JPH05103980A

JPH05103980A - 珪酸アルミニウムを含まないシアノコバルテート錯体の固体状態の酸素付加物

Info

Publication number: JPH05103980A
Application number: JP4089627A
Authority: JP
Inventors: Dorai Ramprasad; ドライ．ラムプラサド; Guido Peter Pez; ガイド．ピーター．ペズ; Ronald M Pearlstein; ロナルド．マーテイン．パールステイン; Ingrid K Meier; イングリツド．クリステイーン．メイヤー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1993-04-27
Also published as: EP0504727A1; EP0504727B1; TW197960B; BR9200875A; US5126466A; KR950002216B1; DE69200292D1; CA2062696A1; MX9201140A; DE69200292T2; KR920017713A

Abstract

(57)【要約】【目的】急速反応性と、酸素の高い可逆性平衡容量、
及び窒素の相対的に低い親和力が備わり、容易に合成で
きる固体状態の金属錯体キャリヤーを用いて酸素含有流
体からの選択的酸素分離の方法。【構成】流体の流れを次の化学式に示される非アルミ
ノ珪酸塩環境にある高容量固体状態のシアノコバルテー
ト錯体に接触させることで選択的に酸素を分離する。Ａ^ｚ＋ _ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］^ｘ−・ｐＳ［式中、Ａはアルカリ、アルカリ土類、遷移もしくは基
１２金属原子。ｚは１、２又は３、ｎは３乃至５のいず
れかの数、ｘはｎ−２。ｐはゼロ以上６以下のいずれか
の数、ＳはＡ^ｚ＋、Ｃｏ又はその両者と配位能力のある
配位子］。これらの錯体は酸素と化学的に結合して独特
の酸素付加物を形成して、酸素を前記流体流れから選択
的に除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空気もしくはその他の
酸素含有流体流れからの選択的分離もしくは回収に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】気体分離は、極低温での蒸留、選択透過
性膜の使用、及び気体混合物成分の可逆、選択的収着性
組成物を利用する方法を含む多数の方法で実施できる。
空気の収着ベースの分離には、現在市場で入手できる技
術では、Ｎ_２選択的吸着剤としてゼオライト分子篩を、
Ｏ_２選択的吸着剤として炭素分子篩（ＣＭＳ）材料を用
いている。濃縮窒素もしくは酸素（非常に高純度のＮ_２
もしくはＯ_２よりもむしろ）の生産に通常用いられるこ
れらの技術には、極低温かつ膜分離の方法に対する競合
性を制限するいくつかの固有の限界がある。

【０００３】合成ゼオライトは窒素を優先して可逆的に
吸着する。たとえば、空気分離用の圧力変動吸着（ＰＳ
Ａ）を用いると、ゼオライト層は窒素を選択的に吸着
し、それを前記層の減圧もしくは排気により回収する。
この分離方法の欠点はそれが、空気の主要成分である窒
素を吸着することで効率が上らないまま行われるという
ことである。

【０００４】選択的酸収着剤の潜在的利点は長い間認め
られてきたし、又多大の研究努力が適当な材料の合成に
向けられてきた。現在では、炭素分子篩（ＣＭＳ）動力
学的酸素選択的吸着剤をＰＳＡ空気分離方法に用いて、
濃縮Ｎ_２もしくはＯ_２いずれかを生産する。数々の要素
が生産性を、又この故に、この技術の費用効果も制限す
る。最も有効な現行のＣＭＳ収着剤でさえもＰＳＡ方法
におけるＯ_２／Ｎ_２の作業選択性が不良である。ＰＳＡ
方法の必然的に短いサイクル時間と、制限酸素吸着動力
学は吸着層の利用価値を低下させる結果となる。

【０００５】米国特許第４，４７７，４１８号は、式、
Ｍ_ｘ［Ｍ′（ＣＮ）_６］_ｙ［式中、ＭはＳｃ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど、そしてＭ′は厳密に言えば、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏである］で示される固体状態の遷
移金属ヘキサシアノ化合物（シアノメタレート）で、酸
素分離の方法で有用であると教示された選択的酸素収着
剤である。ヘキサシアノメタレート固形物は微孔質のも
ので、その構造中に非常に細い気孔が存している。ある
事例では、特定の配合にもよるが、気孔が分子寸法のも
のであると、化合物は、分子が一定の有効半径以下のも
のに限り、その構造に吸着されるが故に、「分子篩」と
して記述されてきた。米国特許第４，４７７，４１８号
に示された実験データは、列挙された多数のヘキサシア
ノメタレートが、Ｏ_２に対するＮ_２の吸着選択性を提示
している。選択性は、短い接触時間でもわかるが、又多
少程度は落ちても、明らかに平衡状態にあってもわかる
ものである。研究された組成物は数多いが、酸素充填の
時間依存性（すなわち動力学的）及び平衡性の両値、Ｏ
_２対Ｎ_２選択性（酸素充填の窒素充填に対する比）、及
び酸素吸着の動力学に広範な変動がある。データでは、
酸素捕集とＯ_２対Ｎ_２選択性の間の、分子篩による吸着
もしくは寸法選択的物理吸着法と矛盾しない近似逆関係
で、それがＯ_２分子が小形であればあるほど進入に好都
合なものであることを示している。

【０００６】固体状態化学Ｏ_２選択的収着剤には比較的
限られた数しかないことは周知のことである。最も古く
から知られているものの１つには、１９１２年刊、
「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第３４巻、第２
４６号でＪ．Ｈ．ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎ
ｄ）が開示した酸化・過酸化バリウム系を、約６００℃
のの工業プロセスに一度用いた。米国特許第３，９８０，
７６３号では、酸化（Ｏ^２−）イオンに転化したＯ_２を
結合する酸化プラセオジム物質を開示している。この方
法は、約４００℃乃至５００℃の温度で温度・圧力可逆
性であり、周囲二酸化炭素で奪活されないＢａＯ_２に優
る利点があると言われている。米国特許第４，２５１，
４５２号で、固体ホスフィンマンガン錯体が酸素を可逆
自在に吸収するが、しかし、達成できる可逆酸素吸着と
脱着サイクルの数が全く限られたものであることが教示
されている。

【０００７】金属錯体を合成ゼオライトのかごに閉じ込
めもしくは封入して調製された固体状態の組成物が可逆
性酸素収着剤として示された。１９８８年刊、「Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１１０巻、第３０４号
でＲ．Ｓ．ドラゴ（Ｄｒａｇｏ）ほか、及び米国特許第
４，８３０，９９９号の両者は、シアン化陰イオンコバ
ルト(II)（シアノコバルテート（３−））錯体を、イオ
ン対種：Ａ^＋ _３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］^３−あるいは、Ａ^＋
_２［Ｃｏ（ＣＮ）_４］^２−［式中、Ａ^＋はＮａ^＋、Ｃｓ
^＋など）として結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトの気孔内
で閉じ込める。水又は極性有機溶剤に溶解する化合物Ａ
^＋ _３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］^３−は酸素を結合することで知
られているが（条件にもよるが、スーパーオキソ又はペ
ルオキソ錯体のいずれかを得る）が、Ｏ_２結合は常に非
可逆性であると考えられている（１９８４年刊、Ｇ．
Ａ．コソロフ（Ｋｏｚｏｌｏｖ）ほかの「ｉＴｅｏｒ
ｅｔｉｃｈｅｓｋａｙａＥｋｓｐｅｒｉｍｅｎｔａ
ｌ′ｎａｙａＫｈｉｍｉｙａ」第１７巻、５号、第６
８６頁参照）。このようにして、たとえば、スーパーオ
キソ錯体の［ＮＥｔ_４］^＋ _３［Ｏ_２Ｃｏ（ＣＮ）_５］
^３−を１２０℃の温度にして、ヴァキュオ（ｉｎｖａ
ｃｕｏ）で加熱すると分解生成物の混合物であるＯ_２、
ＣＯ_２ブテン及びその他の炭化水素だけが得られる。米
国特許第４，８３０，９９９号で述べられているＯ_２を
ゼオライト中で同一低分子量陰イオン錯合体により観察
された可逆性結合は、錯体とそれが滞留するゼオライト
空洞壁との間の未だに特徴づけされていない相互作用に
あるとする。これらの相互作用は、錯体の性質を有意に
変化させて（組成を有効に変化させる）それが可逆自在
のＯ_２結合性とする。

