JPH0493347A - ポリアリレンビニレン系高分子組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は高導電性を有するポリアリレンビニレン高分
子系組成物の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 ポリ−ルーフユニレンビニレンおよびその誘導体、ある
いはポリ−２，５−チェニレンビニレンはそれぞれ特開
昭５９−１９９７４６、特開昭６０−１１５２８や特公
平１−７９２２２号公報に記載されているように直鎖状
共役高分子として知られている。

また、ポリ−ルーフユニレンビニレンの前駆体である高
分子スルホニウム塩水溶液とポリ−２，５−チェニレン
ビニレンの前駆体である高分子スルホニウム塩水溶液を
混合し、フィルム等の形状に賦形後、熱処理して前者の
共役系高分子を７５モル％以上含む高分子組成物を製造
すること、および該組成物をドーピングして導電性の組
成物が得られることも知られている〔シンセテイツク・
メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）　２９
（１９８９）　Ｒ５３−６０）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、ポリ−ルーフユニレンビニレン単独では
、大気中で安定な導電性組成物を与えるドーピング試剤
ではビー１ングに長時間を要し、その電導度は必ずしも
高い値ではなかった。

一方、ポリ−２，５−チエニレンビニレンは大気中で安
定であり、比較的弱いドーピング試剤でも容易にドーピ
ングされ、安定な高導電性組成物が得られる。しかし、
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンと比較すると延伸温度で
軟化するために延伸が困難であるという問題がある。

また、ガラス基板や酸化スズなどの透明電極上に塗布し
た中間体高分子の薄膜では側鎖のアルコキシ基が単純な
熱処理では完全に脱離せず、酸存在下での熱処理が必要
であった。

さらに、ポリ−２，５−チェニレンビニレン中間体溶液
は粘度が低く、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンと比較す
ると紡糸等の賦形が困難である。

また、前記ポリ−ｐ−フェニレンビニレンとポ！、ｌ−
２，５−チェニレンビニレンとの組成物においてはポリ
−２，５−チェニレンビニレン中間体における側鎖がス
ルホニウム塩の形であるため、安定性が悪く、また得ら
れるポリ−２，５−チェニレンビニレンは電導度が低い
組成物を与えるため、上記の問題点は満足すべき程度に
は必ずしも改善されなかった。さらに用いられるポリ−
ルーフユニレンビニレン中間体とポリ−２，５−チェニ
レンビニレン中間体はいずれも高分子電解質であり、高
濃度溶液では高粘度となり、取り扱いが困難であり、低
濃度では厚膜フィルムが得られないなど工業的利用に制
限があった。

本発明の目的は上記の問題点を解決し、従来よりも取扱
い性、延伸性、紡糸性が改善され、良好なドーピング特
性を有するポリアリレンビニレン高分子組成物の製造方
法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） Ｇ＝　　　Ｘ （式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、または炭素
数１〜５のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数、Ｘ、−は
対イオン、Ｇは １〜１０の炭化水素基、Ｒ１は炭素数２〜１０の三官能
の炭化水素基を示す。） で表されるＧ＋を側鎖としてもつ繰り返し単位を有する
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子中間体（Ａ）溶
液と、一般式（ｎ） Ｒ７ （式中、Ｒ６およびＲ，はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコ
キシ基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。） で表される一ＯＲ，を側鎖としてもつ繰り返し単位を有
するポリ−２，５−チェニレンビニレン系高分子中間体
（Ｂ）溶液を（Ｂ）／（Ａ）（繰り返し単位のモル比）
が５０１５０〜９５１５の割合で混合して高分子中間体
の混合溶液とし、それを賦形後、該中間体の側鎖を脱離
処理することを特徴とする一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ
１およびｎは前記と同じものを意味する。

で表される繰返し単位を有するポリ−ｐ−）ユニレンビ
ニレン系高分子と、一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ６および
Ｒ６は前記と同じものを意味する。） で表される繰返し単位を有するポ！Ｊ−２．５−チェニ
レンビニレン系高分子からなるポリアリレンビニレン系
高分子組成物の製造方法を提供する。

