JPH0497940A

JPH0497940A - 無機粉末スラリーの製造方法

Info

Publication number: JPH0497940A
Application number: JP2213800A
Authority: JP
Inventors: E Schuetz James; ジェイムズ　イー．シュエッツ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1992-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】無機粉末、例えば金属又はセラミック粉末を有効な形状
に加工するための多くの成形方法が開発されてきた。産
業上用いられる典型的方法は、流し造成形、テープ成形
、均衡プレス成形、押出し、ロール成形等を含む。この
方法は典型的には溶媒中の粉末の分散、成形プロセスの
間及び後に製品を一体に保つための有機結合剤の使用、
結合剤の熱分解、及び製品の焼結を含む。

無機粉末を有効な製品に加工するための従来実施された
方法には多くの困難がある。例えば、粉末を溶媒中に分
散する場合、粉末が均一に分散しなければ非分散粉末は
凝集する。非分散粉末は典型的には焼結した製品に気孔
を形成する。また結合剤も同様の作用のため均一に分散
しなければならない。通常、無機粉末及び結合剤を溶媒
中に均一に分散させることは困難である。

従来実施された方法における他の問題は、溶媒を除去す
ることが困難であり及び費用がかかることである。典型
的には、ロール成形した基材において、水は費用のかか
る噴霧乾燥法により行われる。有機ベーステープ成形法
において、溶媒は加熱空気により除去され、次いで費用
のかかる溶媒回収システムにおいて回収される。

特に、粉末、結合剤及び他の成分を乾燥混合する場合困
難である０例えば、結合剤を無機粉末と乾燥混合し、水
を加えスラリーを形成する場合、乾燥成分はスラリー中
に完全に分散しない。得られる製品は、焼結後、スラリ
ー混合物中の粉末及び／又は結合剤の不完全な分散のた
め密度及び多孔度が大きく異なる。産業上実施される他
の混合法は、結合剤を水中に可溶化し、次いでこの溶液
に無機粉末を加えることである。この方法の使用は、追
加水を加えることが必要となり、スラリーの総固体パー
セントが低下し、混合物が望ましくない疑似塑性流動特
性を有するようになる。

従って、混合物の疑似塑性流動性に悪影響を与えること
なく溶媒中に無機粉末及び結合剤を均一に分散させる方
法を提供することが望ましい。また、形成した製品より
溶媒をすばや（除去する安価な方法を有することが望ま
しい。

本発明は、有機スラリーの製造法、スラリーを軟質製品
に形成する方法及び形成した製品より溶媒を除去する方
法を含む０本発明は、無機粉末スラリーの製造方法に関
し、この方法は（ａ）無機粉末、水及び分散剤を混合し
ブレンドを形成すること；（ｂ）前記ブレンドをボール
ミル磨砕すること；（ｃ）前記ブレンドを加熱すること
；（ｄ）前記加熱したブレンドを熱ゲル化性ポリマー結
合剤と混合しスラリー混合物を形成すること（前記ブレ
ンドの温度は、熱ゲル化性ポリマー結合剤がスラリー内
に分散するよう前記結合剤のゲル化点以上に保たれ、前
記スラリーは７０〜９０重量パーセント固体である）：
及び（ｅ）前記スラリー混合物を冷却することを含む。

無機粉末は金属もしくはセラミック又はそれらの混合物
である。

本発明の他の態様において、スラリーをテープダイを通
して押出し、軟質製品を形成する。押出されたテープは
最終形状に成形され、溶媒は従来のカレンダーロール重
ね装置を通すことにより除去される。カレンダーロール
重ね装置は結合剤を有効に熱ゲル化する温度に加熱され
、前記製品を成形する。さらに、スラリー混合物を真空
成形してよい。

スラリー混合物を押出し及び成形し種々の製品を製造し
てよい。製品は口７ド、チューブ、テープ、シート、フ
ィルム、プレート等であってよい。

これらの製品は多くの異なるタイプの産業において種々
の用途を有する。

スラリー混合物の製造方法は、実質的に凝集をおこさな
いで溶媒中の熱ゲル化性ポリマー結合剤及び無機粉末の
均一な分散を可能にする。加熱カレンダーロールの使用
は、溶媒システムの除去に有効な方法である。得られる
製品は、とても稠密であり、実質的に気孔を示さない。

