JPH0483900A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水溶液の電気分解の陽極として使用する電解
用電極に関し、特にクロムの電気めっき浴等のようにフ
ン化物イオンを含む水溶液中において陽極として使用す
ることができる電解用陽極およびその製造方法に関する
ものである。

［従来の技術］ 電気分解や電気メツキ等の電気化学工業の分野において
、電気化学反応において最も重要な役割を担う電極の進
展は著しく、特に商品名ＤＳＡ又はＤＳＥと呼ばれるチ
タン等の陽分極時には電流を通電することができない弁
金属と称される金属の基体上に白金族の金属酸化物を含
む被覆を形成した不溶性金属電極の出現は、それまでの
電気化学工業においては消耗による電極の更新が不可欠
であったものが、電極の寸法が全く変化しない長寿命の
電極に置き換えら札　長期間の連続運転が実現できるよ
うになった。

この商品名ＤＳＥに代表される不溶性金属電極の応用に
より、従来は溶解性の陽極のみを使用していた電気めっ
きの分野でも電極の不溶性化によって、電解液の調整工
程とめっき工程を分離することが可能となり、その結果
めっきの高速化が可能となるとともに、長期間の連続運
転が行える等の大きな利益が得られるようになった。

電気めっきの分野でも、クロムメツキは従来より陽極に
は電気めっきする金属であるクロムを使用するのではな
く鉛又は鉛含金からなる不溶性電極を使用していた。ク
ロムのめつきは６価のクロム酸をめっき液の主要な成分
として使用しているので、陽極はめっきに必要な電流を
供給すると共に、めっき洛中で生成した３価クロムを６
価に酸化する作用を果たしている。

工業的に行われているクロムめっきでは　めつき洛中に
電流効率を高めるために、触媒的な作用をする物質とし
て硫酸を添加した浴と、ケイフッ酸を添加した浴があり
、前者をサージェント瀬後者をケイフッ酸浴と呼んでい
る。

サージェント浴は、電極の消耗が少なく、めっき設備自
身の腐食が少なくて使いやすいが、電流効率が約１３％
程度と低く、これに対してケイフッ酸浴は、電流効率が
約２０％と高く、安定で硬質なりロムめっき層が得られ
るという特性を有している。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、クロムめっきにおいて鉛または鉛含金の陽極
を用いると陽極の寿命が十分でないという問題点を有し
ており、特にケイフッ酸浴において鉛や鉛含金を陽極と
すると、めっき洛中におし＼て通電している際の陽極の
溶解とともにめっき浴の成分によって化学的にも溶解を
受けるので、電極寿命が極めて短くなるという問題点が
あった。

そこで、鉛または鉛含金の陽極に代えて二酸化鉛の電極
を使用することが行われるようになった。

しかしながら二酸化鉛は耐食性に優るものの、酸化物が
一般に有しているように機械的にはもろいので、実際の
使用は容易でないという問題を有していた。

また、ＤＳＥの発明によって白金族の金属の酸化物の被
覆を形成した電極の適用も試みられたが、３価クロムを
６価に酸化する能力が不十分であり、クロムめっきには
使用することはできなかった。

そこで、ＤＳＥと同じようなチタンなどの弁金属を基体
として導電性中間層を介して、二酸化鉛層を電極表面に
形成した不溶性金属電極が実用化されこれがクロムメツ
キで使われるようになった。

この電極は二酸化鉛の陽極としての作用は十分であり、
また溶出も十分に小さいので、長寿命が期待できたが、
ケイフッ酸浴の場合には問題が生じた。すなわち、理由
は不明であるが、ケイフッ酸浴中で二酸化鉛被覆電極を
使用すると、電流密度によって異なるが、数千時間の使
用によって二酸化鉛層にちいさなひび割れを生じ、その
ひび割れを通じて入っためっき液が導電性中間層を通し
て基体の弁金属であるチタンの表面に到達すると、基体
を腐食し溶解させるという問題点を生じた。