【０００８】酸素キャリヤー錯体をゼオライトに閉じ込
めると、Ｏ_２選択性固体収着剤はつくれるが、この技術
には有意の不利益がある。ＣＯ^２＋イオンの取込み（通
常イオン交換法による）と同様、固定され、又通常非常
に小さい直径のゼオライトかごにある付随有機配位子の
取込み、さらに同時に構造中にＯ_２による容易なアクセ
シビリティのため、一定の度合の「開口度」の維持が必
要であるので、活性Ｏ_２結合Ｃｏ(II)種の実際上の充填
量はしばしば非常に少い。このように、１９８５年刊、
Ｓ．イマムラ（Ｉｍａｍｕｒａ）ほかの「ラングミュア
（Ｒａｎｇｍｕｒ）」第１巻、第３２６頁で教示してい
るように、ＬｉＹゼオライト組成中のコバルト錯体であ
る［Ｃｏ^ＩＩ（ＢＰＹ）（ＴＥＲＰＹ）］−ＬｉＹのＣ
ｏ^ＩＩ活動中心の濃度は、ゼオライトの１ｇ当り僅か
１．０５×１０^−２ｍモル（１ｇ当り約０．０２２ｃｃ
の酸素の容量になる）。ゼオライトＹ収着剤のＣｏ（Ｃ
Ｎ）_５ ^３−／Ｃｏ（ＣＮ）_４ ^２−の場合、相対的高濃度
の、Ｃｏ^＋２（重量比で最高７．１％もしくは１ｇ当り
１．２ｍモル）を取込みができても、分光測定による
と、１％以下のこのコバルトが活性Ｏ_２結合配置にある
（１９８９年刊、「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）第３巻、第６，６１０頁のＲ．Ｊ．テイラー（Ｔ
ａｙｌｏｒ）ほかの論文参照）。ゼオライト閉じ込め金
属錯体収着剤の第２の欠点は、Ｎ_２の相対的高「バック
グラウンド」の吸着容量で、それが空気分離応用でのそ
のＯ_２のＮ_２に対する選択性を限定するにある。ゼオラ
イトＹにあるＣｏ（ＣＮ）_５ ^３−／Ｃｏ（ＣＮ）_４ ^２−
収着剤は、圧力４０トルにあっては、上述の文献で与え
られたデータによると、１．３等値の選択性（αＯ_２／
Ａｒ）が備わっているが、前記収着剤の窒素に対する選
択度（後者の高い天然吸着性のため）は、１以下すなわ
ち約０．７と算出される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術は、急速な
反応性と、酸素の高い可逆性平衡容量及び窒素の相対的
に低い親和力が備わり、容易に合成できる固体状態の金
属錯体酸素キャリヤーの開発を目的としてきた。そのう
え、このような吸着剤にはＯ_２回収の用途にこれらの特
性を長時間に亘り保持させることである。本発明に先行
する技術では、上述の全特性に合う吸着剤を用いる方法
はなんら教示されていない。

【００１０】１９８６年刊「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」
第２５巻、第２，８８８乃至２，８９４頁のＳ．Ｊ．カ
ーター（Ｃａｒｔｅｒ）ほかの論文でＬｉ_３［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_５］・３ＤＭＦであると考えられたものの合成を開
示しているが、それらの合成反応で生産された材料の精
製はできなかった。この引例は、シアン酸塩化反応にこ
の錯体を用いることを教示している。又、この論文で示
された研究によれば、この化合物が前記反応にとって好
ましい選択にはならないことが特に述べられている。こ
の化合物もしくは他の同様の化合物の酸素可逆結の適性
については、なんらの説明もない。カーターはさらに、
１９８８年ブランダイス大学出版、「シンセシス、キャ
ラクタラゼイション．アンド．リアクション．オブ．ニ
ュー．オルガノシアノコバルテーツ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ、ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＲｅ
ａｃｔｉｏｎｓｏｆＮｅｗＯｒｇａｎｏｃｙａｎ
ｏｃｏｂａｌｔａｔｅｓ）」と題する論文で同様の研究
の成果を報告している。

【００１１】本発明の目的は、酸素を酸素含有流体流れ
から前記流体流れを次掲の化学式で示される固体状態の
シアノコバルテート錯体と接触させて除去することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、式、Ａ^ｚ＋ _ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］^ｘ−・ｐＳ［式中、Ａはアルカリ、アルカリ土類、遷移もしくは基
１２金属原子、ｚは１、２もしくは３、ｎは３乃至５の
いずれかの数、ｘはｎ−２、ｐは０以上、最高６のいず
れかの数、そして、ＳはＡ^ｚ＋、Ｃｏもしくはその両者
と配位できる配位子］。

【００１３】この方法では、シアノコバルテート錯体
は、酸素を選択的に結合（すなわち、収着）し、それに
よって酸素を前記酸素含有流体流れから除去する。これ
らの錯体は、酸素と化学的に反応することで作用して、
前記シアノコバルテート錯体の独特の酸素付加物であ
り、又次掲の構造式で示し得る酸素化された安定した錯
体を形成する。すなわち：Ａ^ｚ＋ _ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ・Ｏ_２］^ｘ−・ｐＳ［式中、Ａ、ｚ、ｘ、ｎ、ｐ及びＳは上述と同じ］。

【００１４】上記の酸素選択的結合もしくは収着の方法
を逆にして、結合酸素の分離をもたらし、錯体を再生
し、又酸素を回収する。これは前付加物を加熱するか、
あるいは前記付加物上のＯ_２の分圧を減圧するどのよう
な機構、たとえば掃引ガスを排気するか、あるいは前記
付加物の上を通過させる機構によってでも達成できる。

【００１５】

【作用】本発明の方法は、酸素を急速に収着し、又平衡
においても、窒素及び他の気体を上回る高い容量と選択
性が備わる固体状態の物質を用いる先行技術酸素収着法
以上に有利である。これは、本発明の方法に用いられる
シアノコバルテート錯体に、ゼオライトと炭素分子篩で
の事例と同様、その酸素吸着の物理的特徴に主としてよ
るよりはむしろ酸素の可逆性化学的親和力が備わるとい
う事実にいくらかよるためである。この化学的結合は、
動力学依存吸着と平衡又は平衡に近い条件での吸着不良
に関連する先行方法が直面する諸問題点を減らすか、も
しくは排除する。本発明の錯体を用いるもう１つの利点
は、前記錯体を非アルミノ珪酸塩の環境（すなわち、錯
体をゼオライトのかごに封入する必要がない）で用い酸
素を可逆自在に結合できる点である。

【００１６】

【実施例】ある種の固体状態のシアノコバルテート錯体
が酸素と化学的に反応して気体を選択的に収着し、従っ
て空気もしくはその他の流体混合物からそれの分離又は
回収を可能にすることがわかった。前記錯体は固体状態
の物質であり、その場合の活性可逆的Ｏ_２結合種が、陰
イオン性、ペンタシアノ−、テトラシアノ−、及びコバ
ルトの低級シアン化物配位数錯体である。方法は簡単
で、酸素含有流体流れを前記固体状態の錯体に、たとえ
ば典型的温度もしくは圧力変動吸着法で接触させて操作
されるが、本方法は、極微量であっても、気体流れか
ら、あるいは酸素を溶解した液体から酸素を分離乃至掃
去に設計された分離方法にはどのようにも利用できる。
本発明の特定の用途として、酸素と窒素を含む気体流
れ、たとえば空気からの酸素分離と、又、アルゴンから
圧倒的になる流れからの極微量の酸素分離も含まれる。
このような方法は、酸素を可逆自在に結合する固体状態
の錯体を用い、それによって、収着された酸素の回収
と、収着剤（錯体）の加熱と、付加物上のＯ_２の分圧の
減圧とによる再生を可能にする点で他の先行技術分離法
以上に有利である。

【００１７】本方法で、用いられる酸素反応性収着剤
は、最低３つ最高５つのシアニド配位子をコバルト中心
金属原子イオンの回りに含むコバルト(II)のシアノメタ
レートで、又次掲の化学式で示されるものである。すな
わち：Ａ^ｚ＋ _ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］^ｘ−・ｐＳ［式中、Ａはアルカリ、アルカリ土類、遷移、もしく
は、基１２金属元素、ｚは１、２もしくは３、ｎは３乃
至５のいずれかの数、ｘはｎ−２。ｐはゼロ以上６以下
のいずれかの数、そして、ＳはＡ^ｚ＋、Ｃｏもしくはそ
の両者と配位の能力のある配位子］。

【００１８】上述の構造式では、シアニドは炭素を通し
てコバルトに配位されるが、ｎすなわち、１コバルト原
子当りのシアニドの配位子の数は、最高５乃至最低３の
範囲内にある。前記式は、異なる［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］
^ｘ−単位（ｎの値による）を含むことがある錯体固体状
態構造の総合的組成を示すので、上記の式におけるｎは
分数であっても差支えない。Ａ^ｚ＋は、アルカリ（基
１）、アルカリ土類は（基２）、遷移は（基３乃至１
１）もしくは基１２の金属陽イオンである。この基の専
門用語は、ワイリー．インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）刊、コットンとウィルキ
ンソン（ＣｏｔｔｏｎａｎｄＷｉｌｋｉｎｓｏｎ）
著「アドヴァンスド．インオーガニック、ケミストリー
（ＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）」第５版の元素周期表に列挙してある通りであ
る。前記アルカリ及びアルカリ土類金属イオンのうち、
比較的小形の高電荷密度陽イオン、たとえばリチウムと
マグネシウムが好ましい。遷移金属のうちでは、Ｆｅ
^２＋、Ｆｅ^３＋及びＣｕ^２＋が好ましい。基１２種のう
ちでは、、Ｚｎ^２＋とＣｄ^２＋が好ましい。最後に、Ａ
^ｚ＋ _ｘ／ｚも、Ｚが別々に１乃至３の範囲の２乃至３つ
の異なる陽イオンを構成し、前記陽イオンの数と総電荷
を選択して前記構造式の電気的中性を維持する。

【００１９】前記構造式のコバルト中心金属イオンは２
価の状態で、従ってｘはｎ−２である。しかし、上記の
式により示された全体の組成には、［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］
^ｘ−の単位が含まれ、そのｎの値は異なり、式中のｎと
ｘは分数であっても差支えない。

