JPH0492900A - 半導体薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は半導体薄膜及びその製造方法に関し、詳しく
は発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー受光素子
、太陽電池等に使用される■−■族化合物半導体の高品
質な単結晶薄膜からなる半導体薄膜及びその製造方法に
関するものである。

［従来の技術］ ＩＩ−ＶＩ族化合物は３．５ｅＶ以下の広い禁制帯（バ
ンドギャブ）幅をもつ直接遷移型半導体であるため、そ
の単結晶薄膜はＬＥＤ、半導体レーザー受光素子、太陽
電池等に利用されている。

ところで、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、強いイオン結
合性をもつために、高濃度ドープに対して自己補償効果
が作用し、高抵抗化するという現象がある。これを防止
するために、有機金属気相成長ＭＯＣＶＤ）法、分子線
エビ９　キシ−（ＭＢＥ）法、原子層エピタキシー（Ａ
ＬＥ）法などの非平衡反応を利用する低温薄膜形成法か
近年盛んに実施されている。

一方、アルゴン等の不活性ガスによるスパッタ法は、基
板及び形成する薄膜へのダメージが大きく、かつ、ガス
分子の膜中への取り込みがあって結晶性を劣化させるの
で、単結晶薄膜のエピタキシャル成長法として適切かつ
有効であることは認められていなかった。

なお、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜形成に関する先行
技術としてこれまで開示された代表的な出願・特許文献
としては下記に示すものがある。

ＭＯＣＶＤ法　　◆特開昭８１−２４０５９２号公報・
特開昭８１−１６４２２８号公報 ・特開昭８２−２９９０３８号公報 ・特開昭８３−１７７５２９号公報 ＭＢＥ法　　　・特開昭５８−８６７３１　　号公報・
特開昭５９−３９７９８　　号公報 ・特開昭５９−１９０２９５号公報 ・特開昭８Ｏ−２７Ｅｉ８８　　号公報スパッタ法　　
　・特開昭５３−１１．２３００号公報・特開昭５４−
８０１３１　　号公報 ・特開昭５７−１１５８７９号公報 ・特開昭５８−１７２２３２号公報 ・特開昭８３−２５０４５６号公報 ［発明が解決しようとする課題］ ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶薄膜は、下地基板とし
て良質な■−ｖ族化合物半導体単結晶が入手しにくいた
め、■−Ｖ族化合物半導体単結晶のような異なる物質の
上にヘテロエピタキシャル成長することによって作製す
る場合が多い。

しかし、このようなヘテロエピタキシャル成長では、基
板と薄膜との格子定数のミスマツチや基板と薄膜との熱
膨張率の違いによって、基板と薄膜との界面近傍にミス
フィツト転位や応力による欠陥が導入され易い。これら
は、ダングリングボンドを有するため、界面付近に滞在
するキャリアの再結合中心や非発光中心になり、例えば
接合におけるリーク電流を増加させる。ＭＯＣＶＤ法や
ＭＢＥ法、ＡＬＥ法によっても、これらの欠陥の導入は
避けられないため、作製された素子のデバイス特性を劣
化させるという問題点かある。

また、エピタキシャル成長時に基板表面上に酸化層や不
純物か残存していると、その上に形成する薄膜の結晶性
が劣化する。そこで、通常成長前に基板を５００℃以上
にアニールしたり、基板をアルゴンイオンで叩いたりし
て、表面を清浄化するようにしている。しかし、表面に
対して付着力の強い酸化層や不純物を上記方法で完全に
除去することはむずかしく、アニール法により逆に下地
基板の性質を変化させてしまう危険がある。また、アル
ゴンスパッターによるクリーニング法では、表面を荒ら
しその後の薄膜成長に悪影響を及ぼすので、この様な処
理を施した基板上に成長させた薄膜の品質は必ずしも良
好でないというのが現状である。

ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、自己補償効果が起こり易
いので、これを避けるため低温においてエピタキシャル
成長するのが望ましい。ヘテロエピタキシャル成長時基
板と薄膜との熱膨張率の違いによって応力が発生し界面
に欠陥が導入され易いという現象も、成長温度の低下に
よって低減できる。ところが、ＭＯＣＶＤ法やＡＬＥ法
では低温（３００℃以下）では原料の解離が充分でない
ため反応が起こりにくく、また原料中の炭化水素や塩素
原子が膜中に取り込まれ易い。ＭＢＥ法では、同様に低
温（３００℃以下）のとき基板表面上での金属原子のマ
イグレーションが不充分なため、膜が理想的なストイキ
オメトリ−からずれる恐れが大きい。以上の理由により
、エピタキシャル成長を自己補償効果の低減に有効な温
度（３００℃以下）以下で行うことは困難となっている
。

この発明は上記のような課題を解決するためになされた
もので、はじめの発明は、ミスフィツト転位や応力によ
り発生する欠陥の内部に存在する電気的、光学的に有害
なダングリングボンドが基板と薄膜との境界近傍に少い
高品質の半導体薄膜を得ることを目的とするものである
。また、もう一つの発明は、上記の高品質の薄膜を、従
来法のような基板の前処理を行うことなく、形成できる
製造方法を提供することを目的とするものである。

さらに、この場合、とくに自己補償効果の問題の生じな
い成膜条件を有する製造方法をも提供するものである。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る半導体薄膜は、単結晶基板上に形成され
た薄膜が０．１〜１０原子％の水素を含有するＩＩ−Ｖ
Ｉ族化合物半導体薄膜である。

また、この発明に係る半導体薄膜の製造方法は、マグネ
トロンスパッタ装置を用い、ｎ〜■族化合物半導体もし
くは■族元素単体及び■族元素単体をターゲットとし、
単結晶基板を対向させて、単結晶基板の温度を成長中に
２００℃〜５００℃の間に制御しつつ、水素分圧の大き
いスパッタ用ガスをスパッタ装置に導入しながらスパッ
タを行い、単結晶基板上に０．１〜１０原子％の水素を
含有する■−■族化合物半導体単結晶の薄膜を形成する
ものである。この場合、成長時の上記単結晶基板温度は
２００℃〜３００℃の範囲に保つことが望ましい。

［作用コ この発明における半導体薄膜は０．１〜１０原子％の水
素を含有するＩＩ−ＶＩ族化合物の単結晶薄膜であるか
ら、水素のない場合に基板と薄膜との界面近傍に存在す
るミスフィツト転位や応力による欠陥の内部に発生する
ダングリングボンド（不対結合手）に水素原子が結合し
てこれを消滅させる。

すなわち、例えば接合におけるリーク電流が抑制される
ようになる。

また、半導体薄膜の製造方法においては、水素含有量の
大きいスパッタ用ガスをマグネトロンスパッタ装置に導
入しながら、２００℃〜５００℃ノ基板温度でスパッタ
するので、次に示すような作用がある。

（イ）スパッタ用ガスとして用いた水素とアルゴンの混
合ガス中の水素含有量とプラズマ放電のＲＦパワーを調
整することにより、薄膜中に０．１〜１０原子％の水素
が取り込まれる。

（ロ）雰囲気ガスである水素かプラズマ中でイオンやラ
ジカルとなって活性化し、これらが薄膜成長時に基板表
面をクリーニングするので、成長前に従来法で記したよ
うな特別の方法で前処加を行う必要がなくなる。このよ
うな活性水素によるクリーニングによれば、基板表面に
ダメージを与えることなく表面の酸化物や不純物を完全
に除去できる。

（ハ）成長中の単結晶基板温度を５ｏｏ℃上限とするこ
とにより、最小０．０１原子％以上薄膜中水量含有量が
得られる。すなわち、５００　’Ｃ’以上では水素含有
量は０．０１原子％以下となって、この発明による薄膜
中に０．１〜１０原子％の水素が取り込めなくなる。

（ニ）（ハ）の場合、基板温度を３００　”Ｃ以下の低
温に抑えてスパッタ（成膜）することは、とくに自己補
償効果を太き（抑えることに役立つ。

［実施例コ 第１図はこの発明によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜
の製造方法の一実施例として用いたプレーナー型マグネ
トロンスパッタ装置を示す模式断面図である。同図にお
いて、１は真空チャンバー　２は水素を主体とするガス
の導入口で、３はガス導入量を制御するバルブである。