本発明は、高圧粉密度無機製品を形成する方法により急
速に乾燥される均一な、水性、無機スラリー混合物の製
造方法を提供する。

均一な、水性、無機スラリー混合物は、無機粉末、分散
剤、熱ゲル化性ポリマー結合剤及び水を含む成分を含む
。用いられる無機粉末は、セラミック粉末、例えば酸化
物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物、硫化物、燐化物
及びこれらの混合物である。また無機粉末は金属粉末、
例えばステンレススチール、カルボニル鉄、ニッケル、
コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、タンタル、
チタン、クロム、ニオブ、硼素、ジルコニウム、バナジ
ウム、珪素、パラジウム、ハフニウム、アルミニウム、
銅、これらの合金又はこれらの混合物であってよい。

用いられる分散剤は、ポリアクリレートのアンモニウム
塩又は同様の塩である。所望により、可塑化剤をスラリ
ーに加えてよい。可塑化剤は典型的にはグリセリン、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、又はト
リエタノールアミン及びポリプロピレングリコールであ
る。

熱ゲル化性ポリマー結合剤はセルロースエーテル、例え
ばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルメチルセルロースである。これらのポリマーは典
型的には熱水に不溶であるが、冷水には可溶である。「
熱ゲル化性ポリマー結合剤」とは、ポリマーが水溶液で
ある場合、加熱するとゲル化することを意味する。その
ようなポリマーはより多くの結合剤又はより少ない水の
添加により改良される熱ゲル化温度を有し、そのいずれ
かは熱ゲル化性温度達成に必要な温度を低下させる。

本発明に用いられる熱ゲル化性ポリマーは水溶性である
。従って、無機粉末及びポリマー結合剤の均一な分散を
助けるため、水性溶媒が用いられる。好ましくは、水が
水性溶媒として選ばれるが、２０重量パーセントまでの
アルコールである溶媒を用いてよい。

スラリー混合物を製造するため、無機粉末、水、分散剤
及び所望により可塑化剤を混合しブレンドを形成する。

このブレンドを十分な時間ボール磨砕し、水中に成分を
完全に分散させ所望の粒度を得る。通常、このブレンド
は３０分〜２４時間、好ましくは４〜２０時間ボール磨
砕される。典型的には、粒度は０．５〜５μ■である。

次いでこのブレンドを温度がポリマー結合剤のゲル化点
以上の温度であるよう加熱する。通常、このブレンドは
５０〜１００°Ｃ１好ましくは７０〜９０″Ｃの温度に
加熱される。

加熱したブレンドを熱ゲル化性ポリマー結合剤と混合し
スラリー混合物を形成する。好ましくは、結合剤はスラ
リー混合物の温度低下を防ぐため予備加熱される。結合
剤は５０〜１００″Ｃ１好ましくは７０〜９０°Ｃに予
備加熱される。結合剤の添加後、混合物中熱ゲル化性ポ
リマー結合剤を完全に水和するためスラリー混合物を冷
却する。

スラリーは高パーセント固体を有する。より好ましくは
、スラリーは７０〜９０重量パーセント固体を有する。

スラリーのパーセント固体は、所望によりスラリー混合
物の疑似塑性流動性を変えるため調節され、それにより
有効な製品へのスラリー混合物の多くの異なる加工法を
可能とする。

用いられる典型的加工法は、例えば射出成形、真空成形
、又は同時押出しを含む。また、種々の製品を加工する
ため標準加工法を用いてよい。さらに、水及び／又は無
機粉末の量を調節すると共にスラリー混合物の疑似塑性
も用いるセルロースエーテルのタイプ及び濃度を変える
ことにより調節される。

好ましくは、スラリー混合物は８０〜９８重量パーセン
ト無機粉末、１〜１０重量パーセント熱ゲル化性ポリマ
ー結合剤、０．１〜２重量パーセント分散剤、所望によ
り１〜１０重量パーセント可塑化剤であり、水は７０〜
９０重量パーセント固体を与えるに十分な量加えられる
。