【００２０】式中のＳは１つもしくは数個でその全体数
がｐである配位子を示し、そのｐはゼロ以上６以下いず
れかの数で分数を含む。それは上記の式で示される１つ
以上の構造が結合して、全体としての錯体を形成するか
らである。好ましい実施例では、ｐが２乃至３である。
これらの配位子（Ｓ）は前記Ａ^ｚ＋イオンもしくはコバ
ルトイオン（ｎ＜５の時に限り）あるいはその両方に配
位することがある。

【００２１】配位子を前記Ａ^ｚ＋イオンに結合する時、
Ｓの代表的実施例には、次のものが含まれる。すなわ
ち：Ｎ、Ｎ−ジアルキルホルムアミド（好ましくはＤＭ
Ｆ）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドと、アルキルラクタム
（好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノン及びＮ−メチルピペリドン）、
Ｎ−アルキルイミドたとえばＮ−メチルスクシンイミ
ド、アンモニア、及び潜在的にキレート化する第３アミ
ンたとえばＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン及びヘキサメチレンテトラアミンのみならず有
機カーボネート、酸化硫黄、及び酸化燐化合物も含まれ
る。

【００２２】配位子をコバルト原子に結合する時の代表
的実施例には次のものが含まれる。すなわち：Ｎ−複素
環化合物たとえばピリジン、アルキルもしくは過フルオ
ロアルキル環置換ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及
び１、２；１、３と１、４−ジアジン；ビピリジルスと
アルキルもしくは過フルオロアルキル環置換ジピリジル
ス；有機ニトリルたとえばシアン、Ｎ三Ｃ−Ｃ三Ｎ、ア
セトンニトリル、ベンゾニトニル、ｔ−ブチルニトリ
ル、及びジシアノアルカン：Ｎ三Ｃ（ＣＨ_２）_ｎＣ三Ｎ
［式中、ｎ′は１乃至４］シアナミドたとえばジシアナ
ミド陰イオン、Ｎハロゲン化合物と類似ハロゲン化物たとえばＣ１⁻、Ｆ
⁻、ＳＣＮ⁻とＮＣＳ⁻が含まれる。

【００２３】適当であれば、酸化に対するより大きい安
定性のためには、上記の配位子をハロゲン化、詳しくは
弗素化できるか、あるいはさらに、上記のいずれかの高
分子類似体であってもよい。錯体に結合された若干の配
位子（Ｓ）の存在が必要とされるが、上記化合物のいず
れかに相当する追加の分子が未結合溶媒和分子として存
在することもある。

【００２４】これらの組成物は一般に、ハロゲン化コバ
ルト(II)又は類似ハロゲン化物をアルカリ金属又は、ア
ルカリ土類シアン化物塩とｌＣｏ^２＋：ｎＣＮ⁻の分子
比率で、極性溶剤（通常、構造式では配位子（Ｓ）に一
致する）に入れて反応させることで調製される。このよ
うに形成された固体は、Ｏ_２に対して本質的に反応的で
あるか、あるいは、Ｏ_２の可逆結合を、公平な加熱もし
くは減圧して配位子Ｓの１部を排出するか、若しくは前
記配位子を溶剤置換により変えることで活性化させるこ
とができる。２価又は３価（ｚ＝２、３）イオンを含む
組成物をハロゲン化Ｃｏ(II)のこれらイオンのシアン化
化合物との直接反応又は［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］^ｘ−種を含
む溶液の前記Ａ^ｚ＋陽イオンの適当な源との数学的反応
により調製できる。

【００２５】本発明の方法では、これらの組成物は酸素
の化学収着剤として作用し、その場合、収着された酸素
はコバルト(II)に付着して、固体状態のシアノメタレー
ト錯体の酸素付加物を形成する。酸素がこれら錯体と化
学結合してそれぞれの錯体の酸素付加物を形成すると、
遊離気体（もしくは物理的に吸着された）酸素の伸縮度
数よりも有意に低い０−０伸縮度数（^ν０−０）の出現
という錯体の紫外線・可視スペクトルの変化と、又さら
に^νＣＮ振動の「ブルーシフト」が伴う。これらの分析
技術を、先行技術のヘキサシアノメタレートとは違っ
て、本発明の方法で用いる組成物が酸素を化学的に又可
逆的に結合していることの測定に用いた。理論に縛られ
ることなく、本発明の方法で用いられる錯体が酸素を可
逆結合する能力がコバルトの電子密度を、シアニド配位
子の窒素と相互作用してＣｏ^ＩＩ−ＣＮ−Ａ^ｚ＋−ＮＣ
−Ｃｏ^ＩＩ結合を形成できる反対陽イオン^ｚ＋の使用に
より低下させることで可能になるものと信じられてい
る。陽イオンＡ^ｚ＋に結合させることで、−ＣＮ−Ａ
^ｚ＋相互作用を弱めることができる配位配位子Ｓを用い
ることで作用を調節する。このようにコバルト上の電子
密度を調節することで酸素の［Ｃｏ^ＩＩ（ＣＮ）_ｎ］
^３−単位への結合が可逆的になるだけでなく、その酸素
の親和力（すなわち、Ｏ_２の平衡結合定数）が予言自在
に変えられる。

【００２６】金属錯体選択的Ｏ_２収着剤組成物は、空気
分離して酸素もしくは窒素のいずれか、あるいはその両
者を回収する圧力変動吸着（ＰＳＡ）と温度変動吸収
（ＴＳＡ）の両方にとりわけ適している。

【００２７】圧力変動法では、空気（好ましくは乾燥）
を周囲温度で、又圧力を１乃至約１０気圧の範囲にし
て、上記シアノコバルテート固体吸収剤を充填した固定
層の入った塔を透過させる。酸素を前記充填層で選択的
に吸収すると、ほとんど純粋に近い窒素の流出液とな
る。吸収剤は１ｇ当り２．３ｍモルという大量の酸素を
吸収する。この吸収工程の終りで、層中にできた酸素化
した固体を再生する必要がある。これは吸収剤層上の大
気の圧力をほぼ周囲条件に減圧するか、もしくは、それ
を部分的排気により、それを０．１気圧という低い周囲
以下の圧力に又減圧する。別の例として、前記層の減圧
の後、それを若干の生成物窒素でパージして脱着が達成
される。本明細書に述べられている前記ＰＳＡ法は、空
気からの酸素又は窒素の大規模生産に使用できるが、さ
らに、前記シアノコバルテート吸収剤に対しては不活性
である窒素、アルゴン及び他の気体から残留的少量の酸
素除去に有用である。

【００２８】温度変動法では、酸素含有気体混合物、好
ましくは乾燥混合物を約１乃至１０気圧の圧力で吸収剤
塔を透過させると、上述のように酸素を選択的に吸収す
る結果となる。しかし、この場合、吸収剤の再生は加熱
により達成される。Ｏ_２の脱着は、吸収剤上の大気中の
酸素の有効分圧を減圧により低下させるか、０．１乃至
０．３気圧に部分排気するか、あるいは層を不活性気体
生成物のなにかの予熱流れで洗い流して力をかすことが
できる。後者は、本質的にはＰＳＡ／ＴＳＡの組合わせ
吸収法である。ＰＳＡとＴＳＡ法（平衡Ｏ_２収着剤を用
いるものではないが）の特定実施例を技術的に十分説明
してきた。

【００２９】これらの方法のすべてにおいて、シアノコ
バルテート錯体は、固体状態にあって、様々な形状、た
とえば粉末として、あるいは単結晶として、又あるいは
ペレットとして、又はスラリーとしてさらに特別用途に
適する形状に使用できる。

【００３０】この方法で形成されるシアノメタレート錯
体の結果としてできる酸素の付加物は次掲の一般化学式
で示し得る独特の構造である。すなわち：Ａ^ｚ＋ _ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ・Ｏ_２］^ｘ−・ｐＳ［式中、Ａ、ｚ、ｘ、ｎ、ｐ及びＳは、相当するシアノ
コバルテート錯体で上記に説明したものと同一であ
る］。上記化学式は、記載の錯体と関連する１つの酸素
分子を示すが、いくつかの事例では、錯体のこの部分当
り１つ以下の酸素分子である場合がある。それは全体と
しての組成には１つ以上の上述の構造単位が含まれ、そ
れには数個のこのような単位に結合された単一酸素分子
がついているからである。