従来の導電性中間層は単に導電性を保持させるために設
けられたものであり、その厚さは０．１μｍから３μｍ
程度であり、耐フツ化物イオン性は考慮されていなかっ
た。

この問題の解決のために、ひび割れの生じにくい二酸化
鉛の形成条件を選ぶことが試みられているが、十分な性
能のものは得られていない。

一方、ひび割れを生じても、基体金属が腐食しなければ
良いわけであり、フッ化物イオンに強い耐性を持つ、ニ
オブやタンタルを基体として使用することにより、目的
が達成できることが見いだされ一部において使用されて
いる。しかしながら、ニオブやタンタルは、チタンに比
較して、数十倍の価格であり、しかもチタンに比べて比
重が大きいことを考慮すると、同一の形状の電極を得る
ためにはその実質価格差は、大きく開くことが考えられ
実用上は大きな問題であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、フッ化物イオンを含有する浴において使
用しても、十分な耐食性を有し、しかも経済的にも十分
に実用的な二酸化鉛被覆電極を提供することを鋭意検討
して本発明を想到した。

すなわち、本発明は耐食性金属を基体とし、その表面に
実質的に貫通孔のない５μｍないし２００μｍの厚さの
導電性酸化チタン層を形成し、表面層として二酸化鉛の
被覆層を形成した電解用電極であり、耐食性金属基体上
に厚さ５μｍないし２００μｍの導電性酸化チタン層を
プラズマスプレイ法で形成し、その上に、二酸化鉛被覆
を電着により形成することによる電解用電極の製造方法
である。

本発明の電極に使用する基体の金属は耐食性金属であれ
ば、原則として電解液にふれないので特に限定されない
が、実用的には電極の被覆の損傷時の溶出等を考慮して
陽分極時に溶出、腐食等が生じにくい弁金属が好ましい
。弁金属のなかでもニオブやタンタル又はそれらの含む
含金は、フッ化物イオン含有浴に対して耐食性を有し、
望ましい金属であるが高価であること、又入手が容易で
ないことから価格が低康であり、しかも耐食性について
は一般の用途では十分であるチタン又はチタン含金が望
ましい。

この表面に導電性の酸化チタンを被覆してフッ化物イオ
ンが基体に直接接触しないようにするために緻密な導電
性の酸化チタン被覆を行なう必要がある。酸化チタン被
覆の方法に種々あり緻密な被覆が形成できる方法であれ
ばいずれの方法でつけても良いが最も好ましいものは、
プラズマスプレィ法により形成することである。

すなわちプラズマスプレィ法によって組成を制御した酸
化チタン、例えばマグネリ相導電性酸化チタンを被覆し
たり、あるいはルチル型二酸化チタンをプラズマスプレ
ィ法によって被覆すると、酸化チタンは３０００℃以上
の高温で瞬間的に溶融した状態で被処理材表面に固着さ
れるので、被覆が薄くても緻密で貫通孔のない被覆が得
られる。

また瞬間的な超高温により、酸化チタンの酸素の一部が
失われて空孔を生成するので、導電性の酸化チタンの導
電性が保持されると同時に絶縁性のルチル型の二酸化チ
タンであっても導電性がｒｇｒｂ５゜されるという長所
を合わせ持っている。

導電性を完全に賦与するためにはあらかじめいわゆるマ
グネリ相の酸化チタン、たとえばＴｉｎ０７等の粉末を
使用しても良いし、また、ルチル型の二酸化チタン粉末
に金属チタンを混合したものを原料としてもよい。

酸化チタン層の厚さは、中間層に貫通孔が生じない厚さ
とする必要があるが、　このようは厚さは形成する酸化
物の形態等によって異なるが、５μｍ以上であれば良い
。また、酸化チタンはセラミックスであるので、あまり
厚くなると基体チタンからの剥離やひび割れを起こす可
能性があり、更に金属に比べて導電性に劣るので厚くな
るとオーム損のための発熱が大きくなるので厚さの上限
は約２００μｍである。

導電性の酸化チタンの中間層上には二酸化鉛の被覆層を
形成するがこれは常法に従って行なえばよい。ただ下地
が金属ではないのでその作成には、若干注意が必要であ
る。

また、酸化チタン層の導電性をより高めるとともに二酸
化鉛との付着性を高めてから二酸化鉛層を形成した方が
良いとも考えられる。そのためには、酸化チタン層を形
成したあとチタン、タンタルの化合物と微量の白金化合
物を含む溶液を塗付し４５０℃ないし５５０℃で熱分解
して酸化チタン層の表面に更に導電性被覆を形成する。