好ましくは、スラリー混合物は８５〜９５重量パーセン
ト無機粉末、２〜８重量重量パーセント熱ゲル化性ポリ
マー側、０．２〜１．５重量パーセント分散剤、所望に
より２〜８重量パーセント可塑化剤であり、水は７５〜
８８重量パーセント固体を与えるよう加えられる。

最も好ましくは、スラリー混合物は９０〜９６重量パー
セント無機粉末、２〜５重量重量パーセント熱ゲル化性
ポリマー剤、０．３〜０．７重量パーセント分散剤、所
望により２〜５重量パーセント可塑化剤であり、水は７
８〜８８重量パーセント固体を与えるよう加えられる。

スラリー混合物は軟質製品に押出され、焼結後これはと
ても稠密である。無機スラリー混合物はとても粘稠であ
り及び疑似塑性であり、押出容易である。オーガーもし
くはスクリュー押出機に粘稠なスラリー混合物を供給す
るため、供給システムは粘稠なスラリー混合物が一定の
速度で供給末端まで運ばれるようデザインされている。

典型的には、粘稠なスラリー混合物は押出機の円筒ホッ
パーに入れられる。加圧空気により円筒ホッパーにピス
トンが押出される。封入された空気を除去するためシリ
ンダー内を真空にしてよい。

押出スクリューに粘稠な混合物を押出すピストンに１０
〜２００ｐｓｉ　（６９〜１，３７９ｋＰａ）の空気圧
を加える。スクリュー速度を変えることにより種々の押
出速度が達成される。

押出機は周囲条件で操作される。押出機の温度が熱ゲル
化性ポリマー結合剤のゲル化点以下にあるが、ダイへの
粘着を防ぐに十分高いことが重要である。通常、温度範
囲は室温からゲル化の開始までである。好ましくは、押
出機温度は２０〜３０°Ｃである。水の量と同様に、セ
ルロースエーテル及び可塑化剤のタイプ及び量はゲル化
温度に影響を与え、押出温度は配合物の変化に対し最適
とされることが必要である。

調節可能なダイ、テープダイを押出機に取り付けること
により種々の厚さ及び幅の製品、特にテープが製造され
る。どんなサイズのテープを製造してもよいが、通常幅
１〜３６インチ（２，５〜９１　Ｃ１ｌ　）及び厚さ０
．００５〜０．１５５インチ（０，０１〜０．３　ｃｍ
）が最も好ましい。

テープダイによりテープを形成後、これをカレンダーロ
ール粘着装置に通す。カレンダーロールは５０〜１５０
°Ｃの温度に加熱されている。カレンダーロールを加熱
することにより、水は生テープより一段階で容易に除去
される。押出されたテープより水及び分散剤をすばやく
除去することにより、加熱されたカレンダーロールはド
ライヤーとして機能する。加熱されたロールをエンボス
モードで用いてよい。加熱された金属ロールの表面仕上
げはテープに所望の仕上げを与えるため調節される。テ
ープは均一な多孔性を有する高密度に焼結される。

成形テープを形成するカレンダーロールシステムの使用
に加え、テープの押出復信の熱可塑性加工法を用いてよ
い。例えば、テープを押出した後、形成された形状がポ
リマー結合剤の熱ゲル化相変化により保たれるよう加熱
によりテープを真空形成してよい。この他に、スラリー
混合物をパリソンに押出し、次いで加熱した金型をパリ
ソンのまわりに締付ける。この方法において、形成した
形状を保つようポリマー結合剤を熱ゲル化する。