【００３１】本発明をさらに、十分に説明するため次掲
の実施例を示すが、なんらの制限を意味するものではな
い。

【００３２】

【実施例】次の実施例では、標準のシュレンク導管（Ｓ
ｃｈｌｅｎｋＬｉｎｅ）、高真空導管、もしくは活性
雰囲気ドライボックス技術を用いる窒素もしくはアルゴ
ンの蔽をかけて、あらゆる化学合成と酸素収着取扱作業
を行った（別の方法を示さない限り）。反応溶剤を慎重
に乾燥して、ＣａＨ_２（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、（ＤＭＦ））から、もしくはベンゾフェノンケチル
ナトリウム（ジエチルエーテル）から蒸留により精製し
た。熱重量分析（ＴＧＡ）実験をパーキンエルマー（Ｐ
ｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＴＧ５２とデュポン２９５０
測定器をＮ_２もしくは酸素雰囲気で用いて行った。ニコ
レット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５１０又はパーキンエルマー
６０００シリーズＦＴＩＲ分光計を用いて赤外線分光を
とった。報告された振動度数は正確に言えば±２ｃｍ
^−１以内と考えられる。実施例１：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・ｐＤＭＦの調製
［式中ｐは５、４と３．５］；無水塩化コバルト（１．
２５ｇ、９．６ｍモル）（アルドリッチ）を３０ｍｌの
ＤＭＦに熱入れしながら溶解した。この溶液をガス抜き
して、その後、ステンレス鋼カニューレを経由してＤＭ
Ｆ（アルドリッチ０．５Ｍ溶液を受けたまま使用）に溶
けた１５０ｍｌの０．５Ｍ（５０ｍモル）のＬｉＣＮの
入った別のフラスコに移した。結果としてできた緑色溶
液を１０℃の温度に冷却して、この温度を夜通し維持し
た。緑色結晶がフラスコの下部に形成した。上澄液をカ
ニューレに移して冷却して放棄した。残余の緑色結晶
を、３０ｍｌのジエチルエーテルで２回すばやく濯いだ
後、真空（約１０^−３トル）中で数時間の間、室温で乾
燥した。濃緑色チャンクで散在した淡緑色固体を収集し
た。生成物の収量（１Ａと分類した化合物）は２．６３
ｇであった。この化合物の調製の１つを要素分析する
と、化学式Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・５ＤＭＦ（１
Ａ）とよく合致した。Ｃ_２０Ｈ_３５Ｎ_１０Ｌｉ_３Ｏ_５Ｃｏの計算値（％）：
Ｃ、４１．７４；Ｈ、６．０８；Ｎ２４．３５；Ｌｉ、
３．６２；Ｃｏ、１０．２４。実際値（％）：Ｃ、４１．４６；Ｈ、５．９８；Ｎ、２
３．５８；Ｌｉ、３．７２；Ｃｏ、１０．１７。赤外線：（ヌジョールマル）シアニド帯２，１０４ｃ
ｍ^−１（ｓ）、２，１２５ｃｍ^−１（ｍ）。

【００３３】Ｘ線構造測定のため、上記化合物の単結晶
を、ＤＭＦに溶けた０．１２５Ｍ塩化コバルト溶液を、
これもＤＭＦに溶けたＬｉＣＮの０．２５Ｍ溶液に極め
て緩慢に添加して、最終全体としてのＣｏ^２＋のＣＮ⁻
に対するモル比が１対５．２になるように生長させた。
前記結晶を濾過してＮ_２雰囲気の下で収集した。Ｘ線回
析データを前記結晶を−１２０℃の温度でＮ_２の下で収
集した。Ｘ線結晶構造は、材料の組成が、Ｌｉ_３［Ｃｏ
（ＣＮ）_５］・４ＤＭＦ（化合物１）であることを明確
に示した。第１生成物、化合物１Ａは十分吸着されてい
ない溶剤でなお「湿潤」性があり、従ってＤＭＦの余分
の分子の原因となっている。

【００３４】上記合成を僅かに修正して、ＣｏＣｌ_２、
ＬｉＣＮに対する比を１：５．２にしてＤＭＦ溶液中で
室温にて反応させると結果として、淡緑色粉末が沈澱し
た。これを豊富な量のエーテルで濾過し、２５℃の温度
で２日間ポンプによる減圧で乾燥させた。淡緑色粉末生
成物が元素分析により化学式、Ｌｉ_３［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_５］・３．５ＤＭＦ（化合物２）に一致することが
わかった。Ｃ_１５．５Ｈ_２４．５Ｎ_８．５Ｏ_３．５ＣｏＬｉ_３の計
算値（％）：Ｃｏ、１２．６５；Ｌｉ、４．４７。実際値（％）：Ｃｏ１２．８、１２．９；Ｌｉ４．６
１、４．６３。実施例２：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・３．５ＤＭＦ
（化合物２）の酸素との反応性によるＬｉ_３［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_５・Ｏ_２］・３．５ＤＭＦの形成；化合物２（５
４．５０ｇ）の試料をＮ_２の下でデュポン２９５０熱重
量分析器の秤皿に移した。Ｏ_２の導入で、重量比で０．
８７７％（１ｇ当り０．２７ｍモルのＯ_２）の非常に低
い捕集が１０分間に亘り観測され、これは化合物２の類
似酸素付加物の生成を示す。２５分間のＮ_２でのフラッ
シングで、重量比で０．４８６％（１ｇ当り０．１５ｍ
モルのＯ_２）の緩慢なＯ_２脱着が観測された。実施例３：１Ａの熱分解とＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
〜２ＤＭＦ（化合物３）の調製；化合物１Ａ（すなわ
ち、化合物１に１つの余分のＤＭＦ分子がつき、Ｌｉ_３
［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・５ＤＭＦと分析）をパーキンエル
マーＴＧＡの皿に空気への暴露を最少限にして充填し
た。それをＮ_２（１分間当り１００ｃｃ）のパージにか
け、１分間当り５℃で１６０℃の温度に加熱し、この温
度を２０分間維持した。１００℃等値の温度で、重量比
にして１２．４％の重量損失が観察され、それは前記
「５番目」の緩く吸着されたＤＭＦの損失に相当する。
１３℃乃至１６０℃の温度で、さらに２４．８１％の損
失が見られ、それはほぼ２（さらに密保持された）のＤ
ＭＦ分子の分離に相当する。これは組成物Ｌｉ_３［Ｃｏ
（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦ（３）の物質となる。より完
全に乾燥された１の試料は組成物Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）
_５］・４ＤＭＦもしくはＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
３．５ＤＭＦ（化合物２）に近いもので、又１６０℃の
温度に加熱すると、１３０℃と１６０℃の温度の間で重
量比で３１％の損失があり、それは２ＤＭＦ分子等値の
分離に相当し、上記化合物３と、同一の組成物の物質
（化合物３Ａ）を産出する。この場合、「５番目」の弱
く吸着されたＭＤＦ分子のため１００℃の等値温度での
初期重量損失は見られなかった。いずれの場合でも、１
６０℃の温度で得られる物質の最後の組成物はＬｉ
_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦ（化合物３と３Ａ）
であった。この組成物は元素分析で確認された。Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・１．８ＤＭＦの計算値
（％）：Ｃ、３６．５６；Ｈ、３．６９；Ｎ、２７．８
９；Ｌｉ、６．４０；Ｃｏ、１７．２６。実際値（％）：Ｃ、３６．１９；Ｈ、３．３６；Ｎ、２
７．４３；Ｌｉ、６．１９。

【００３５】シアニド帯における化合物３と３Ａの赤外
線分光では、化合物１の単一赤外線分光吸収の３分割
と、２，０８７．５、２，１０２．３と２，１１７．１
ｃｍ⁻ ^１の波数において、強い帯を示すので、従ってそ
れを化合物１から分化する。化合物３と３Ａはその組
成、構造とＯ_２反応度では同一であったが、それぞれ
０．４７２ｇ／ｃｃ及び０．６１９ｇ／ｃｃの１気圧に
おけるＨｇ注入で測定された異なるかさ密度を有してい
た。実施例４：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦ
（３）の可逆性酸素結合特性とＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５
・Ｏ_２］・〜２ＤＭＦ（化合物３）の形成；

【００３６】化合物３を実施例３に記述の調製をした。
ＴＧＡ秤皿に入っている化合物３の試料を、３０℃の温
度で酸素と接触させると、試料は、それが５分間以内に
重量比で最高約５％を吸収して類似酸素付加物を形成す
るに従って、その色を淡緑色から赤色に変化させた。試
料の上の酸素がＮ_２の流れと置換されると、試料は１５
分以内に１．２ｍモル／ｇを脱着した。Ｎ_２含有グロー
ブバッグに封入され試料を空気と湿分から保護するＴＧ
Ａ測定器に充填した化合物３で実験を行った。Ｏ_２の可
逆捕集は２．３ｍモル／ｇへと劇的に増大し、サイクル
中の試料の安定性も向上することがわかった。Ｏ_２対Ｎ
_２サイクルの説明を、図１のグラフに示し、そこでは錯
体の重量がＯ_２との接触で増加し、Ｏ_２がＮ_２に置換さ
れると重量はそれと対応して減少している。ＴＧＡ測定
器で非常に乾燥した気体流れを用いる酸素対窒素サイク
ルの実験では、Ｎ_２（２５分）でＯ_２（１０分）の４０
サイクル以上で僅かな活量損を示した。

【００３７】この実施例は、この選択性Ｏ_２収着剤であ
る化合物３を非常に乾燥した空気でむしろ用いることを
示しているが、本発明で用いる他の錯体は、空気に水分
が含まれている条件での使用に適している。

【００３８】次のデータは、完全ではないが、周囲空気
への暴露を最少限に止めて、パーキンエルマーＴ６Ａの
皿に充填してあった。（先駆物質１Ａとして）化合物３
の試料のＯ_２対Ｎ_２サイクル（５分Ｏ_２対１０分Ｎ_２サ
イクル）を示す。

【００３９】サイクルNo ０１０６３６６５６６７７４９８６Ｏ_２捕集 1.25 1.11 0.99 0.93 0.88 0.86 ｍモル／ｇ上記９８６サイクル後、試料をＮ_２で夜通しフラッシュ
した後、１ｇ当り１．０６ｍモルＯ_２のＯ_２捕集がある
ことがわかった。このデータは、Ｏ_２収着剤錯体には、
酸素化・脱酸素化のサイクルが９分通り１，０００にな
った後でも、別格の安定性及び高Ｏ_２容量の備わってい
ることを示す。

