手段及
び該第２の反応容器内に置かれた蒸着源を有することを
特徴とする金属極薄膜形成装置。