本発明は上記（Ａ）および（Ｂ）の高分子中間体の溶液
混合物が良好な取扱い性、賦形性を有し、且つ、（Ｂ）
のアルコキシ基側鎖の脱離が（Ａ）の側鎖の存在により
促進され、高導電性組成物を与える共役系高分子の組成
物が得られることを見出したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式（ＩＩ）を主要な繰返し単位として含むポリ−ル
ーフユニレンビニレン系高分子中間体の合成法としては
特に限定されないが、以下に示す合成方法が好ましい。

すなわち、一般式（Ｖ） （式中、Ｘｌ−は対イオン、Ｇは 同様な基を示し、Ｒ２とＲ５は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｒ４は炭素数４〜ＩＯの三官能の炭化水素基を示
す。） で表されるスルホニウム塩モノマーをアルカリで縮合重
合させることにより一般式（Ｉ）Ｇ″′　ｘ　− （Ｘ、−は対イオンを示し、Ｒ１、ｎ、Ｒ＝、Ｒ２、Ｇ
、Ｒ１は前記と同じものを意味する。） で表される繰返し単位を有する高分子中間体を得ること
ができる。

また、ポリチェニレンビニレン系高分子中間体は一般式
（ＶＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、ｘ３″は対
イオン、Ｋは と同様な基を示し、ＲアとＲ８は炭素数１〜１０の炭化
水素基、Ｒｉは炭素数４〜１０の三官能の炭化水素基を
示す。） で表されるスルホニウム塩モノマーをアルコール類を含
むアルカリで縮合重合させた後、該重合体とアルコール
（Ｒ７０Ｈ：　Ｒｔは炭素数１〜ｌＯの炭化水素基）と
を反応せしめることにより一般式（ｎ）（Ｒｓ、　Ｒｓ
およびＲ７は前記と同じものを意味する。）で示される
側鎖にアルコキシ基を有する高分子中量体を繰返し単位
として有する有機溶媒可溶な高分子中間体を得ることが
できる。

上記ノボリール−フェニレンビニレン系高分子中間体の
合成に用いるモノマーは、上記の一般式（Ｖ）において
Ｒ３、Ｒ８は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２
−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシノベベンジ
ル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特
にメーチル、エチル基が好ましい。Ｒ４は炭素数４〜Ｉ
Ｏの三官能の炭化水素基、例えばテトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン基等があげられるが、炭素
数４〜６のアルキレン基、特にテトラメチレン、ヘキサ
メチレン基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンｘ１は常法により任意のもの
を用いることができる０例えば、ハロゲン、水酸基、４
弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオン
等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲンイオンが好ましい。

上記一般式（Ｉ）に示す中間体高分子において、スルホ
ニウム塩の対イオンＸ１は一般式（Ｖ）中のＸ２と同じ
ものでもよいが、用いる溶媒に可溶な対イオンに常法に
従い交換することが好ましい。有機溶媒に可溶な中間体
を与える対イオンとしては４弗化ホウ素、過塩素酸、カ
ルボン酸、トルエンスルホン酸イオン等が例示されるが
、４弗化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ま
しい。

ポリチェニレンビニレン系高分子を得る反応において、
一般式（ＶＩ）に用いられるＲ５、Ｒ６は、水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５の
アルコキシ基、例えば水素、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ基等があげられるが、特に水素が好ましい。Ｒｓ
、　Ｒ９は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−
エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル
基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特に
メチル、エチル基が好ましい。Ｒｔｏは炭素数４〜１０
の三官能の炭化水素基、例えばテトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン基等があげられるが、炭素数
４〜６の炭化水素基、特にテトラメチレン、ヘキサメチ
レン基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンｘ３は常法により任意のもの
を用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸基、４
弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオン
等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲンイオンが好ましい。