４はガスの排気口であり、図示しないポンプの排気によ
す真空チャンバー１内のガス圧を所定の値に調節する。

５は基板ホルダーで、内部に図示しないヒーターによる
加熱と水冷却管２１よる冷却がコントローラーを介して
行える様になっている。６はＩＩ−ＶＩ族薄膜が形成さ
れる単結晶基板で基板ホルダー５によって基板温度が設
定される様になっている。７は内部に磁石８を配したマ
グネトロン電極で、マグネトロン電極７上にＩＩ−ＶＩ
族化合物のターゲット９が設置されている。マグネトロ
ン電極７に電源ｌ。

からの高周波電圧を印加して放電を行う。この場合、マ
グネトロン電極７の内部に接続する水冷却管２１より水
を導入して、マグネトロン電極７、磁石８、ＩＩ−ＶＩ
族化合物ターゲット９の冷却を行うようになっている。

なお、上記のＩＩ−ＶＩ族化合物のターゲット９は、■
族元素及び■族元素の各単体を同一条件のプラズマで各
単体のスパッタ粒子が等量にスパッタして単結晶基板６
表面に堆積するように面積配分して、分布・配置したも
のであってもよい。

第１図のマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜したＩ
Ｉ−ＶＩ族化合物半導体薄膜中の水素濃度（含有量）は
、スパッタ用ガスとして用いた水素とアルゴンの混合ガ
ス中の水素分圧と電極７に加えるＲＦパワーを制御する
ことによって調節される。

以下、この発明によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の
実施例として、この薄膜を利用して作製した太陽電池と
赤外線センサ等について各素子用の単結晶薄膜の製造方
法と実施例毎にその代表的な特性を説明する。

第２図はこの発明による製造方法を用いて形成した各実
施例に共通する素子構造の一実施例を示す模式断面図で
ある。図において、１１．１４は金の電極、１２は単結
晶基板１３上に形成したＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単
結晶薄膜である。

（実施例１） Ｐ型ＣｄＴｅ単結晶（燐ドープ）基板１３の（１１１）
　Ｂ面上に、基板温度を３５０℃に保持しながら、スパ
ッタ法でＣｄＳ薄膜１２を厚さ１μＷ成長させて形成し
た。ターゲット９にはＧａドープＣｄＳ焼結体を使用し
た。成長時のスパッタ装置の真空度は１００Ｐａ　、ス
パッタ用ガスの流量は３０ｓｅｃｍ。

ＲＦパワーは２５０Ｗである。このときＣｄＳ薄膜１２
は成長条件に関係なくすべてＮ型を示した。この条件の
もとてスパッタ用ガス中の水素分圧を変化させてＣｄＳ
薄膜１２中に含有する水素濃度を制御した。各試料にＡ
ｕ（金）を蒸着して金の電極１１、１４を形成して第１
図のような形状の太陽電池を構成した。

ＣｄＳ薄膜１２の水素濃度と上記太陽電池の変換効率の
関係を第３図に示す。同図において、横軸は水素濃度、
縦軸は変換効率である。第３図にみられるように、水素
濃度０．０１原子％で変換効率の向上がみられる。しか
し、水素濃度約１０原子％（図では約１３原子％）では
逆に低下している。これは、約１０原子％以上の水素含
有量では結晶性が低下したためと考えられる。しかし第
３図にみられるように最高値は変換効率１２．２％であ
り、太陽電池として極めて良好な特性が得られた。