【００４０】ラマン及び赤外線振動分光器を用いてＯ_２
がＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦ（化合物３）
に結合するモードを解明した。この化合物の試料を^１６
Ｏ_２に暴露すると、試料は前記ラマンでは１，１３１ｃ
ｍ^−１の帯を示すが、^１８Ｏ_２に暴露すると、１，０６
８ｃｍ^−１に移動する。同様の結果が、赤外線にも見ら
れた。前記１，１３１ｃｍ^−１の振動度数は従って、Ｌ
ｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５・Ｏ_２］・〜２ＤＭＦ錯体の^ν０
−０伸縮のモードにあると考えれれ、その場合の酸素は
末端で結合された「スーパーオキソ」の形をとってい
る。化合物３の^νＣＮ帯は、錯体の酸素化で４０ｃｍ
^−１等値の分だけブルーシフト（より高いエネルギーに
移動）される。実施例５：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・ｐＤＭＦの合成
と酸素反応度［式中、ｐは３．２等値及び１．３等
値）；Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜５ＤＭＦ（化合物
１Ａ）の試料を１分間当り５℃の温度で１５５℃の温度
に加熱、直ちに冷却した。これはすべてＮ_２の流れの下
で行われた。全体として２４％の重量損失が観測され、
（酸素付加物の生成を示す）これは結果としてできる組
成物Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜３．２ＤＭＦに相当
する。Ｏ_２を導入すると、重量比で３．０８％の捕集
（１ｇ当り０．９３ｍモルのＯ_２）が５分間で観測さ
れ、これはＮ_２でフラッシュすれば転位可能となる。こ
の捕集は、同一時間でのＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜
２ＤＭＦの捕集よりも低いが、それにもかかわらず、な
お実質的である。

【００４１】別の実験では、Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］
・〜５ＤＭＦ（化合物１Ａ）の試料を窒素の下、１分間
当り１０℃の温度で２００℃の温度に加熱し、その後、
冷却した。４６．９％の重量損失が観測され、残された
物質の組成はＬｉ［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜１．３ＤＭＦ
であった。Ｏ_２の導入で、重量比にして４％等値の捕集
（１ｇ当り１．２６ｍモルの酸素）が１時間かけて得ら
れた。それを１時間の間Ｎ_２の下で１．６４％等値分脱
着した。実施例５Ａ（比較例）：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・ｐ
ＤＭＦの合成と酸素反応度［式中、ｐはゼロ］；上記実
施例５の手順のほかに、さらに、試料１ＡをＮ_２の下、
最終的には２５０℃の温度に加熱して行った。６１．５
５％の重量損失があり、それは全ＤＭＦ配位子の損失に
相当する。この結果としてできる物質を試験したが、酸
素に暴露しても重量の増加を示さなかった。これは、本
発明の方法に用いられる錯体上の配位子の存在に対する
重要性を明らかに実証している。実施例６：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＮＭＰの合成
と、温度可逆酸素吸収特性［式中、ＮＭＰはＮ−メチル
−２−ピロリジノンである］；無水塩化コバルト（０．
２８ｇ、２．１６ｍモル）を３０ｍｌの乾燥ＮＭＰに溶
解した。別の容器に、アルファから得られたものを用い
た固体ＬｉＣＮ・ｘＴＨＦ付加物（２ｇ、１４．１７ｍ
モル、前記ＬｉＣＮｍモルはｘを１．５として計算。内
訳は生産者の提供になる）を４０ｍｌのＮＭＰに入れ熱
入れしながら攪拌した。未溶解固形物（不純物と考えら
れる）を濾過して除去した。ＮＭＰに溶いた塩化コバル
ト溶液を濾液に添加すると緑色溶液となった。これにジ
エチルエーテル（１０ｍｌ等値量）を添加して、溶液を
２時間の間、脇にとっておいた。黄緑色結晶ができ、そ
れを濾過、エーテルで洗浄して、８時間の間、減圧にか
けて乾燥した。収量は、１．０２ｇ、１．６８ｍモルの
Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＮＭＰであった。元素分析：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＮＭＰの計算
値（％）Ｃ、４９．４８；Ｈ、５．９３；Ｎ、２０．７
８。実際値（％）：Ｃ、４８．９０；Ｈ、５．８４；Ｎ、１
９．７７。赤外線：ヌジョールマル、シアニド帯２，１０２ｃｍ
^−１（ｓ）。

【００４２】Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＮＭＰ（５
２．１８ｍｇ）を空気に暴露するこなくＴＧＡの皿に充
填した。試料を１６５℃に加熱し、１０分間維持する
と、２４．２６％の重量損失が観測された。３０℃の温
度で２５分間の間Ｏ_２を導入すると、０．９４６％（１
ｇ当り０．２９５ｍモルの酸素）の重量捕集があった。
吸収された酸素をＮ_２の下、４５分間の間１２０℃の温
度に加熱して除去した。この方法で、溶剤（ＮＭＰ）の
損失が若干観察された。「温度変動」サイクル手順：３
０℃の温度で酸素の吸収、Ｎ_２下でのＯ_２の吸着を８回
反復、そのデータを下記に要約：サイクルNo １２３４５６７８Ｏ_２捕集 0.295 0.223 0.203 − − 0.174 − 0.143 ｍモル／ｇ実施例７：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜３．５ＤＭＡ
Ｃの合成［式中、ＤＭＡＣはＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド］；無水塩化コバルト（０．２５ｇ、１．９２ｍモ
ル）を、１５ｍｌ等値量のＤＭＡＣ（アルドリッチ）に
溶解した。別の容器に、固体ＬｉＣＮ・１．５ＴＨＦ
（１．３８ｇ、９．７９ｍモル）（実施例６のこの試薬
についての見解を参照）を７０ｍｌのＤＭＡＣに熱入れ
しながら溶解した。未溶解固形物（不純物を考えられ
る）を濾過によって除去した。塩化コバルト溶液をＬｉ
ＣＮ含有濾液に活発に攪拌しながら添加すると緑色溶液
ができた。１時間後、緑色沈澱が出現した。これを濾
過、４０ｍｌの乾燥ジメチルエーテルで２回洗浄し、減
圧にかけて乾燥すると黄緑色粉末生成物になった（１．
０５ｇ、１．９７ｍモルの化合物４）。元素分析：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・３．５ＤＭＡＣの計算値
（％）：Ｃ、４４．３；Ｈ、６．１２；Ｎ、２３．１
２；Ｃｏ、１１．４５；Ｌｉ、４．０４。実際値（％）：Ｃ、４３．２７；Ｈ、６．２１；Ｎ、２
０．９０；Ｃｏ、１１．０２；Ｌｉ、３．０４。赤外線：ヌジョールマル、２，０９９ｃｍ^−１のシアニ
ド帯。実施例８：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・３．５ＤＭＡＣ
とそれの酸素での熱分解生成物の反応度；上記実施例７
で合成されたＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・３．５ＤＭＡ
Ｃの試料を空気に暴露することなくデュポン２９５０Ｔ
ＧＡ分析器に充填した。３０℃の温度でＯ_２を導入する
と、２．６４％（１ｇ当り０．８２ｍモルのＯ_２）の重
量増加が３０分間に亘り観測され、Ｌｉ_３［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_５・Ｏ_２］・３．５ＤＭＡＣの生成を示した。前記
Ｏ_２はＮ_２で８時間等値の間フラッシュして脱着できる
ようになる。３０℃の温度でＯ_２を再導入すると、同一
時間に亘る同一気体の吸収をもたらした。

【００４３】実施例７からのＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］
・〜３．５ＤＭＡＣの試料を空気に対する暴露を最少限
に止めてパーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅ
ｒ）ＴＧＡに充填した。１分間当り２℃の温度で１１０
℃の温度に加熱、冷却すると、１３．６３％の重量損失
が観測された［０．８ＤＭＡＣ等値］。３０℃の温度で
Ｏ_２を導入すると、黄緑色試料をオレンジ色に変色さ
せ、１．４４％（１ｇ当り０．４５ｍモル）の重量増加
が１５分に亘り観測された。９０℃に加熱するとオレン
ジ色の試料は黄緑色に色戻りして、２．８％の重量損失
が観測された。このようにして、Ｏ_２の脱着に加えて、
加熱も若干の溶剤の除去をもたらす。Ｏ_２の第２サイク
ルに再導入すると、２０分間に亘り、１．２％（１ｇ当
り０．３７ｍモル）の重量増加を示した。同一の実験
を、空気に試料を暴露することなくデュポンＴＧＡで実
施したところ、同様の時間に亘りほぼ２倍の捕集をもた
らし、試料が周囲湿分に高い感度のあることを立証し
た。この錯体のＯ_２付加物も、赤外線中に１，１３０ｃ
ｍ^−１で新しい吸収帯の生長を示し、それはＬｉ_３［Ｃ
ｏ（ＣＮ）_５−Ｏ_２］・ｘＤＭＡＣにある結合Ｏ_２分子
の振動度数の説明がつく。実施例９：Ｌｉ_３［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_５］・１．４２ＤＭＦ・０．４８ＤＭＡＣの合成と
可逆自在のＯ_２吸収特性；２５ｍｌ等値の量のＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドに溶解した無水塩化コバルト
（０．２４ｇ、１．９２ｍモル）をＤＭＦに溶けた２１
ｍｌ等値の量の０．５ＭＬｉＣＮ（アルドリッチ）に
添加した。黄色溶液を夜通し放置させると、緑色で非常
に細かい結晶生成物が得られた。これを濾過、２０ｍｌ
のエーテルで２回洗浄し、減圧にかけて室温で夜通し乾
燥させた。少量の試料をＴＧＡ分析器に充填し、１分間
当り５℃の温度で１６０℃の温度に、１分間当り１００
ｃｃのＮ_２の流量の下に加熱し、１６０℃の温度を２０
分間維持した。３１．２％の全体としての重量損失が見
られた。同一方法で調製のうえ熱分解された比較的量の
多い（約１ｇ）での元素分析は次式と一致した。すなわ
ち：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・１．４２ＤＭＦ・０．
４８ＤＭＡＣ計算値（％）：Ｃ、３７．７６；Ｈ、６．０１；Ｎ、２
７．１９；Ｌｉ、５．８５；Ｃｏ、１６．５８。実際値（％）：Ｃ、３７．５９；Ｈ、６．０２；Ｎ、２
７．０９；Ｌｉ、５．８１；Ｃｏ、１６．５１。