上記一般式（Ｕ）において、高分子中間体の側鎖のＲ７
は炭素数１−１０の炭化水素基、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があ
げられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチル、
エチル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）の高分子中間体は、上記一般式（Ｖ）
に示したビススルホニウム塩を水単独で、もしくは水に
可溶な有機溶媒、例えばアルコール類との混合溶媒中で
、アルカリを用いて縮合重合して得ることができる。好
ましくは、スルホニウム塩の対イオンが塩素、臭素等の
ハロゲンイオンのものを用い、水単独で、もしくは水と
これに可溶なアルコールとの混合溶媒中で重合した後、
該重合体の対イオンを４弗化ホウ素、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン等に交換するのが効果的である。

上記一般式（ＩＩ）の高分子中間体は、上記一般式（Ｖ
Ｉ）に示したビススルホニウム塩を水単独で、もしくは
水に可溶な有機溶媒、例えばアルコール類との混合溶媒
中で、好ましくは、水とこれに可溶なアルコールとの混
合溶媒中、もしくはアルコール単独溶媒中でアルカリを
用いて縮合重合し、該重合体とアルコール類とを反応せ
しめて得ることができる。

縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはモノマー
と反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水の混合
溶媒中でｐＨ１１以上の強い塩基性溶媒であることが好
ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホニウ
ム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（ＯＨ型）等を
用いることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好適に使用できる。

成形性に富んだ高分子中間体を得るためには分子量が充
分大きいことが好ましく、少なくとも各高分子中間体の
重合度が５以上、好ましくはＩＯ〜５００００で、例え
ば分画分子量３５００の透析膜による透析処理で透析さ
れない分子量を有するようなものが効果的に用いられる
。

縮合重合反応は比較的低温、即ち少なくとも５０℃以下
、特に２５°Ｃ以下の温度で反応を実施することが好ま
しい。反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜１０
０時間の範囲である。

ポリアリレンビニレン系高分子組成物を得るためには、
ポリアリレンビニレン構造が剛直であり、不溶不融であ
ることが多く、そのままで混合することは困難であるの
で、一般式（Ｉ）に示した高分子中間体と、上記一般式
（ＩＩ）に示した高分子中間体を溶液状態で混合するこ
とが必要である。

上記一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の高分子中間体の混
合割合としては、繰り返し単位のモル比で５０１５０〜
９５１５、好ましくは６０／４０−〜９５１５である。

上記一般式（Ｉ）の割合が上記範囲より多過ぎると導電
性が低下してしまい好ましくなく、一方少くな過ぎると
上記一般式（ｎ）で示される側鎖にアルコキシ基を有す
る高分子中間体の側鎖脱離の促進効果が現れなく、延伸
性も改善されないので好ましくない。

混合に用いる溶媒としては上記式（Ｉ）のポリ−ルーフ
ユニレンビニレン系高分子中間体、上記式（ｎ）のポリ
チェニレンビニレン系高分子中間体の両者を溶解する溶
媒を用いる。この溶媒としては誘電率の高い溶媒が用い
られる。Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホ
ルム、テトラヒドロフラン等が例示され、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドが好ましい。

この高分子中間体混合物は比較的低粘度の溶液を与える
ので賦形性の観点から好ましい。

本発明の特徴の一つは、高分子中間体混合溶液から任意
の形状の成形物を作ることができることである。高分子
成形物を得るには任意の方法が用いられ、その形態に関
しては、例えばフィルム、繊維、塗布膜、その他任意の
成形物を得ることができる。特に高分子中間体の有機溶
媒の溶液を用いて、キャストによるフィルム化または溶
液紡糸による繊維化、基板への溶液塗布を行う方法が好
ましい。