（実施例２） Ｃｄ　Ｔ　ｅ　（１１１）Ｂ面／サファイア（０００１
）を単結晶基板１３として、基板温度を４５０℃に保持
しなからＨｇ　　　ＣｄｘＴｅ単結晶薄膜工２を約５μ
菖成ｌ−χ 長させた。ターゲット９は（Ｈｇ　Ｔ　ｅ　）　ｔ　つ
（ＣｄＴｅ）　　を使用した。成長時の条件は、真空度
５０Ｐａ、スパッタ用ガス流量１０ｓｅｃＩｌ、　ＲＦ
パワー２００Ｗである。スパッタ用ガス中の水素分圧を
変えてＨｇ　　　Ｇｄ　　Ｔｅ薄膜１２中の水素濃度を
１−ｘ　　　　　　ｘ 変えて、各試料について、キャリア（電子）の移動度（
７７Ｋにおいて）を測定した。第４図はＸ　−０，２の
場合の、水素濃度−キャリア移動度の特性線図である。

図において、横軸は水素濃度、縦軸はキャリア移動度で
ある。薄膜中の水素濃度は、成長中の雰囲気（スパッタ
用ガス）が水素１００％の場合でも、約１６原子％止ま
りであった。図にみられるように、薄膜中の水素濃度が
約８原子％のとき、キャリア移動度として最高値３２０
００　ｃｄ　／　Ｖｓを達成している。なお、本実施例
に示した半導体薄膜は赤外線センサ用に好適なものであ
る。

（実施例３） Ｇ　ａ　Ａ　ｓ　（ｔｏｏ）基板１３上に、基板温度を
一定に維持しながら、Ｚｎ５ｅ薄膜１２を約１μ脂エピ
タキシヤル成長させた。ターゲット９はアンドープＺｎ
５ｅである。薄膜は、真空度２０Ｐａ、ガス（水素１０
０％）流量１０ｓｅｃ＋ｎＳＲＦパワー３００Ｗの条件
で作製した。第５図は基板温度を１００℃から５００℃
まで５０℃おきに変化させた時のアンドープＺｎ５ｅ単
結晶薄膜の室温におけるホール移動度を表す特性線図で
ある。図において、横軸は基板温度、縦軸はホール移動
度である。図にみられるように、成膜時の基板温度が２
００〜５００℃の時ホール移動度はほぼ一定値を示して
いる。最大値は３５０℃における１０５０ｃｄ／Ｖｓで
良好な結果が得られた。なお、本実施例のＺｎ５ｃ薄膜
は青色ＬＥＤに使用可能である。

（実施例４） Ｇ　ａ　Ａ　ｓ　（１００）基板１３面上にＰ型Ｚｎ５
ｅ単結晶薄膜１２を基板温度３５０℃で成長させた。ア
クセプター導入は、スパッタ用ガスの水素中に窒素を少
量混ぜ薄膜内に窒素を添加することで行った。

上記の基板温度３５０℃は、実施例３に於いてアンドー
プＺｎ５ｅ薄膜のホール移動度か最も大きい温度である
。成長条件は実施例３と同様である。

第６図はスパッタ用ガス中の水素に対する窒素の分圧比
を１％から１０％まで変化させた時の薄膜の抵抗率を示
す特性線図である。図において、横軸は窒素分圧比、縦
軸は低効率を示す。図にみられるように、分圧比１％約
３％まで薄膜中の抵抗率は単調に減少するが、３％以上
では、逆に増加する。これは、約３％までは窒素が有効
にアクセプターとして働くがそれ以上では禁制帯内に深
い準位（ドナー）を作るためであると思われる。分圧比
的３％での抵抗率は室温で約１Ω■である。

次に窒素分圧比を３％に固定して、前述の条件で基板温
度を２００℃から５００℃まで５０℃おきに変化させた
時の薄膜の抵抗率の変化を第７図の特性線図に示す。抵
抗率は基板温度が上昇するに従って増大するが、３００
℃以上では変化量は少ない。

これは、３００℃以上で自己補償効果が起こっているた
めと思われる。

以上、実施例１〜４の説明からこの発明による水素を０
．１〜１０原子％含有するＩＩ−ＶＩ族化合物の単結晶
薄膜は、水素分圧の大きいスパッタ用ガスを用いてマグ
ネトロンスパッタ法により成膜するので、特に結晶膜成
長時の基板温度が性能を大きく左右することが明らかに
なった。すなわち、通常の高品質薄膜は２００〜５００
℃の温度範囲で支障なく使用可能なものが得られるが、
特に自己補償効果の少ない良質の薄膜形成に対しては２
００〜３００℃が基板の最適温度範囲となる。