【００４４】上述のＴＧＡ分析器で現場調製されたＬｉ
_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・１．４２ＤＭＦ・０．４８ＤＭ
ＡＣの試料をＯ_２との反応度につき重量測定的に研究し
た。Ｏ_２を２５℃の温度で導入すると１ｇ当り１．５ｍ
モルの酸素の吸収に相当する重量増加が５分間で観察さ
れ、類似酸素付加物の生成を示した。このＯ_２をＮ_２で
２０分間の間フラッシュして脱着した。

【００４５】試料で行った重量Ｏ_２収着測定では、Ｌｉ
_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・２ＤＭＦの１ｇ当り５５ｃｃ等
値のＯ_２（１ｇ当り２．４５ｍモルのＯ_２）と比較して
Ｏ_２の１気圧で１ｇ当り４０ｃｃ等値量のＯ_２（１ｇ当
り１．７８ｍモルのＯ_２）の全体としての捕集を示し
た。実施例１０：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜３ＤＭ
Ｆの調製；トリス（テトラエチルアンモニウム）ペンタ
シアノコバルテート（Ｅｔ_４Ｎ）_３Ｃｏ（ＣＮ）_５を、
１９７７年刊、バイザー（Ｂａｉｚｅｒ）ほかによる
「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１１巻、２，１６０頁の方
法に従い、無水塩化コバルト（ＤＭＦに溶けた０．１
Ｍ）をＥｔ_４Ｎ^＋ＣＮ⁻（Ｆｌｕｋａ）の５等量（これ
もＤＦＭに溶けた０．１Ｍ）で反応させて調製した。生
成物をエーテルの添加により沈澱させた。２，０６５ｃ
ｍ^−１（ｓ）の、それのシアニド伸縮度数は、バイザー
（Ｂａｉｚｅｒ）ほかが報告しているこの物質の２，０
８０ｃｍ^−１とよい対照をなす。１９８６年刊、Ｓ．
Ｊ．カーター（Ｃａｒｔｅｒ）ほかによる「Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．」２５巻、２，５８８頁で、本発明と類
似する^νＣＮを報告しており、それが正しいものと考え
る。

【００４６】調製された（Ｅｔ_４Ｎ）_３Ｃｏ（ＣＮ）_５
（０．９９７ｇ、１．７ｍモル）を４０ｍｌ等値の量の
ＤＭＦに入れて５分間攪拌した。別の容器に、マグネシ
ウムトリフレート、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（０．８２
９ｇ、２．５７ｍモル）（アルドリッチ）を４０ｍｌ等
値量のＤＭＦで熱入れしながら溶解させた。この溶液
（室温に冷却後）をＤＦＭに溶かした前記（Ｅｔ_４Ｎ）
_３Ｃｏ（ＣＮ）_５に直ちに添加し、混合物をいったん渦
流処理した後、中程度の多孔性フリットを通して濾過し
た。大量の余剰エーテル（２５０ｍｌ等値の量）を、黄
緑色濾液に注入して緑色固体を沈澱させた。これを濾
過、５０ｍｌのエーテルで、さらに５０ｍｌのアセトニ
トリルで、又５０ｍｌのエーテルで再度洗浄して黄緑色
粉末を産出した。この粉末を減圧にかけて夜通し乾燥さ
せた。収量（０．６３ｇ、９５％）。赤外線分光：ヌジ
ョールマル、シアニド帯２，１２２ｃｍ^−１（ｓ）、
２，１５６（ｓｈ）。調製＃１の元素分析：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
２．１７ＤＭＦ。計算値（％）：Ｍｇ９．４９；Ｃｏ、１５．３４；Ｃ、
３５．９６；Ｈ、３．９５；Ｎ、２６．１４。実際値（％）：Ｍｇ１０．０４；Ｃｏ、１５．３５；
Ｃ、３５．９９；Ｈ、４．２０；Ｎ、２５．１７。調製＃２の元素分析：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
２．８７ＤＭＦ・０．１Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２。計算値（％）：Ｍｇ、８．３１；Ｃｏ、１２．６０；
Ｃ、３５．４５；Ｈ、４．２９；Ｎ、２３．５７。実際値（％）：Ｍｇ、８．５４；Ｃｏ、１２．６４；
Ｃ、３５．５５；Ｈ、４．３２；Ｎ、２３．７１。調製＃３の元素分析：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
３ＤＭＦ・０．２Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２。計算値（％）：Ｃ、３３．９３；Ｈ、４．１２；Ｎ、２
１．９９；Ｍｇ、８．１１；Ｃｏ、１１．５７。実際値（％）：Ｃ、３４．６６；Ｈ、３．９７；Ｎ、２
２．２６；Ｍｇ、８．３４；Ｃｏ、１１．７。実施例１１：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜３ＤＭ
Ｆの酸素での反応度；実施例１０で調製されたＭｇ
_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜３ＤＭＦの試料を空気へ
の暴露なしにＴＧＡ分析器に移した。Ｏ_２を添加する
と、前記気体の収着からの急速な重量増加があり、それ
は窒素で雰囲気を置換することで転化できるものであ
る。Ｏ_２の下で５分間、その後、Ｎ_２の下で４０分間行
った酸素・窒素のサイクルのデータを下記に示す。

【００４７】サイクルNo. １９１５２８４５５０捕集１ｇ当りＯ_２ｍ／モル 0.78 0.46 0.43 0.39 0.37 0.36 前記試料を純粋酸素に暴露すると、色が緑色から赤色に
変色した。ソリッドステートＵＶ／可視光線反射測定で
は、未酸素化錯体に対し６１１ｎｍで帯を示した。Ｏ_２
を添加すると、新しい帯が−５２４ｎｍで出現した。ヌ
ジョールマル中の試料の赤外線分光は、２，１２１ｃｍ
^−１（ｓ）でシアニド帯を、２，１５６ｃｍ^−１で肩を
示した。周囲空気に暴露すると、２，１６１ｃｍ^−１で
シアニドの新しい帯（予想されたブルーシフト）が、又
１，１２８ｃｍ^−１で^ν０−０の伸縮度数に相当する新
しいピークが生長する結果となった。この結果も又、
１，１２７ｃｍ^−１で帯が試料を純粋酸素に暴露すると
出現するラマン分光法で確認された。実施例１２：６２％のＬｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・ｐＳと、
３８％のＬｉ_３Ｃｏ（ＣＮ）_５・ｐＳの混合物の調製と
可逆的酸素吸収特性［式中、Ｓは７５％のメチルピロリ
ジオンと２５％のＤＭＦ］；ＤＭＦ（３７．２ｍｌ、１
８．６ｍモル）に溶いたリチウムシアニドの０．５Ｍの
溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリジオン（ＮＭＰ、５５
ｍｌ）に溶いたＣｏＣｌ_２（０．６０５ｇ、４．６６ｍ
モル）の溶液に室温で添加した。濃緑色反応混合物を２
時間の間、力強く攪拌してからジエチルエーテル（４０
ｍｌ）を添加して、生成物を緑青色綿状固体として沈澱
させた。前記綿状沈澱物を母液中で約１６時間し，その
後混合物を濾過した。緑青色粉末を、２０ｍｌのジエチ
ルエーテルで２回、２０ｍｌのＵＭＰ、再度２０ｍｌの
ジエチルエーテルで３回洗浄してからそれを、減圧（室
温、１０^−３ｍｍＨｇの圧力、２２時間）で乾燥して、
１．４３６ｇの緑青色物質を産出させた。

【００４８】ＦＴＩＡ（ヌジョール）：２，１４４
（ｍ）、２，１１４（ｓｈ）、２，１０３（ｓ）ｃｍ
^−１ ^ν（Ｃ−Ｎ）。

【００４９】ヌジョールで酸素に暴露させると、この物
質の２，１０３ｃｍ^−１での赤外線吸収は強度が弱まっ
ている一方、２，１４４ｃｍ^−１帯の強度は一層強まっ
た。^ν０−０の原因と考えられる１，１２５ｃｍ^−１で
のピークも又観測された。赤外線セルの真空排気は、酸
素化で起こった変化の部分転位をもたらした。元素分析（実際値）：Ｌｉ、３．７８；Ｃｏ、１３．
５；ＬｉのＣｏに対する比は２．３８。