電極表面に形成する二酸化鉛層は、　β−二酸化鉛層を
電着により直接形成しても良いが、α−二酸化鉛層を中
間層上に薄く電着し、更にこの層の上にβ−二酸化鉛を
電着すれば均一な二酸化鉛被覆 β−二酸化鉛層に耐食性で電気化学的に活性のないの繊
維や粉末、例えば酸化タンタル粉末や微細ｆｔ　繊維状
のフッ素樹脂を加えてみかけ電着歪を減少することを行
ってもよい。

［作用］ 耐食性金属の基体上に５μｍないし２００μｍの厚さの
導電性酸化チタンからなる中間層を有し、電極表面には
二酸化鉛の被覆層を有することを特徴とする電解用電極
であって、耐食性金属の基体上にプラズマスプレィ法で
中間層を形成し、中間層上には二酸化鉛の被覆層を電着
により形成することによって得た耐食性の大きな電解用
電極である。

［実施例コ 以下に本発明の電解用電極の製造についての実施例を示
し、更に本発明の詳細な説明する。

実施例 厚さ１．５ｍｍ、　　目開きの長径２０ｍｍ、短径１０
ｍｍのチタン類のエキスパンデッドメタルの表面を＃１
２０のスチールグリッドで粗面化処理をし、　２５％の
濃度の９０℃の硫酸で酸洗をして表面を活性化した。こ
のチタン表面にルチル型二酸化チタンにモル比で１０％
のチタン粉末を加えたものを被覆原料として、アルゴン
と水素ガスを使用してプラズマ形成条件４０ＫＶでプラ
ズマスプレィ法により全面に酸化チタンの被覆を形成し
た。

被覆の厚さは１００μｍであり、みかけ貫通孔はみられ
なかった。

次に、モル比でチタン７０％、タンタル５％、白金２５
％からなる塩の塗布液を用意し、これを酸化チタン層上
に塗布乾燥後、空気中で５２０℃で熱分解した。

２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に一酸化鉛を飽和す
るまで溶解した液を電解液とし、得られた中間層を形成
した電極基体を陽極として４０℃、ＩＡ／ｄｍ２の電流
密度で１時間通電し、α−二酸化鉛の薄層を形成した。

更に、　α−二酸化鉛層上に、８００　ｇ　／　１の硝
酸鉛水溶液を電解液として、電極基体を陽極として６５
℃で４　Ａ　／　ｄ　ｍ　２の電流密度で４時間通電し
、主としてβ−二酸化鉛層からなる厚さ６００μｍの被
覆を形成した。

得られた電極を５％のケイフッ酸を含むクロム酸液の電
解液中において、陽極として３０Ａ、／ｄｍ２の電流密
度で電解したところ４０００時間の経過後も電極には何
等問題は生じなかった。

比較例 酸化チタン層を形成しなかった点を除いて実施例と同様
の方法で製、造した電極を実施例と同様の条件で電解を
行ったところ、２０００．時間経過時点で二酸化鉛層の
ひび割れ部分から基体のチタンの溶解が起こり、２５０
０時間で通電不能となりた。

［発明の効果］ 本発明は、耐食性金属の基体上に５μｍないし２００μ
ｍの厚さの導電性酸化チタンからなる中間層を有し、電
極表面には二酸化鉛の被覆層を有したものであって、ク
ロムめっきに使用するケイフッ酸浴のようなフッ化物イ
オンを含有する電解液中においても消耗が少なく、長期
間にわたり安定した電解が可能である電解用電極である
。

また、耐食性が大きいので、電極基体にはチタン等の比
較的安価なチタン等を使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐食性金属の基体上に実質的に貫通孔のない５μ
   ｍないし２００μｍの厚さの導電性酸化チタンからなる
   中間層を有し、電極表面には二酸化鉛の被覆層を有する
   ことを特徴とする電解用電極。
2. （２）耐食性金属の基体上に厚さ５μｍないし２００μ
   ｍの導電性酸化チタンの中間層をプラズマスプレイ法で
   形成し、中間層上には二酸化鉛の被覆層を電着により形
   成することを特徴とする電解用電極の製造方法。
3. （３）耐食性金属がチタン又はチタン含金であることを
   特徴とする請求項１記載の電解用電極。