このとき予め透析処理、再沈処理などにより脱塩もしく
は未反応物を除いた高分子中間体溶液を用いることが好
ましい。

賦形後、通常溶媒を蒸発除去し、高分子中間体組成物の
側鎖の脱離処理を行う。この処理により、ポリ−ルーフ
ユニレンビニレン系高分子とポリ−２，５−チェニレン
ビニレン系高分子との組成物が製造できる。ここで、高
分子中間体の脱離処理は熱、光、紫外線、強い塩基また
は酸処理などの条件を適用することにより、スルホニウ
ム塩側鎖またはアルコキシ基等の求核置換基で置換され
た側鎖を脱離させ、共役構造とすることをいうが、特に
加熱処理が好ましい。また、高分子中間体の処理は不活
性雰囲気で行うことが好ましい。

ここでいう不活性雰囲気とは処理中に酸化等、高分子の
変質を起こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性媒体中でこれを行っても良い。

熱により高分子中間体の後処理を行う場合、余りの高熱
での熱処理は生成する共役系高分子の分解をもたらし、
低温では生成反応が遅く実際的でないので、通常処理温
度は０°Ｃ〜３５０℃、好ましくは１００°Ｃ〜３００
°Ｃが適する。また、処理時間は処理温度とのかねあい
で適宜時間を選ぶことができるが、１分〜ｌＯ時間の範
囲が工業上実際的である。

特に、本発明においては両高分子中間体の混合により、
ポリ−２，５−チェニレンビニレン系高分子中間体のア
ルコキシ基側鎖の脱離が促進される効果がある。

このようにして製造される共役系高分子組成物は、高分
子中間体の成形物を延伸配向させて熱処理することによ
り得ることもできる。これらの延伸配向処理は高分子中
間体の側鎖の脱離処理を行う前、もしくは同時に行うこ
とができる。配向は例えば高分子中間体溶液の高い剪断
力による押し出しなどでもできるが、高分子中間体溶液
からの高分子中間体成形物を延伸加熱処理することによ
り高い配向性を付与することができる。

次に本発明において得られた高分子組成物成形体は電子
受容体あるいは電子供与体（ドーパントと称す）を作用
させることにより高導電性組成物とすることができる。

ここでドーパントとしては公知の導電性高分子化合物、
例えばポリアセチレンなどのドーピング、あるいはグラ
ファイトの層間化合物の形成により導電性向上効果の見
出されている化合物が効果的に用いられる。

本発明の導電性組成物は任意の方法で得ることができる
が、従来知られている化学ドーピング、電解ドーピング
、光ドーピング、イオンインプランテーション等の手法
によりドーピングすることが好ましい。

具体的には、電子受容体としては ハロゲン化合物類・フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、塩化
ヨウ素、三塩化 ヨウ素、臭化ヨウ素 ルイス酸類：五フッ化リン、五フッ化ひ素、五フッ化ア
ンチモン、三フッ化ホウ 素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、 三酸化硫黄 プロトン酸類：フッ化水素、塩化水素、硝酸、硫酸、過
塩素酸、フッ化スルホ ン酸、塩化スルホン酸、三フッ 化メタンスルホン酸 遷移金属塩化物類二四塩化チタン、四塩化ジルコニウム
、四塩化ハフニラ ム、五塩化ニオブ、五塩化 タンタル、五塩化モリブデ ン、六塩化タングステン、 三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、クロラニ ル、ジクロルジシアノペンゾキ ノン 電子供与体としては、 アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモニウム
イオン などが例示される。

ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング試剤の種
類によって変わるが、一般にドーピングの条件、例えば
ドーピング時間、ドーピング試剤濃度などにより任意に
変えることができる。一般に好ましい含有量はポリアリ
レンビニレン繰り返し単位に対するドーパントのモル数
は０．０１〜２．０モルであり、モル数が少ないと高導
電性とならず、またモル数が多いと電導度は飽和する傾
向があるので経済的でない。これらドーピング試剤のう
ち、生成する共役二重結合およびチェニレン環あるいは
ベンゼン環と反応しないドーパントは高導電性組成物を
与えるので好ましい。特に、大気中で安定な酸化力の弱
いドーパントとして知られるヨウ素が効果的なドーピン
グ試剤として挙げられる。