【００５０】この物質中のＮＭＰ（７５％）とＤＭＦ
（２５％）の相対量は、ソリッズプローブ電子イオン化
（Ｓｏｌｉｄｓｐｒｏｂｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｏ
ｎｉｚａｔｉｏｎ）（７０ｅＶ）質量分析によりコンパ
ウンドスペシフィックイオン（ＣｏｍｐｏｕｎｄＳ
ｐｅｃｉｆｉｃｉｏｎｓ）を用いて測定した。

【００５１】この物質の試料は、３０℃の温度で１０分
間に亘って酸素に暴露すると、重量比で２．３％（１ｇ
当り０．７２ｍモル）の重量増加があった。窒素に転換
すると、０．７８％の重量損失が３０分で、３０℃の温
度で観察された。酸素の下１０分間、窒素の下３０分間
の酸素・窒素サイクルのデータを下記に示す：サイクルNo. １２３１６捕集１ｇ当りｍモルＯ_２ 0.72 0.13 0.10 0.05 実施例１３：Ｌｉ_２［Ｃｏ（ＣＮ）_４］２．３ＤＭＦの
調製；ＤＭＦ（３４．５ｍｌ、１７．２ｍモル）に溶い
たリチウムシアニドの０．５Ｍ溶液を、ＤＭＦ（５３ｍ
ｌ）に溶いたＣｏＣｌ_２（０．５６０ｇ、４．３１ｍモ
ル）の溶液に添加した。緑色反応混合物を、１．５時間
の間力強く攪拌してから、ジエチルエーテル（４５ｍ
ｌ）を添加して生成物を青緑色ゲルとして沈澱させた。
このゲルを母液で力強く攪拌し、この後、褐色上澄をデ
カントした。未使用のジエチルエーテル（３０ｍｌ）を
前記青緑色ゲルに添加して、青緑色粉末を４８時間力強
く攪拌して得た。前記青緑色粉末を濾過、２０ｍｌのジ
エチルエーテルで３回洗浄して、減圧（室温、１０^−３
ｍｍＨｇの圧力、２０時間）にかけて乾燥し、０．４４
０ｇ（１．２８ｍモル、３０％）のこの物質を生成し
た。ＦＴＩＲ（ヌジョール）：２，１０４ｃｍ^−１ ν
（ＣＮ）。Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．３ＤＭＦの元素分析：期待値：Ｃ、３７．９５；Ｈ、４．７０；Ｎ、２５．５
７；Ｌｉ、４．０２；Ｃｏ、１７．０８。実際値：Ｃ、３７．４３；Ｈ、５．０８；Ｎ、２４．０
９；Ｌｉ、３．８９；Ｃｏ、１６．７。ＬｉのＣｏに対する比：１．９８。Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）
_４・２．３ＤＭＦの酸素収着・脱着動作上述合成された物質は、ＴＧＡ測定器上で乾燥酸素に暴
露されると重量増加（１．６％以上）が観測された。し
かし、重量損失（３０℃又は４０℃の温度のいずれか
で）を酸素脱着測定の基準として用いることはできな
い。それはこの試料が溶剤（ＤＭＦ）損のため連続して
重量を減失させているからである。試料からは溶剤がど
んどん減ってゆく（特に試料の加熱により）ので、酸素
捕集は劇的に低下した。

【００５２】この試料に、酸素を可逆的に結合する能力
の存否を測定するさらに十分な機構は、ＮａＣｌの窓の
１つを試料のヌジョールマルで被覆できる気体セルを用
いるＦＴＩＲ分光法によるものであった。前記マルを調
製し、前記気体セルをアルゴンの下で集成した。酸素を
含まない物質のＦＴＩＲ分光をとって、その後前記セル
を乾燥酸素で約２分間パージ（前記セルの上の２つの隔
膜を通して）した。酸素化した物質のＦＴＩＲ分光をと
ったところ、それはシアニド帯（２，１４２ｃｍ^−１）
に肩のあることを示した。差スペクトル（酸素・アルゴ
ン）では、１，１２８ｃｍ^−１（^１８Ｏ_２を用いると
１，０６５ｃｍ^−１）で新しい帯が、２，１４９ｃｍ
^−１における新しいシアニド帯の外に生成していたこと
と、２，１０２ｃｍ^−１でのシアニド帯の縮小を明らか
に示した。前記セルを５分間真空排気（２００ミリト
ル）して、窒素で３０分間パージした。その後、差スペ
クトル（窒素・酸素）では酸素帯（１，１２７ｃ
ｍ^−１）の縮小だけでなく、ＤＭＦピークの減少と、シ
アニド帯域の変化（あたかも新種が形成しているかのよ
うに）も示した。セルを窒素で２０時間の間パージして
からそれを酸素で再度パージした。吸収ＦＴＩＲ分光
（２次酸素・２０時間窒素）は、１，１２７ｃｍ^−１帯
の増加だけでなく２，１５０ｃｍ^−１帯の増加ならびに
シアニド帯域にある２，１０６ｃｍ^−１の減少も再度示
した。これらの観測は、酸素を化学的に結合する物質が
Ｃｏ(III) 「スーパーオキソ」錯体を形成し、窒素との
パージで室温において少くともＯ_２の部分脱着を受ける
ことと一致する。実施例１４：Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．９ＤＭＦの調
製；ＤＭＦ（３７．０ｍｌ、１８．５ｍモル）に溶けた
０．５Ｍのリチウムシアニド溶液を、ＤＭＦ（５５ｍ
ｌ）に溶けたＣｏＣｌ_２（０．６００ｇ、４．６２ｍモ
ル）の溶液に室温で添加した。緑色反応混合物を１２７
分間力強く攪拌してから、ジエチルエーテル（４０ｍ
ｌ）を添加して生成物を青緑色ゲルとして沈澱させた。
前記ゲルを母液に入れて約１９時間力強く攪拌して、そ
の後、混合物を濾過した。フリットに残った紫灰色粉末
を、２０ｍｌのジメチルエーテルで２回、４：３（ｖ／
ｖ）ＤＭＦ対ジエチルエーテルの溶液１４ｍｌで２回、
更に２０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄してから、
それを減圧（室温、１０^−３ｍｍＨｇの圧力、２１．５
時間）にかけて０．７３８ｇ（１．９０ｍモル、４１
％）の前記紫灰色物質を産出した。ＦＴＩＲ（ヌジョー
ル）：２，１４４（ｓ）、２，１１６（ｓ）、２，１０
６（ｓｈ）ｃｍ^−１ ν（ＣＮ）。Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．９ＤＭＦの元素分析：期待値：Ｃ、３９．２３；Ｈ、５．２６；Ｎ、２４．８
５；Ｌｉ、３．５７；Ｃｏ、１５．１６。実際値：Ｃ、３７．６１、Ｈ、５．１１；Ｎ、２３．４
８；Ｌｉ、３．６１；Ｃｏ、１５．０。ＬｉのＣｏに対する比：２．０４。

【００５３】同じ手順を、同じ量の試薬と同じ反応及び
仕上時間を用いて反復した。２，１４４（ｓ）、２，１
１３（ｓ）と２，１０５（ｓｈ）ｃｍ^−１波数のシアニ
ド伸縮をもつ紫灰色物質を２８％の収率で得た。Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．９ＤＭＦの酸素収着・脱着
動作上述の物質がＴＧＡ測定器で乾燥酸素に暴露すると重量
の増加（１．６％）が観測された。しかし、重量損失
（３０℃の温度、もしくは加熱で）をもって酸素脱着の
測定基準として用いることはできなかった。というの
は、この試料が、溶剤（ＤＭＦ）の損失のため連続して
重量を減失するからである。溶剤が試料からどんどん減
失するので（特に試料の加熱により）酸素の捕集は劇的
に低下する。

【００５４】この錯体の可逆性酸素結合特性と酸素付加
物の生成を実施例１３で記述の方法によりＦＴＩＲ分光
法を用いて実証した。酸素を含まない物質のＦＴＩＲ分
光をとって、その後、セルを乾燥酸素で約２分間パージ
（セル上の２つの隔膜を通して）した。酸素化物質のＦ
ＴＩＲ分光をとった。それは、前記２，１４４ｃｍ^−１
帯に対応するシアニド帯域にある２，１１９ｃｍ^−１ピ
ークの減少を示した。差スペクトル（窒素・アルゴン）
では、２，１３９と２，１５７ｃｍ^−１での新しいシア
ニド帯と、前記２，１０４ｃｍ^−１シアニド帯の減少に
加えて、１，１２７ｃｍ^−１での新しい帯が生長してい
たことを明らかに示した。セルを５分間の真空排気（５
００ミリトル）し、その後、窒素で１時間の間パージし
た。その後、差ＦＴＩＲ分光（窒素・酸素）では、酸素
帯（１，１２７ｃｍ^−１）の減少ばかりでなくＤＭＦピ
ークの減少と、シアニド帯域の変化も示した（２，１３
９ｃｍ^−１帯の減少と２，１０３ｃｍ^−１帯の増加が、
変化のほかに観察され、それは新種が形成している可能
性を示唆した）。セルを窒素で２．５時間の間パージし
た後、それを酸素で再度パージした。差ＦＴＩＲ分光
（２次酸素−２．５時間窒素）では、ここでも前記１，
１２７ｃｍ^−１帯の増加のみならず、前記２，１４０と
２，１５４ｃｍ^−１帯の増加、ならびにシアニド帯域の
２，１０６ｃｍ^−１帯の減少も示した。これらの観察
は、酸素を化学的に結合し、又窒素で室温にしてパージ
すると部分脱着を受ける物質と一致している。実施例１５：Ｌｉ［Ｃｏ（ＣＮ）_３］・２ＤＭＦの合成
と可逆自在のＯ_２吸収特性；２０ｍｌの乾燥Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶けた０．２７７ｇの
ＣｏＣｌ_２（２．１ｍモル）の溶液を、不活性雰囲気で
調製した。この溶液に、ＤＭＦに溶けた１２．８ｍｌの
リチウムシアニドの０．５Ｍ溶液（６．４ｍモル、３．
０等量）を攪拌しながら添加した。反応混合物を１時間
の間攪拌してその後１５ｍｌのジエチルエーテルで処理
すると、濃緑色の沈澱と淡緑色の上澄が出現した。不活
性雰囲気で夜通し攪拌すると、濃青色の固体が形成して
いた。青色粉末状固体をガラス濾板を通す吸引濾過によ
り分離した。生成物をＤＭＦの３部分にして洗浄した。
それはＤＭＦには容易に溶解し難いので、その後、ジメ
チルエーテルで洗浄し、乾燥を容易にした。０．５９９
ｇ（５９％収率）と計量された生成物をヴァキュオ（ｉ
ｎＶａｃｕｏ）で乾燥した。