［発明の効果コ 以上のようにこの発明による半導体薄膜は、単結晶基板
上に形成され０．１〜１０原子％の水素を含有するＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体の単結晶薄膜であるので、とくに
ミスフィツト転位や応力によって発生する欠陥の内部に
存在する電気的光学的に有害なダングリングボンドが基
板と薄膜との界面近傍に少ない高品質の薄膜が得られる
。

また、この発明による半導体薄膜の製造方法は、マグネ
トロンスパッタ法によりターゲットに■−■族化合物又
はそれらの単体を用い、単結晶基板上に、水素分圧の大
きいスパッタガスを導入しながら、単結晶基板の温度を
２００〜５００℃の範囲に制御しながら成膜するので水
素含有量０１〜１０原子％を有する高品質のＩＩ−ＶＩ
族化合物半導体の単結晶薄膜が容易に得られる。さらに
、この製造方法では、成膜前の表面処理を行う必要がな
くなるとともに、成長時の基板温度を３００℃以下に保
つことにより自己補償効果の少ない良質のＩＩ−ＶＩ族
化合物半導体薄膜が得られ、高性能の太陽電池、赤外線
センサ、ＬＥＤ等の製造に寄与する効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜
の製造方法の一実施例として用いたブレーナ型マグネト
ロンスパッタ装置を示す模式断面図、第２図はこの発明
による製造方法を用いて形成した各実施例に共通する素
子構造の一実施例を示す模式断面図、第３図は実施例１
の太陽電池において薄膜中の水素濃度と太陽電池の変換
効率の関係を示す線図、第４図は実施例２のＨｇ　　　
Ｃｄ１−ｘ　　　　　　ｘ Ｔｅ単結晶薄膜（ｘ　−０，２の場合における薄膜中の
水素濃度と７７Ｋにおけるキャリア（電子）の移動度の
関係を示す特性線図、第５図は実施Ｎ３のアンドープＺ
ｎ５ｅ単結晶薄膜で基板温度を１００〜５００℃の範囲
で変化させて得た薄膜素子の室温におけるホール移動度
と基板温度との関係を示す線図、第６図は実施例４の３
５０℃で成膜したＰ型Ｚｎ５ｅ単結晶薄膜（窒素添加）
において、スパッタ用ガス中の水素に対する窒素の分圧
比を１％から１０％まで変化させた時の薄膜の抵抗率の
変化を示す線図、第７図は実施例４のＰ型Ｚｎ５ｅ単結
晶薄膜（窒素添加）の成膜における窒素の分圧比を３％
に固定した場合の基板温度に対する薄膜の抵抗率の変化
を示す線図である。 図において、１は真空チェンバー　２は水素を主体とす
るスパッタ用ガスのガス導入口、３はガス導入量を制御
するバルブ、４はガス排気口、５は基板ホルダー　６は
薄膜が形成される単結晶基板、７はマグネトロン電極、
８は磁石、９はターゲット、１０は高周波電源、１１．
１４は金の電極、１２は単結晶基板、１３はＩＩ−ＶＩ
族化合物半導体の単結晶薄膜である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）単結晶基板上に形成したII−VI族化合物半導体薄
   膜が０．１〜１０原子％の水素を含有した単結晶薄膜で
   あることを特徴とする半導体薄膜。
2. （２）マグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタによ
   って半導体薄膜を形成する方法において、II−VI族化合
   物又はII族、VI族元素の各単体をターゲットとし、単結
   晶基板を対向させて、この単結晶基板を２００℃以上５
   ００℃以下に制御しつつ、水素含有量の大きいスパッタ
   用ガスを上記マグネトロンスパッタ装置に導入しながら
   スパッタを行い、上記単結晶基板上にII−VI族化合物半
   導体の単結晶薄膜を成長させることを特徴とする半導体
   薄膜の製造方法。
3. （３）単結晶基板の温度が２００℃以上３００℃以下で
   あることを特徴とする請求項２記載の半導体薄膜の製造
   方法。