本発明の導電性組成物おいては、特に酸化力の弱いドー
パントとしてヨウ素を用いるき、未配向成形組成物でも
１〜１００８／ｃｍあるいはそれ以上の導電性を与える
ことができ、高度に配向された成形体組成物では更に高
導電性を与えることかできる。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば高分子量のポリ−
ｐ−フェニレンビニレン系高分子とポリ−２，５−チェ
ニレンビニレン系高分子からなる高分子組成物を製造す
ることができ、この高分子組成物は種々のドーパントと
の高導電性組成物を与え、導電性を利用した電気・電子
材料への種々の応用が可能である。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらにより限定されるものではない。

参考例１ （ポリ−ｐ−）ユニレンビニレン中間体溶液の製造） ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムプロミド）
６０ｇをイオン交換水６５０ｇに溶解させ、この溶液を
０−５℃に水冷した後、窒素バブリングにより系内を窒
素置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を
行った０、２７規定の水酸化ナトリウム水溶液５００ｇ
を約６０分かけて滴下した。

滴下後０−５℃で引き続き１時間重合を行ったところ高
粘度の重合液が得られた。重合液を中和した後、分画分
子量ｉｏ、　ｏｏｏ〜２０，０００　（ユニオン・カー
バイド社製　セルロースチューブ３６／３２）の透析膜
を用いて透析処理し、精製された高分子中間体溶液を得
た。この中間体溶液にホウ弗化ナトリウム水溶液を加え
、室温で１時間撹伴し、対イオン交換を行った。

ここで生成した沈澱物を回収した。この沈澱物はＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に可溶であった。

参考例２ （ポリ−ｐ−フェニレンビニレン中間体溶液の製造） ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）１４ｇをイオン交換水５０ｇ／メタノール１５
０ｇ混合溶媒に溶解した。この溶液を０−５°Ｃに氷冷
した後、窒素バブリングにより系内を窒素置換した。こ
の溶液に、同じように冷却、窒素置換を行った０、２８
規定の水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇを約３０分かけ
て滴下した。滴下後〇−５℃で引き続き２．５時間重合
を行ったところ高粘度の重合液が得られた。重合液を中
和した後、参考例１で使用したのと同様な透析膜を用い
てメタノール／水混合溶媒中で透析処理し、精製された
高分子中間体溶液を得た。この中間体溶液にホウ弗化ナ
トリウム水溶液を加え、室温で１時間撹伴して対イオン
交換を行った。

ここで生成した沈澱物を回収した。この沈澱物はＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に可溶であった。

参考例３ （ポリ−ｐ−フェニレンビニレン中間体溶液の製造） ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムプロミド）
６０ｇをイオン交換水６５０ｇに溶解した。

この溶液を０−５℃に氷冷した後、窒素バブリングによ
り系内を窒素置換した。この溶液に、同じように冷却、
窒素置換を行った０、２７規定の水酸化ナトリウム水溶
液５００ｇを約６０分かけて滴下した。

滴下後０−５℃で引き続き１時間重合を行ったところ高
粘度の重合液が得られた。重合液を中和した後、参考例
１で使用したのと同様な透析膜を用いて透析処理し、精
製された高分子中間体溶液を得た。この中間体溶液にｐ
−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を加え、室温で
１時間撹伴し対イオン交換を行った。

ここで生成した沈澱物を回収した。この沈澱物はＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に可溶であった。

参考例４ （ポリ−２，５−チェニレンビニレン中間体溶液の製造
） ２．５−チェニレン−ビス（メチレンジメチルスルホニ
ウムプロミド）８７ｇをイオン交換水とメタノール混合
溶媒（容量比１　：　１　）１８００−に溶解した。