以下の実施例は本発明の説明である。

１−ブレンドのＵ以下の成分を混合しスラリーを形成した。

排底春へ２７６０ｇ　Ａｆｆｉｚｏ＊３３ｇ　トリエタノールアミン１２ｇ　ポリエチレングリコール−Ｅ４００”１５ｇ　
　ポリプロピレングリコール−Ｐ１２００”７ｇ　ポリ
アクリレートのアンモニウム塩８３９ｇ脱イオン水 ”　Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙより入手可能このブレンドを１ガロン（３，８ｘ　ｒ
ｏ−”　ｒＩ′ｒ）のボールミルに加え、２０時間磨砕
した。この磨砕したブレンドを、ボウルの囲りに加熱マ
ントルを備え及び水の損失を防ぐためアルミニウムホイ
ルでおおったＦｌｏｂａｒｔ混合ボウルに入れた。この
ブレンドを温度が７０℃に達するまで混合した。９０“
Ｃに予ｍ加熱したヒドロキシプロピルメチルセルロース
１２０ｇをこのブレンドに加えスラリー混合物を形成し
、加熱マントルを取りはずし、混合物を冷却しながら混
合を続けた。

最終スラリー混合物は、９２重量パーセント　Ａ　ｌ２ｔ０３１．１重量パーセント　トリエタノールアミン０．４重
量！ζ−セントポリエチレングリコール０．５重量パー
セントポリプロピレングリコール２．０重量トセントグ
リセリン４．０重量トセントヒドロキシブロピルメチルセルロー
ス及び７８重量パーセント固体にする脱イオン水を含む
。

閉成り旦３６８０ｇ　　Ａｆｘｏｚ４０ｇ　トリエタノールアミン８０ｇグリセリン９．２ｇ　ポリアクリレートのアンモニウム塩９９０．
８ｇ水このブレンドを１ガロン（３，８ｘ　１０−　’　ｒｒ
ｒ）のボールミルに加え、２０時間磨砕した。この磨砕
したブレンドをガラスボウルに入れ、温度が９０″Ｃに
達するまで約２０分間超音波処理した。加熱したブレン
ドをＨｏｂａｒｔミキサー内で混合した。ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース２００ｇを９０°Ｃに予備加熱
し、加熱したブレンドに加えスラリー混合物を形成した
。このスラリーを粘稠になるまで混合した。この混合物
を一晩冷蔵した。

員終耕或嬰９２重量パーセント　Ａｌ　２０３１．０重量パーセント　トリエタノールアミン２．０重
量バーセットグリセリン５．０ｉＥ！パーセントヒドロキシプロピルメチルセル
ロース０．２５重重量上ントポリアクリレートのアンモ
ニウム塩及び８０重量パーセント間体を与える脱イオン
水２−テープへのスラリー　人　の　　し粘稠なスラリ
ーを押出機に供給するため、以下の供給システムを作り
以下のようにして操作した。

底にゲートバルブを取り付けた直径４−３八インチ（１
２ＣＩｌ）　ｘ長さ８インチ（２０ｃｍ　）のステンレ
ススチールホッパーをＨａａｋｅ　’へインチ（１，９
＋ａｅ）押出機の供給末端に接続した。無機スラリー混
合物をホッパーに入れた。

シール用のゴム０リングを取り付けたピストンを複動空
気シリンダーに接続した。低圧空気にょリピストンをス
ラリー混合物を含むシリンダー内に押込んだ。空気を除
去するため５分間真空にした。ピストンに１６５ｐｓｉ
　（１，１ＭＰａ）の空気圧を加え、スラリー混合物を
押出機スクリューに押出した。スクリューｒｐｍを変え
ることにより押出し速度を変えてよい。

閂底号■肝聞湿例ＩＢのスラリー混合物を室温において供給ピストン上
１６５ｐｓｉ　（１，１ＭＰａ）空気圧で１５　ｒｐｏ
＋において’／Ｊａａｋｅ押出機を通し押出した。４イ
ンチ（ＩＯｃＩ）の調節可能なテープダイを押出機に取
り付け、幅４．０インチ（１０（？１１）　、厚さ０．
０２イ７チ（０，０５ＣＩ）のテープを製造した。

３−　　した　０の　　　　上げ例２からの輻４．０　インチ（１０ｃｍ）　、厚さ０．
０２インチ（０，０５ＣＩ＋）の押出したテープを加熱
したカレンダーロール粘着装置に通した。ロールの温度
は８０°Ｃであり、１１．１インチ／分（２８ＣＩｌ／
分）のライン速度でロール１と２の間に０．０１９イン
チ（０，０５０）のすきまを有していた。カレンダーロ
ール装置を通した後、テープを分析し、以下の特性を有
していた。

