KR100657190B1 - 세라믹 그린 시트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세라믹 분말 성분을 주성분으로서, 용매 없는 적어도 하나의 유기 성분을 부성분으로서 포함하는 세라믹 그린 바디, 즉 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 세라믹 분말 성분은 유기 성분과 함께 우선 용매 없는 고점성 출발 물질로 처리된다. 그 후 상기 출발 물질은 압출기에 의해 그린 바디 또는 그린 시트로 형성된다.

세라믹 분말 성분, 유기 가소제, 유기 결합제, 출발 물질, 과립화, 압출기

Description

세라믹 그린 시트 제조 방법{Method for producing ceramic green bodies}

본 발명은 독립항의 전제부에 따른 세라믹 그린 바디, 특히 세라믹 그린 시트(ceramic green sheet)를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

ZrO₂로 세라믹 시트 기판을 제조할 때 필름 캐스팅(film castings)을 사용하는 것은 공지되어 있다. 이를 위해 우선 세라믹 ZrO₂-분말을 결합제(binder), 가소제(plasticizer) 및 용매(solvent)와 같은 유기 성분과 함께 유동성 현탁액으로 처리한다. 상기 현탁액을 시트로 캐스팅하는 것은 좁은 점도(viscosity) 범위에서 실시되며, 이는 균일한 기판 두께와 품질을 보장하기 위함이다. 상기 방법은 예를 들어 EP 0 441 219호에 공지되어 있다.

상기 세라믹 그린 시트로부터 용매를 건조 즉, 제거하기 위해, 캐스팅된 그린 시트는 계속해서 폐쇄된 배기 시스템을 구비하며 폭발 위험에 대해 안전한 긴 건조 채널을 통과하고, 그 후 마지막으로 센서를 구성하기 위한 개별 프린팅(printing) 단계로 공급된다. 캐스팅 후 그린 시트를 건조하는 것은, 다음 단계에서의 수축을 최소화하기 위해, 또한 적어도 부분적으로 용매를 제거하기 위해 이용된다.

또한 공지된 그린 시트의 경우 일반적으로 센서를 구성하기 위한 각각의 프린팅 단계 후에도, 먼저 프린팅된 그린 시트가 부가적으로 건조되어야 한다. 그러나 실제로 상기 중간 건조 동안 그린 시트에서는, 선택된 건조 조건에 크게 의존하는 바람직하지 않은 재수축이 불가피하게 일어나는 것으로 나타났다.

바람직하지 않은 재수축은 실질적으로, 대략 60 ℃ 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 휘발하거나 또는 부분적으로 분해되는 용매 또는 그외의 유기 성분의 잔류물이 그린 시트에 남아 있기 때문에 일어난다.

따라서 공지된 세라믹 그린 시트는, 예컨대 사용된 유기 가소제의 일부가 건조시에 배출되기 때문에, 건조 후 비용이 많이 드는 부가의 처리 단계 없이 직접 재활용될 수 없다.

독립 청구항의 특징을 가진, 본 발명에 따른 세라믹 그린 바디를 제조하기 위한 방법은 선행 기술에 비해, 용매가 사용되지 않는다는 장점을 갖는다.

따라서 본 발명에 따라 제조된 그린 바디 또는 그린 시트는 매우 바람직하게, 특히 개별 프린팅 단계 사이의 건조 단계 시에 예컨대 재수축이 일어나지 않거나 또는 무시될 수 있을 정도로 적게 일어나므로, 캐스팅된 그린 바디의, 선행 기술에 있었던 재수축의 문제가 극복된다. 따라서 세라믹 그린 시트의 제조 공정은 품질 면에서 명백히 개선된다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 세라믹 그린 시트 또는 그린 바디는 압출 후, 유동성 현탁액을 건조할 때에 불가피하게 나타나는 예컨대 수축력 또는 변형력을 받지 않는다. 따라서 길이와 폭에 대한 그 형태 안정성은 항상 보장된다.

그 외에도 본 발명에 따른 방법으로 제조된 세라믹 그린 바디 또는 그린 시트의 표면 구조는 실질적으로 압출기의 노즐 형태에 의해 결정된다. 이로써 시트를 캐스팅할 때에 나타나는 표피(skin) 형성 또는 기포(bubble)와 같은 전형적 건조 결함은 발생하지 않는다.

또한, 본 발명에 따른 방법에서는 용매가 사용되지 않음으로써, 그린 시트 또는 그린 바디의, 선행 기술에 공지된 캐스팅 후, 시간 및 에너지를 소비하는 건조 단계가 매우 바람직하게 생략될 수 있다. 이와 동시에 용매를 회수하기 위한, 고가의, 폭발 방지된 설비 부품과 장치는 없어도 된다. 이로써 시트의 제조 장치의 비용 및 그 복잡성 면에서 매우 바람직하다.

본 발명에 따른 세라믹 그린 시트는 바람직하게는, 프린팅 공정에 대한 충분한 융통성을 갖는다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예는 종속 청구항에 언급된 조치에 제시된다.