この溶液を−４０〜−３０℃に冷却した後、窒素バブリ
ングにより系内を窒素置換した。この溶液に、同じよう
に冷却、窒素置換を行ったｌ規定ＮａＯＨ水溶液１４０
ｄ／メタノール９０〇−混合溶液を７０分かけ滴下した
。滴下後−４０〜−３０℃で２時間撹拌を続けた。重合
液を中和した後、参考例１で使用したのと同様な透析膜
を用いて、水／メタノール混合溶媒中、水冷下、透析処
理したところ、淡黄色の沈澱物が得られた。この沈澱物
はＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に可溶で
あった。

実施例１ 参考例３で得たポリーｐ−フェニレンビニレン中間体Ｄ
ＭＦ溶液（固形分１．１％）　１０ｇに、参考例４で得
たポリ−２，５−チェニレンビニレン中間体ＤＭＦ溶液
（固形分２．２％）５ｇを加えて、撹拌、混合した。こ
の溶液からキャストし、減圧乾燥することによりキャス
トフィルムを得た。このフィルムを窒素気流下、２５０
　℃で２時間熱処理することにより、ポリ−ｐ−フェニ
レンビニレンを約３２％含むポリ−２，５−チェニレン
ビニレンフィルムを得た。このフィルムを電子受容体化
合物であるヨウ素を使用し、常法により室温で気相から
ドーピングを行ったところ、ａ、６ｓ／ｃｍの電導度を
示した。なお電導度の測定は四端子法で行った（以下の
例も同様）。

実施例２ 参考例４で得たポリ−２，５−チェニレンビニレン中間
体ＤＭＦ溶液（固形分２．２％）７ｇに、参考例２で得
たポリ−ルーフユニレンビニレン中量体ＤＭＦ溶液（固
形分０．５％）３ｇを加えて撹拌、混合した。この溶液
からキャストし、減圧乾燥することによりキャストフィ
ルムを得た。このフィルムを窒素気流下、２５０℃で２
時間熱処理することにより、ポリ−ルーフユニレンビニ
レンを約５％含むポリ−２，５−チェニレンビニレンフ
ィルムを得た。このフィルムを電子受容体化合物である
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からドーピング
を行ったところ１．５　ｘ１０２ｓ／ｃｍの電導度を示
した。

実施例３ 参考例４で得たポリ−２，５−チェニレンビニレン中間
体ＤＭＦ溶液（固形分２．２％）１０ｇに、参考例２で
得たポリーｐ−フェニレンビニレン中間体ＤＭＦ溶液（
固形分０．５％）１４ｇを加えて撹拌、混合した。この
溶液からキャストし、減圧乾燥することによりキャスト
フィルムを得た。このフィルムを窒素流通下、２５０℃
で２時間熱処理することにより、ポリ−ｐ−フェニレン
ビニレンを約１２％含むポリ−２，５−チェニレンビニ
レンフィルムを得た。このフィルムを電子受容体化合物
であるヨウ素を使用し、常法により室温で気相からドー
ピングを行ったところ、８８８／ａｍの電導度を示した
。

実施例４ 実施例３記載の方法で得られた高分子中間体フィルムを
窒素流通下、２５０℃迄に加熱延伸処理を行い、４倍に
延伸されたポリ−２，５−チェニレンビニレン延伸フィ
ルムを得た。このフィルムは偏光赤外吸収スペクトル測
定により赤外二色性を示し、配向化していることが判っ
た。

実施例５ 実施例３記載の方法で得られた高分子中間体混合溶液を
、固形公約１５％まで濃縮した。この溶液から湿式紡糸
し、次いで乾燥することにより繊維状高分子中間体を得
た。このものを窒素流通下、加熱延伸、２５０℃で２時
間熱処理することにより３倍に延伸されたポリ−ルーフ
ユニレンビニレンを約１２％含むポリ−２，５−チェニ
レンビニレン繊維を得た。ヨウ素をドーピングしたとこ
ろ６Ｘ　１０２Ｓ／ｃＩ１１の電導度を示した。