【００５５】鉱油マルで測定されたこの生成物の赤外線
分光では、２，１１５ｃｍ^−１で強いシアニド吸収帯
と、ＤＭＦのカルボニル成分と説明される１，６５８ｃ
ｍ^−１での強力な吸収を示す。鉱油を分散させて酸素に
暴露すると、２，１１５ｃｍ^−１でのこの化合物の赤外
線分光の強さは、段々と弱まる一方、新しいシアニド伸
縮モードが２，１５２ｃｍ^−１で出現した。新しい吸収
帯が１，１２５ｃｍ^−１でも出現し、それは^ν０−０が
原因だと考えられる。赤外線セルの真空排気は酸素化に
原因する変化の部分転化をもたらした。

【００５６】アルゴン雰囲気でガラスセルに封入したこ
の試料の反射可視分光法では、およそ６０４ｎｍ中心の
強力な吸収帯を示した。純粋酸素をセルに進入させる
と、１分間のうちに色が青色から紫黒色に変化した。こ
の酸素化試料の反射分光は、ほぼ４９５ｎｍ中心で、そ
れが後続のセルの排気で減少する新しい吸収特徴を示し
た。元素分析：ＬｉＣｏ（ＣＮ）_３・２ＤＭＦ（Ｃ_９Ｈ_１４
ＣｏＬｉＮ_５Ｏ_２）の計算値（％）：Ｃ、３７．２６；
Ｈ、４．８６；Ｎ、２４．１４；Ｌｉ、２．３９；Ｃ
ｏ、２０．３１。実際値（％）：Ｃ、３５．６３；Ｈ、４．６２；Ｎ、２
３．８１；Ｌｉ、２．２６；Ｃｏ、１９．５７。（Ｌｉ
のＣｏに対する比；１：１．０２）実際値（％）：Ｃ、３６．０８；Ｈ、４．８０；Ｎ、２
３．３８；Ｌｉ、２．３２。（ＬｉのＣｏに対する比；
１：８．９９）熱重量分析器で、４００℃の温度に加熱すると、４８．
６％の重量損失を来たし、それは１コバルト原子当り
２．０ＤＭＦ分子の損失に相当する。

【００５７】この材料の試料は、３０℃の温度で１０分
間に亘りＯ_２に暴露すると重量比にして２．８４％（１
ｇ当り０．８８８ｍモルのＯ_２）の重量増加があった。
Ｎ_２に転換すると、約１．５３％の重量損失が３０分で
観測されたが、温度は３０℃に維持してあった。Ｏ_２と
Ｎ_２の３０℃の温度における後続の熱分解サイクルで
は、０．９３％、０．６３％、０．４８％、０．４１％
と０．３７％の捕集が逐次得られた。これらの酸素容量
は吸収剤１ｇ当り０．２９１、０．１９７、０．１５
０、０．１２８と０．１１６ｍモルのＯ_２に相当する。実施例１６：Ｎａ_３Ｃｏ（ＣＮ）_５・ＤＭＦの試験的調
製；微粉砕シアニドナトリウム溶液（０．３７８ｇ、
７．７ｍモル）を１００ｍｌのＤＭＦに溶かして調製し
た。これに、２０ｍｌのＤＭＦに溶けた塩化コバルトの
溶液（０．１８７５ｇ、１．４４ｍモル）を添加した。
最初、前記溶液はワインレッド、すなわちブルゴニュー
色（赤紫色）に変色した。週末を通して攪拌すると、黄
緑色溶液が形成された。この溶液のアリコートを空気に
暴露しても、色の変化はなかった。エーテルを添加する
と、緑色固体が得られたが、空気に暴露しても変色しな
かった。これらの観測に基き求められているＮａ_３Ｃｏ
（ＣＮ）_５・ｘＤＭＦ固体を得るに必要な通常空気に極
めて敏感なＣｏ（ＣＮ）_５ ^３−イオンが上記の黄緑色溶
液に存在しないものと確信がもてる。この故に、調製さ
れた緑色固体は、さらに厳しく管理された、もしくは別
の合成方法が首題の錯体合成に好結果をもたらす見込は
ないようである。実施例１７：Ｌｉ_３Ｃｏ（ＣＮ）_５・ｘＴＨＦの試験調
製；無水塩化コバルト（０．２５ｇ）を１２５ｍｌの乾
燥ＴＨＦに溶解させた。これを、１３５ｍｌのＴＨＦに
溶いた２ｇのＬｉＣＮ・１．５ＴＨＦの溶液に添加し
た。緑色沈澱が形成された。これを濾過して分離する
と、「ヴァキュオ」での乾燥に際し、色が褐色に変色す
ることがわかった。このようにしてできた褐色固体はＯ
_２に暴露しても色の変化はなかった。しかし、乾燥前に
得られた緑色固体は空気に暴露しても色の変化はなかっ
た。これらの結果から、ＴＨＦ溶媒和物が乾燥工程中に
消失、従ってＯ_２反応性固体（緑色）がＯ_２無反応性物
質（褐色）に転化したものと考える。

【００５８】

【発明の効果】これらの錯体は酸素と化学的に結合して
独特の酸素付加物を形成し、それによって酸素を前記流
体流れから選択的に除去する。結合酸素は、温度を上昇
させるか、もしくは上記付加物上の酸素の分圧の減圧に
より回収できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性酸素収着剤としてＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）
_５］・２ＤＭＦを用いる本発明の方法の重量酸素・窒素
サイクルデータを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ドライ．ラムプラサドアメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア州．アレンタウン．タマラツク．ドライブ．332 (72)発明者ガイド．ピーター．ペズアメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア州．アレンタウン．ヴアレ．ビユー．ドライブ．3705 (72)発明者ロナルド．マーテイン．パールステインアメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア州．マツカンギー．ブルークフイールド．ドライブ．118 (72)発明者イングリツド．クリステイーン．メイヤーアメリカ合衆国．18042．ペンシルバニア州．イーストン．ハイ．ストリート．セカンド．フロア．401

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式、Ａ^ｚ＋ _ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ・Ｏ_２］^ｘ−・ｐＳ［式中、Ａはアルカリ、アルカリ土類、遷移金属元素、
ｚは１、２又は３、ｎは３乃至５のいずれかの数、ｘは
ｎ−２、ｐはゼロ以上、６以下のいずれかの数、そし
て、ＳはＡ^ｚ＋もしくはＣｏと配位能力のある配位子で
ある］で示される珪酸アルミニウムを含まないシアノコ
バルテート錯体の固体状態の酸素付加物。
【請求項２】前記ＡがＬｉ又はＭｇであることを特徴
とする請求項１の組成物。
【請求項３】前記Ｓが有機アミドであることを特徴と
する請求項１の組成物。
【請求項４】前記Ｓを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド及びその混合物からなる群より選ぶことを
特徴とする請求項３の組成物。
【請求項５】前記ｐが２乃至３の数であることを特徴
とする請求項４の組成物。
【請求項６】前記ｎが５であることを特徴とする請求
項１の組成物。
【請求項７】前記ｘが３であることを特徴とする請求
項６の組成物。
【請求項８】前記付加物が構造式、Ｌｉ^１＋ _３［Ｃｏ（ＣＮ）_５・Ｏ_２］^３−・ｐＳ［式中、ｐは２乃至４の数、そしてＳはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドもしくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド］を有することを特徴とする請求項１の固体状態の酸
素付加物。
【請求項９】前記付加物には、構造式、Ｌｉ^１＋ _２［Ｃｏ（ＣＮ）_４・Ｏ_２］^２−・ｐＳ［式中、ｐは２乃至４の数、そしてＳはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドもしくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド］を有することを特徴とする請求項１の固体状態の酸
素付加物。
【請求項１０】前記付加物が構造式、Ｌｉ^１＋［Ｃｏ（ＣＮ）_３・Ｏ_２］^１−・ｐＳ［式中、ｐは２乃至４の数、そしてＳはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドもしくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド］を有することを特徴とする請求項１の固体状態の酸
素付加物。
【請求項１１】前記ＡがＺｎもしくはＣｄであること
を特徴とする請求項１の組成物。