제조 과정 동안 세라믹 그린 바디 또는 그린 시트에 분산제를 첨가하는 것이 매우 바람직하며, 그로인해 고점성 출발 물질은 항상 부가적 처리 단계 없이, 완전히 재활용될 수 있다. 이로써 세라믹 그린 바디의 제조 동안 및/또는 제조 후에도 항상 조성이 변하지 않기 때문에 예컨대 반죽 공정(kneading process) 또는 압출 공정 후에 생긴 잔류물, 특히 시트 잔류물은 상응하는 분쇄 후에 고점성 출발 물질에 다시 공급되며 상기 출발 물질과 함께 처리될 수 있다. 따라서 전체적으로 원료(raw material)가 절약되고 폐기물이 방지된다.

또한 압출기가 가열됨으로써, 세라믹 그린 시트를 성형할 때에 고점성 출발 물질의 점도가 감소되고 의도한 대로 조정될 수 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, 사용된 고점성 출발 물질이 열가소성 플라스틱과 같은 상태인 것이 매우 바람직하다.

또한, 상기 세라믹 그린 바디가 압출기를 벗어난 후에, 적절한 드로잉 장치에 의해 픽업되어 냉각되는 것이 바람직하다. 이로써 세라믹 그린 시트는 즉시 또 다른 처리 단계, 예컨대 센서 제작 중의 프린팅 공정 단계로 공급될 수 있다.

그린 시트의 두께를 조절하기 위해서는, 사용된 캘린더가 그린 시트의 두께를 측정하기 위해 통합된 장치를 구비하는 것이 바람직하며, 상기 장치는 특히 바람직하게 조절 시스템을 통해 압출기와 연결되고, 이로써 설정된 거의 일정한 시트 두께가 항상 보장된다.

제 1 실시예에서는 우선, 0.1㎛ 내지 1㎛의 통상적 입자 크기의 80 중량% 내지 90 중량% ZrO₂ 분말을 제조하고자 하는 세라믹 그린 시트의 세라믹 분말 성분과 주성분으로서 사용하고, 0.5 중량% 내지 3 중량% 소결 첨가제, 5 중량% 내지 10 중량% 유기 결합제로서 폴리비닐 부티랄(polyvinylbutyral), 1 중량% 내지 7 중량% 유기 가소제로서 디부틸세바신산염(dibutyl sebacate)을 부성분으로서 사용한다. 특히 SiO₂와 Al₂O₃ 혼합물 또는 공지된 규소와 알루미늄을 포함하는 유사한 재료가 소결 첨가제로 적합하다. ZrO₂ 분말 대신, 공지된 방식으로 이트륨으로 안정화된(yttrium-stabilized) ZrO₂ 분말 또는 Al₂O₃ 분말도 적절하다.

이트륨으로 안정화된 86.3 중량% ZrO₂ 분말은 바람직하게, SiO₂와 Al₂O₃으로 된 1.5 중량% 소결 첨가제, 7 중량% 폴리비닐 부티랄 및 5.2 중량% 디부틸 세바신산염과 함께 사용한다. 먼저 상기 재료들을 연속적으로 작동하는 반죽 장치로 공급하며 상기 장치내에서 고점성 출발 물질로 처리한다. 본 출원서에서, 고점성 출발 물질은 열가소성 플라스틱에 대해 150℃의 성형 공정시 일반적 점도를 가진 재료를 의미한다. 구체적으로 출발 물질의 점도는 바람직하게 전단 속도에 의존한다. 즉, 전단 속도가 대략 100 s^-1일 때 대략 2000 Pa s^-1 이며, 전단 속도가 10 s^-1일 때 대략 20000 Pa s^-1까지이다.

상기 고점성 세라믹 출발 물질이 공지된 방식으로 스트랜드 과립화(strand granulation)에 의해 입자 크기 분포가 좁은 과립으로 된 다음, 압출이 실시된다. 통상적인 과립 크기는 대략 직경이 5mm이고, 길이는 2mm 내지 3mm이다.

이로써 압출기에 공급되는 고점성 출발 물질은 용매가 없으며 가열시에는 열가소성 플라스틱과 같은 특성을 갖는다.

상기 출발 물질을 압출하기 위해, 압축 영역, 전단 영역 및 나사의 피크에 있는 혼합 영역을 포함하는 3 구역 나사를 구비한 압출기를 사용한다. 상기 압출기는, 세라믹 출발 물질의 점도를 낮추기 위해 130℃ 내지 150℃의 온도로 가열된다. 이를 위해서 세라믹 출발 물질의 유기 성분은 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 150℃까지 내열성을 가져야 한다. 즉, 유기 성분은 상기 온도까지는 휘발하거나 분해되지 않아야 한다. 또한 고점성 출발 물질은 가열시에 열가소성 플라스틱과 같은 특성을 갖는다.