実施例６ 参考例４で得たポリ−２，５−チェニレンビニレン中間
体ＤＭＦ溶液（固形分２．２％）１０ｇに、参考例２で
得たポリ−ルーフユニレンビニレン中量体ＤＭＦ溶液（
固形分０．５％）１４ｇを加えて撹拌、混合した。この
溶液を金蒸着膜（ガラス基板）上にスピンコードし、こ
れを窒素流通下、２５０　’Ｃで２時間熱処理すること
により、ポリ−ルーフユニレンビニレン（ＰＰＶ）を約
１２％含むポリ−２，５−チェニレンビニレン（ＰＴＶ
）薄膜（厚さ約２０ｏＯ人）を得た。

ＰＴＶ中間体部分の脱離度を高感度反射赤外スペクトル
（ＲＡＳスペクトル）より推定したところ、側鎖は殆ど
残存していなかった。（１１００／８００ｃｍ−’吸光
度比−０，０９） 比較例１ 参考例１で得たポリ−ルーフユニレンビニレン中量体Ｄ
ＭＦ溶液（固形分１．４％）からキャストし、減圧乾燥
することによりキャストフィルムを得た。このフィルム
を窒素気流下、２５０°Ｃで２時間熱処理することによ
り、ポリ−ルーフユニレンビニレンフィルムを得た。こ
のフィルムを電子受容体化合物であるヨウ素を使用し、
常法により室温で気相からドーピングを行ったところ１
．　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｓ／ａｍという電導度を示した。

比較例２ 参考例４で得たポリ−２，５−チェニレンビニレン中間
体ＤＭＦ溶液（固形分２．２％）から紡糸し、減圧乾燥
することにより中間体繊維を得た。この繊維を窒素流通
下、１００℃で４倍まで延伸し、緊張下で２５０℃で２
時間熱処理した。延伸後の熱処理で繊維は緊張が緩んだ
がそのまま熱処理した。

得られたポリ−２，５−チェニレンビニレン繊維に電子
受容体化合物であるヨウ素を使用し、常法により室温で
気相からドーピングを行ったところ３、　Ｏｘ　１０２
Ｓ　／　ｃｍの電導度を示した。

比較例３ 参考例４で得たポリ−２，５−チェニレンビニレン中間
体ＤＭＦ溶液（固形分２．２％）を金蒸着膜（ガラス基
板）上にスピンコードし、これを窒素流通下、２５０℃
で２時間熱処理することにより、ポリ−２，５−チェニ
レンビニレン（ＰＴＶ）薄膜（厚さ約２０００人）を得
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜５のアルキル基または炭素
   数１〜５のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数、Ｘ＿１＾
   −は対イオン、Ｇは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜
   １０の炭化水素基、Ｒ＿４は炭素数２〜１０の二官能の
   炭化水素基を示す。） で表されるＧ＾＋を側鎖としてもつ繰り返し単位を有す
   るポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子中間体（Ａ）
   溶液と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立に水素原子
   、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のア
   ルコキシ基を示し、Ｒ＿７は炭素数１〜１０のアルキル
   基を示す。） で表される−ＯＲ＾７を側鎖としてもつ繰り返し単位を
   有するポリ−２，５−チエニレンビニレン系高分子中間
   体（Ｂ）溶液を（Ｂ）／（Ａ）（繰り返し単位のモル比
   ）が５０／５０〜９５／５の割合で混合して高分子中間
   体の混合溶液とし、それを賦形後、該中間体の側鎖を脱
   離処理することを特徴とする一般式（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１およびｎは前記と同じものを意味する。 ） で表される繰返し単位を有するポリ−ｐ−フェニレンビ
   ニレン系高分子と、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は前記と同じものを意味す
   る。） で表される繰返し単位を有するポリ−２，５−チエニレ
   ンビニレン系高分子からなるポリアリレンビニレン系高
   分子組成物の製造方法。