炙ＩＪｕと１ニズ幅−３，６８インチ（９，３ＣＩ） “厚さ−０，１８フインチ（０，０５Ｃ１ｌ）“引張強
さ（ｐｓｉ）、機械方向、＝５３４　（３，７４ＭＰａ
）０引張強さ（ｐｓｉ）、横方向、＝４３４　（３ＭＰ
ａ）伸び率、機械方向、＝１２伸び率、横方向、＝４ “厚さ及び引張強さの測定方法は以下のとおりである。

０．５０Ｘ　２．０インチ（１，３Ｘ５゜ＩＣＩ＋）の
押出したテープのストリップを切り、７２″Ｆ１５０パ
一セント相対湿度に７２時間保ち、次いでこのストリッ
プをＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｔｅ５ｔｅｒでテストした。

押出したテープのサンプルを空気中１５５０℃で３０分
間焼結した。焼結した製品を分析し、以下の特性を有し
ていた。

笠趙互友之ニブ焼結密度＝３．７８ｇ／Ｃｃ収縮率、機械方向、＝１７．４パーセント収縮率、横方
向、＝１７．２パ一セント例１〜３の方法は連続的に行
ってよい。

Claims

【特許請求の範囲】

１．無機粉末スラリーの製造方法であって、（ａ）無機
粉末、水及び分散剤を混合しブレンドを形成すること；（ｂ）前記ブレンドをボール磨砕すること；（ｃ）前記
ブレンドを加熱すること；（ｄ）前記加熱したブレンドを熱ゲル化性ポリマー結合
剤と混合しスラリー混合物を形成すること（前記ブレンドの温度は、熱ゲル化性ポリマー結合剤がスラリー内に有効に分散されるよう前記結合剤のゲル化点以上に保たれる）；及び（ｅ）前記スラリー混合物を冷却することを含む方法。
２．ブレンドを５０〜１００℃の温度に加熱する、請求
項１記載の方法。
３．無機スラリーが、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン又
はポリプロピレングリコールを含む可塑化剤を含む、請
求項１記載の方法。
４．無機粉末が金属粉末又はセラミック粉末である、請
求項１記載の方法。
５．金属が、ステンレススチール、カルボニル鉄、ニッ
ケル、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、タン
タル、チタン、クロム、ニオブ、硼素、ジルコニウム、
バナジウム、珪素、パラジウム、ハフニウム、アルミニ
ウム、銅、これらの合金又はこれらの混合物である、請
求項４記載の方法。
６．セラミック粉末が酸化物、炭化物、窒化物、珪化物
、硼化物、チタン化物、硫化物、燐化物及びこれらの混
合物である、請求項４記載の方法。
７．分散剤がポリアクリレートのアンモニウム塩である
、請求項１記載の方法。
８．スラリーが８０〜９８重量パーセント無機粉末、１
〜１０重量パーセント熱ゲル化性ポリマー結合剤、１〜
１０重量パーセント可塑化剤、０．１〜２重量パーセン
ト分散剤、及び７０〜９０重量パーセント固体にするに
十分量の水を含む、請求項１記載の方法。
９．結合剤がセルロースエーテルである、請求項１記載
の方法。
１０．セルロースエーテルがメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチ
ルセルロース又はヒドロキシエチルメチルセルロースで
ある、請求項９記載の方法。
１１．スラリーが７０〜９０重量パーセント固体を含む
、請求項１記載の方法。
１２．軟質製品の押出し方法であって、（ａ）請求項１〜４のいずれか記載の分散剤、熱ゲル化
性ポリマー結合剤、及び水を含む無機スラリー混合物（このスラリー混合物は７０〜９０重量パーセント固体を含む）をダイを通し
て押出し、軟質成形品を形成すること；及び（ｂ）前記形成した成形品を加熱カレンダーロール装置
に通すことにより最終形状に成形すること（前記加熱カレンダーロールは結合剤のゲル化及び製品から水もしくは溶媒の除去に有効な温度に加熱されている）を含む方法。