상기 압출기는 또한 세라믹 그린 바디의 제조를 위해 생선 꼬리형 또는 옷걸이형의 물질 분배(mass distribution) 채널을 구비한 넓은 슬릿 노즐을 포함한다. 상기 노즐은 압출기를 벗어나는 세라믹 그린 시트의 두께를 정확히 조정하는 유연한 립을 가진다. 상기 유연한 립을 구비한 넓은 슬릿 노즐은 바람직하게는 150℃ 내지 170℃로 가열된다.

상기 압출기의 넓은 슬릿 노즐을 벗어나는 세라믹 그린 시트를 그 후 계속해서 캘린더를 이용하여 드로잉하며 150℃ 내지 실온의 온도로 냉각시키고, 드로잉시에 발생하는 신장도(degree of drawing)를 가능한 적게 선택한다.

상기와 같이 제조된 세라믹 그린 시트를 냉각하고 절삭한 후에, 상기 그린 시트를 공지된 방식으로 센서 제작에 사용하고, 예컨대 건조 단계를 뒤따르는 개별 프린팅 단계에서 프린팅한다.

제 1 실시예의 변형예인 본 발명의 제 2 실시예에서는, 이트륨으로 안정화된 86.0 중량% ZrO₂ 분말을, SiO₂와 Al₂O₃으로 된 1.4 중량% 소결 첨가제, 8.7 중량% 폴리비닐 부티랄, 2.5 중량% 디부틸 세바신산염과 부가적으로 1.4 중량% 분산제와 함께 사용한다. 상기 분산제는 예를 들어 통상의 올리고머 폴리에스테르(oligomeric polyster)이다. 상기 출발 물질로부터 고점성 세라믹 출발 물질을 조제하기 위해 상기 출발 물질을 연속적으로 작동하는 반죽 장치에 재차 공급한다. 상기 세라믹 출발 물질을 제 1 실시예와 매우 유사하게, 스트랜드 과립화(strand granulation)에 의해서 과립으로 후속 처리하고 전술한 압출기에 의해 압출한다.

따라서, 상기 압출기의 넓은 슬릿 노즐을 벗어난 세라믹 그린 시트를 재차 캘린더에 의해서 드로잉하고 150℃ 내지 실온의 온도로 냉각시키며, 이때 신장도를 가능한 적게 선택한다.

상기와 같이 제조한 세라믹 그린 바디를 냉각 및 절삭 후, 바로 프린팅에 의한 후속 처리를 한다. 세라믹 그린 시트의 선행하는 건조 또는 용매의 제거는 필요없다.

또한 드로잉된 그린 시트의 두께를 제어하기 위해서, 연속적으로 시트 두께를 측정하기 위한 공지된 장치가 상기 캘린더에 통합된다. 시트 두께를 측정하기 위한 상기 장치는 조절 장치를 통해 상기 압출기와 연결되므로, 설정된 그린 시트의 두께는 상기 조절 장치에 의해서 항상 거의 일정하게 보장될 수다.

Claims (16)

1. 세라믹 분말 성분을 주성분으로 포함하고 용매 없는 유기 결합제를 가진 적어도 하나의 유기 성분을 부성분으로 포함하며, 상기 세라믹 분말 성분과 상기 유기 성분을 고점성 출발 물질로 처리하고 압출기에 의해 그린 시트로 형성하는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 방법에 있어서,

   폴리비닐 부티랄이 상기 유기 결합제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 바디 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 용매 없는 열가소성 출발 물질이 상기 고점성 출발 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 유기 가소제를 가진 유기 성분이 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 고점성 출발 물질에, 소결 첨가제 또는 분산제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 세라믹 분말 성분으로서 ZrO₂ 분말 또는 이트륨으로 안정화된 ZrO₂ 분말이 사용되고, 상기 유기 가소제로서 디부틸 세바신산염이 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 세라믹 분말 성분을 주성분으로 포함하고 용매 없는 적어도 하나의 유기 성분을 부성분으로 포함하며, 상기 세라믹 분말 성분과 상기 용매 없는 유기 성분을 고점성 출발 물질로 처리하고 압출기에 의해 그린 시트로 형성하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 방법에 있어서,

    압축 영역, 전단 영역 및 혼합 영역을 포함하는 3 구역 나사를 구비한 압출기가 사용되고, 그 출구는 생선 꼬리형 또는 옷걸이형의 물질 분재 채널을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 바디 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 압출기의 출구는 세라믹 그린 시트의 두께를 조정하기 위해 가열된 립을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 바디 제조 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 압출기를 벗어나는 상기 세라믹 그린 시트는 캘린더에 의해서 드로잉되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 바디 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 캘린더에서 상기 그린 시트의 두께가 측정되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 바디 제조 방법.
14. 제 10 항에 있어서, 상기 세라믹 분말 성분과 상기 유기 성분이 반죽 장치에서 상기 고점성 출발 물질로 처리되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 바디 제조 방법.
15. 제 10 항에 있어서, 상기 고점성 출발 물질은 압출 전에 과립으로 처리되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 바디 제조 방법.
16. 제 10 항에 있어서, 상기 압출기는 130℃ 내지 150℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 바디 제조 방법.